CN108644604B - 低温杜瓦容器以及低温高压储氢系统 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制冷以及低温技术，提供一种低温杜瓦容器，包括低温杜瓦模块，所述低温杜瓦模块包括储氢承压层以及蓄冷夹层，于所述蓄冷夹层内设置有氢气进出盘管，所述氢气进出盘管于所述蓄冷夹层内曲折延伸，所述氢气进出盘管具有高压氢气入口以及高压氢气出口，所述高压氢气出口与所述储氢承压层连通；还提供一种低温高压储氢系统，还包括上述的低温杜瓦容器。本发明中，通过增压模块以及冷却模块配合增压降温，进而可以在维持氢气气相状态下，提高氢气密度，以达到提高储氢承压层内的储氢质量目的，相比传统储氢技术，可在压力不必太高，温度不必太低情况下实现的储氢释氢过程，蓄冷夹层可利用储氢释氢过程中的冷量。
Description
技术领域
本发明涉及制冷以及低温技术，尤其涉及一种低温杜瓦容器以及低温高压储氢系统。
背景技术
氢储量丰富、燃烧效率高、无污染，是替代化石燃料的首选新能源之一。氢能利用是一个有机的系统工程，涉及氢的制备、储存、输运及应用四大关键技术。由于氢是所有元素中最轻的，在常温常压下为气态，氢气的密度为0.0899kg/m3，不到水的万分之一，因此其高密度储存一直是一个世界级难题。安全、高效、经济的氢气储存技术已成为氢能利用走向实用化、规模化的瓶颈。
储氢方式分为物理储氢和化学储氢两大类。物理储氢主要有液氢储存、高压氢气储存、活性碳吸附储存、碳纤维和碳纳米管储存等。化学储氢法主要有金属氢化物储氢、有机液氢化物储氢、无机物储氢等。衡量储氢技术性能的主要参数是储氢体积密度、质量分数、充-放氢的可逆性、充放氢速率、可循环使用寿命及安全性等。对车载储氢系统，国际能源署在1998年提出了如下目标：重量储氢密度>5wt％，体积储氢密度>50kg/m3，放氢工作温度<80℃，循环寿命>1100次。然而，到目前为止，尚未有一种储氢技术能够同时满足上述所有要求。从技术条件和目前的发展现状看，高压储氢、液化储氢及金属氢化物储氢是三种方式适用商用化的储存方式。
高压气态储氢是指在氢气临界温度以上，通过高压压缩的方式存储气态氢。主要优点是存储能耗低、成本低(压力不太高时)、充放氢速度快，零下几十度低温环境下也能正常工作，而且可以通过减压阀就可以调控氢气的释放。由于上述优点，高压气态储氢已成为较为成熟的储氢方案，但是高压储氢也面临重量储氢密度难以提升，存在氢气泄漏和容器破裂隐患，安全性能差等劣势。一个充满15MPa氢气的标准高压钢瓶的储氢量仅为1.0wt％。近年来开发的由碳纤维复合材料构成的新型轻质耐压储氢容器，尽管其储氢压力可以达到35～70MPa，重量储氢量可以提高到5wt％～7wt％，但安全性问题仍有待于进一步解决。
液化储氢技术是将氢冷却到20K使之液化，然后装到低温储罐储存。若仅从质量密度和体积密度上考虑，液氢储存是一种极为理想的储氢方式。但液氢储存面临两大技术难点：一是液氢储存容器的绝热问题，由于储槽内液氢与环境温差大，为控制槽内液氢蒸发损失和确保储槽的安全(抗冻、承压)，对储槽及其绝热材料的选材和储槽的设计均有很高的要求，液氢低温储罐体积约为液氢的2倍，储氢成本较高；二是氢液化能耗大，理论上液化1kg氢需要耗费4～10kWh的电，约是其储存能量的30％。液化储氢技术主要应用在航空航天方面，只有少数汽车公司推出的燃料电池汽车样车上采用该储氢技术。液氢储存的经济性与储量的大小密切相关：储氢量较大时，液氢储存成本较高压氢气储存低。对于储存容积较小的小型储存器(<100L)，一般采用真空超级绝热或外加液氮保护屏的真空超级绝热，蒸发损失大约为0.4wt％/d。而对于真空粉末绝热的大型储槽而言，其蒸发损失为1～2wt％/d。总体而言，液化储氢技术由于储存成本较高，安全技术也比较复杂。
金属氢化物储氢即利用金属氢化物储氢材料来储存和释放氢气。利用某些金属或合金与氢反应后以金属氢化物形式吸氢，生成的金属氢化物加热后释放出氢。理论上，金属氢化物储氢密度可达标准状态下氢气的1000倍，与液氢相似，甚至超过液氢，是一种非常有发展前景的储氢方式。但绝大部分金属氢化物的重量储氢量仅为1wt％～3wt％，重量储氢容量有待于进一步提高，且存在储氢释氢时间长、需要高温加热再生释氢及材料循环寿命问题。
综上，三种主要储氢方法均有明显缺陷，金属氢化物储氢：存在工作温度高及循环寿命问题，且受制于新材料的开发进程；高压储氢：重量储氢密度低，高压安全性差；液氢储氢：液化过程能耗巨大，使用过程低温冷能难以有效利用，造成浪费。
发明内容
本发明针对上述问题和不足，提出了一种低温杜瓦容器以及低温高压储氢系统，不但储氢质量高，而且储氢压力低。
本发明是这样实现的：
本发明实施例提供一种低温杜瓦容器，包括低温杜瓦模块，所述低温杜瓦模块包括储氢承压层以及蓄冷夹层，于所述蓄冷夹层内设置有氢气进出盘管，所述氢气进出盘管于所述蓄冷夹层内曲折延伸，所述氢气进出盘管具有高压氢气入口以及高压氢气出口，所述高压氢气出口与所述储氢承压层连通。
优选地，所述低温杜瓦模块包括绝热层，所述绝热层位于所述蓄冷夹层与所述储氢承压层之间，所述氢气进出盘管经所述蓄冷夹层进入所述绝热层内。
优选地，所述蓄冷夹层与所述绝热层均为多层，且沿所述低温杜瓦模块由内之外的顺序，所述蓄冷夹层与所述绝热层依次交替设置。
优选地，所述绝热层为发泡绝热层或真空绝热层。
优选地，所述低温杜瓦模块还包括保护层，所述储氢承压层与所述蓄冷夹层均位于所述保护层内侧。
优选地，还包括氢气质量检测模块，所述氢气质量检测模块检测所述储氢承压层内的温度与压力参数。
优选地，所述蓄冷夹层包括1-4级蓄冷夹层，所述蓄冷夹层内含有固相、液相或固液相变蓄冷介质；所述固相蓄冷介质为金属介质；或者所述液相蓄冷介质包括液氮、甲烷、乙烯、乙烷、乙醇、丙烯、丙烷、异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷中的至少一种。
本发明实施例还提供一种低温高压储氢系统，包括增压模块、冷却模块以及低温杜瓦容器，通过所述增压模块对导入所述低温杜瓦容器内的氢气增压，通过所述冷却模块对导入所述低温杜瓦容器内的氢气降温。
优选地，所述增压模块与所述冷却模块均有多组，且沿氢气流向，所述增压模块与所述冷却模块交替串联设置。
优选地，氢气导入所述低温杜瓦容器内时，氢气的压力达到5-35MPa，且温度不低于34K。
本发明具有以下有益效果：
本发明中，蓄冷夹层内具有蓄冷介质，进而使得该低温杜瓦模块具有冷却功能，低温氢气经氢气进出盘管流入带蓄冷介质的蓄冷夹层中，最终进入储氢承压层内；释氢时，储氢承压层内低温氢气由氢气进出盘管经蓄冷夹层流出，将冷量传给蓄冷介质，复温后进入用户侧，相较于金属氢化物储氢无需加热再生释氢，材料寿命长；相较于高压储氢：可提高重量储氢密度，降低超高压安全性隐患；相较于液氢储氢：无需液化，降温只需提供显热，冷量大幅降低，同时使用过程可有效利用低温冷能。且低温杜瓦容器与增压模块以及冷却模块配合，可以维持氢气在气相状态下，提高气相密度同时，不会引入过多能量，且可在压力不必太高，温度不必太低情况下实现的储氢释氢过程。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例提供的一种低温高压储氢系统的结构示意图；
图2为图1的低温高压储氢系统的低温杜瓦容器的结构示意图；
图3为图1的低温高压储氢系统的低温杜瓦模块的截面结构示意图；
图4为图1的低温高压储氢系统的多级增压模块与多级冷却模块的串联结构示意图；
图5本发明实施例提供的一种低温高压储氢系统的另一实施例的结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
参见图1以及图2，本发明实施例提供一种低温杜瓦容器1，包括低温杜瓦模块11，低温杜瓦模块11包括储氢承压层111以及蓄冷夹层112，其中储氢承压层111能够用于储存低温高压氢气，而蓄冷夹层112内则填充有蓄冷介质，在蓄冷夹层112内设置有氢气进出盘管12，氢气进出盘管12在蓄冷夹层112内曲折延伸，进而可以达到增加氢气进出盘管12自身长度的目的，提高换热效率，氢气进出盘管12具有高压氢气入口以及高压氢气出口，且高压氢气出口与储氢承压层111连通。本发明中，氢气经过增压以及冷却处理后由高压氢气入口进入氢气进出盘管12内，或者氢气只需进行增压，高压氢气由高压氢气入口进入氢气进出盘管12内，低温杜瓦模块11集成后冷却功能，且通过氢气进出盘管12进入蓄冷夹层112内，再经由氢气进出盘管12进入储氢承压层111内储存；且当需要释放氢气时，储氢承压层111内的低温氢气通过高压氢气出口进入氢气进出盘管12内，且在蓄冷夹层112内与蓄冷介质换热，将冷量传递至蓄冷介质，且在复温后将其导至用户侧。一般来说导入低温杜瓦模块11内的氢气被增压至5-35MPa，且冷却降温至不低于34K，一般为77-200K，然后在储氢承压层111内储存，假设储氢承压层111的体积为100L，80K，15MPa下氢气密度为40.48kg/m3，则此时储氢承压层111的储氢质量为40.48kg/m3×0.1m3＝4.048kg，而80K，25MPa下氢气密度为54.13kg/m3，储氢承压层111的储氢质量为54.13kg/m3×0.1m3＝5.413kg，相比于传统的高压储氢，300K，35MPa下氢气密度为23.19kg/m3，储氢质量为23.19kg/m3×0.1m3＝2.319kg，300K，70MPa下氢气密度为39.05kg/m3，储氢质量为39.05kg/m3×0.1m3＝3.905kg，在储氢压力大幅降低同时，本发明可显著提高储氢质量。而另外由于本发明请求保护的低温杜瓦模块11具有蓄冷夹层112，在释放氢气时，蓄冷夹层112的蓄冷介质可以对冷量进行回收。由上可知，本发明中低温杜瓦容器1通过结合降温及升压方式，维持氢气在气相状态下，提高气相密度同时，不会引入过多能量，且可在压力不必太高，温度不必太低情况下实现的储氢释氢过程，提供一种氢气储存新思路，无需加热再生释氢，材料寿命长，且可提高重量储氢密度，降低超高压安全性隐患，无需液化，降温只需提供显热，冷量大幅降低，同时使用过程可有效利用低温冷能。通常氢气进出盘管12上设置有两个控制阀2，且于氢气进出盘管12的高压氢气入口处设置有一控制阀2，于氢气进出盘管12的高压氢气出口处设置有另一控制阀2，进而达到控制氢气进出盘管12的进出口通断的目的。
参见图2以及图3，优选地，低温杜瓦模块11还包括绝热层113，绝热层113位于蓄冷夹层112与储氢承压层111之间，氢气进出盘管12经蓄冷夹层112进入绝热层113内。本发明中，低温杜瓦模块11增设绝热层113，通过绝热层113对蓄冷夹层112起到保温作用，绝热层113一般采用发泡绝热层113或者真空绝热层113，避免换热后的蓄冷夹层112内冷量散失。对于蓄冷夹层112与绝热层113可均为一层，也可以均为多层，且沿低温杜瓦模块11由内之外的顺序，蓄冷夹层112与绝热层113依次交替设置，且通常来说绝热层113的层数比蓄冷夹层112多一层，内侧的蓄冷夹层112与储氢承压层111之间具有一层绝热层113，且外侧的蓄冷夹层112外侧还设置有一层绝热层113。对于多层为至少两层结构，根据由低至高，分为第一级蓄冷夹层112、第二级蓄冷夹层112、···，第N级蓄冷夹层112，一般来说N不大于4，对应地，绝热层113的层数不大于5；不同级蓄冷夹层112包含标准沸点差异的蓄冷介质，从77K直至室温区，蓄冷夹层112内含有固相、液相或固液相变蓄冷介质，所述的固相蓄冷介质包括不锈钢、铝合金等金属材料，所述的液相或固液相变蓄冷介质包括标准沸点差异的蓄冷介质，包括液氮、甲烷、乙烯、乙烷、乙醇、丙烯、丙烷、异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷等以及其中二元或多元混合物，比如当采用三级蓄冷夹层112时，且需要将高压氢气降温至80K，则可以将室温高压氢气经氢气进出盘管12由第三级蓄冷介质冷却至230K，第三级冷却介质为丙烷，经氢气进出盘管12流入第二级带蓄冷介质的蓄冷夹层112中冷却至150K，第二级冷却介质为乙烷，经氢气进出盘管12流入第一级带蓄冷介质的蓄冷夹层112中冷却至80K，第一级冷却介质为液氮，最终进入储氢承压层111内；释氢时，储氢承压层111内80K低温氢气由氢气进出盘管12依次流经第一级蓄冷夹层112、第二级蓄冷夹层112、第三级蓄冷夹层112，将冷量传给蓄冷介质，复温后进入用户侧。另外各级蓄冷夹层112之间均为相互独立，且均分别通过对应的冷源管路114与外设的冷源连通，冷源管路114上设置有控制阀2，用于控制对应冷源管路114的通断。
参见图2，继续优化上述实施例，低温杜瓦容器1还包括氢气质量检测模块(图中未示出)，通过该氢气质量检测模块能够检测储氢承压层111内的温度与压力参数。本发明中，通过氢气质量检测模块检测储氢承压层111内温度及压力变化，增加低温杜瓦容器1变形量修正，根据氢气的压力-温度-密度耦合关系，获取实时密度变化，进而得到质量变化。另外低温杜瓦模块11还包括有保护层115，储氢承压层111与蓄冷夹层112均位于该保护层115内侧。保护层115为低温杜瓦模块11的外层结构，其作为低温杜瓦模块11的外壳，储氢承压层111、蓄冷夹层112以及绝热层113均位于保护层115，能够对这几部分结构起到保护作用。
参见图1以及图5，本发明实施例还提供一种低温高压储氢系统，包括增压模块3、冷却模块4以及低温杜瓦容器1，通过增压模块3对导入低温杜瓦容器1内的氢气增加，且通过冷却模块4对导入低温杜瓦容器1内的氢气降温。本实施例中，低温杜瓦容器1可以采用上述的低温杜瓦容器，即将上述的低温杜瓦容器1应用于储氢系统中，增压模块3与冷却模块4之间串联，氢气可以先通过增压模块3进行增压，然后再采用冷却模块4对氢气进行降温，然后将低温高压的氢气导入低温杜瓦容器1内，氢气进出盘管12连通有一氢气导管5以及氢气排管6，通过该氢气导管5与增压模块3以及冷却模块4连通，在氢气导管5与氢气排管6上均设置有控制阀2，储氢时，氢气导管5上的控制阀2打开，且氢气排管6上的控制阀2关闭，氢气经增压降温后通过氢气导管5导入氢气进出盘管12内，进而导至储氢承压层111储存，而在释放氢气时，则关闭氢气导管5上的控制阀2，且打开氢气排管6上的控制阀2，储氢承压层111内释放的氢气经氢气排管6导至用户侧。一般来说，经过增压模块3增压后，氢气的压力达到5-35MPa，而经过冷却模块4降温后氢气的温度达到77-200K。通过这种方式不但可以显著提高储氢系统的储氢质量，而且能够大幅度降低储氢压力，对于储氢所需的冷量也可以回收利用。参见图5，而在另一种实施方式中，低温杜瓦容器1不是采用上述的结构形式，其不具备蓄冷夹层112，只具有储氢承压层111、绝热层113以及保护层115，且三者由内向外的方向依次设置，通过增压模块3与冷却模块4作用后的低温高压氢气直接导入储氢承压层111内储存，且通过绝热层113对其进行隔温保护，而在释放氢气时，氢气也是直接由储氢承压层111导入氢气排管6内。
参见图1以及图4，优选地，增压模块3与冷却模块4也均为多组，且沿氢气流向，增压模块3与冷却模块4交替串联设置，当然增压模块3也可以为一组，多组冷却模块4于一组增压模块3配合。本实施例中，多组增压模块3与多组冷却模块4，多组定义为两组或者两组以上，对于冷却模块4为较多的情况下，可以将其中一组冷却模块4集成至低温杜瓦模块11上，即在经过增压模块3与冷却模块4增压降温之后氢气进入氢气进出盘管12内继续降温。采用多级冷却模块4，主要是用于达到多级分段降温的目的，比如在采用两级降温时，即一级冷却模块4与二级冷却模块4，其中一级冷却模块4可以先将氢气冷却至室温300K，然后再通过二级冷却模块4将氢气冷却至80K；或者在采用三级降温时，即一级冷却模块4、二级冷却模块4、三级冷却模块4以及四级冷却模块4，可以将二级冷却模块4、三级冷却模块4以及四级冷却模块4集成至低温杜瓦模块11上，其可以分别对应三级蓄冷夹层112的，此时可以先采用一级冷却模块4将氢气降温至室温300K，然后通过二级冷却模块4将氢气降温至230K，通过三级冷却模块4降温至150K，最后通过四级冷却模块4降温至80K，在该种结构中，当储氢承压层111中释放氢气时，氢气依次经过四级冷却模块4、三级冷却模块4以及二级冷却模块4换热，进而由氢气排管6导至用户侧，由于进入氢气进出盘管12内的氢气为室温，则导至用户侧的氢气也近似为室温，对于二级冷却模块4、三级冷却模块4以及四级冷却模块4中的冷却介质(蓄冷介质)可分别为丙烷、乙烷以及液氮，对于一级冷却模块4可以采用空气冷却或者水冷。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种低温杜瓦容器，包括低温杜瓦模块，其特征在于：所述低温杜瓦模块包括储氢承压层以及蓄冷夹层，于所述蓄冷夹层内设置有氢气进出盘管，所述氢气进出盘管于所述蓄冷夹层内曲折延伸，所述氢气进出盘管具有高压氢气入口以及高压氢气出口，所述高压氢气出口与所述储氢承压层连通。
2.如权利要求1所述的低温杜瓦容器，其特征在于：所述低温杜瓦模块包括绝热层，所述绝热层位于所述蓄冷夹层与所述储氢承压层之间，所述氢气进出盘管经所述蓄冷夹层进入所述绝热层内。
3.如权利要求2所述的低温杜瓦容器，其特征在于：所述蓄冷夹层与所述绝热层均为多层，且沿所述低温杜瓦模块由内之外的顺序，所述蓄冷夹层与所述绝热层依次交替设置。
4.如权利要求2所述的低温杜瓦容器，其特征在于：所述绝热层为发泡绝热层或真空绝热层。
5.如权利要求1所述的低温杜瓦容器，其特征在于：所述低温杜瓦模块还包括保护层，所述储氢承压层与所述蓄冷夹层均位于所述保护层内侧。
6.如权利要求1所述的低温杜瓦容器，其特征在于：还包括氢气质量检测模块，所述氢气质量检测模块检测所述储氢承压层内的温度与压力参数。
7.如权利要求1所述的低温杜瓦容器，其特征在于：所述蓄冷夹层包括1-4级蓄冷夹层，所述蓄冷夹层内含有固相、液相或固液相变蓄冷介质；所述固相蓄冷介质为金属介质；或者所述液相蓄冷介质包括液氮、甲烷、乙烯、乙烷、乙醇、丙烯、丙烷、异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷中的至少一种。
8.一种低温高压储氢系统，其特征在于：包括增压模块、冷却模块以及权利要求1～7任一所述的低温杜瓦容器，通过所述增压模块对导入所述低温杜瓦容器内的氢气增压，通过所述冷却模块对导入所述低温杜瓦容器内的氢气降温。
9.如权利要求8所述的低温高压储氢系统，其特征在于：所述增压模块与所述冷却模块均有多组，且沿氢气流向，所述增压模块与所述冷却模块交替串联设置。
10.如权利要求8所述的低温高压储氢系统，其特征在于：氢气导入所述低温杜瓦容器内时，氢气的压力达到5-35MPa，且温度不低于34K。
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