CN108640296B

CN108640296B - 一种含铁碳纳米管的复合生物材料及其制备方法

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Publication number: CN108640296B
Application number: CN201810588609.3A
Authority: CN
Inventors: 张培君; 盛勇
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Current assignee: Individual
Priority date: 2018-06-08
Filing date: 2018-06-08
Publication date: 2021-04-06
Anticipated expiration: 2038-06-08
Also published as: CN108640296A

Abstract

本发明公开了一种含铁碳纳米管的复合生物材料及其制备方法，所述复合生物材料以铁碳纳米管复合的聚氨酯为载体骨架，在载体骨架上连接包括羧甲基纤维素钠在内的功能成分，并形成包埋结构对微生物进行包埋。本发明的含铁碳纳米管的复合生物材料性能稳定、强度高、成本低、使用寿命长、密度较大，具有极强的污水处理能力。

Description

一种含铁碳纳米管的复合生物材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及微生物包埋材料的技术领域。

背景技术

作为一个发展大国，水污染治理已经成为我国加强水资源保护的主要目标之一。我国在新建及已有的污水处理厂中，执行《城市污水处理厂污水综合排放标准》(GB18918-2002) —级A标准，表明城市污水处理的目标已经从关注COD和悬浮固体的去除扩大到氮等有机营养物质的去除。因此，研究和开展经济高效的生物脱氮理论和技术已成为水污染控制领域热点之一。

氮素是导致水质富营养化污染的主要元素之一，微生物去除氨氮需经过硝化、反硝化两个阶段。其中好氧硝化过程需要时间远比反硝化过程时间长，所以硝化过程的时间就成了控制去除氨氮的限制性因素。

硝化细菌主要有两个细菌亚群，一类是亚硝酸细菌，将氨氧化成亚硝酸，另一类是硝酸细菌，将亚硝酸氧化成硝酸。这两类菌能分别从氧化过程中获得生长所需要的能量，硝化作用必须通过这两类菌的共同作用才能完成。但若直接使用这两类菌进行除氨氮，其能量利用率不高，生长较缓慢，平均代时在10小时以上。

传统的污水处理方式中，生物停留时间往往并未达到硝酸细菌和亚硝酸细菌的世代时间，使其浓度经常处于很低水平，实际硝化效率很低，极大地限制了其应用能力。

一些传统的污水氨氮处理工艺中通过提高泥龄来增加污泥中硝化细菌的数量，以期提高硝化效率，但实际操作中发现水力停留时间限制了泥龄，并不能有效延长硝化菌在系统中的停留时间，导致硝化效率仍然很低。

针对上述问题，最近几十年来固定化微生物水处理技术逐渐引入水处理领域并得到了广泛的关注和应用。其中，固定包埋法是一种利用高聚物载体将硝化及反硝化细菌等进行包埋，从而达到细菌固定化的目的方法。与传统的悬浮生物处理法比较，这种固定化方法能纯化和保持微生物的优势与功能，具有处理效率高、反应易于控制、菌种高纯高效、生物含量高、污泥量少、固液分离效果好等优点，为废水处理提供了新思路与新方法。

但现有技术中，固定包埋法通常具有以下一些缺陷：具有重要作用的载体性能不够稳定、强度低、价格高、使用寿命较短、难以适应在污水处理系统中的长期连续运行，固定包埋后得到的包埋体材料密度小，在重污染环境中只能长期处于漂浮状态，难以实现去污效果。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明的目的在于提出一种性能稳定、强度高、成本低、使用寿命长、密度较大的可用于微生物固定包埋以进行污水处理的复合生物材料，本发明的目的还在于提出该复合生物材料的制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种含铁碳纳米管的复合生物材料，其以铁碳纳米管复合的聚氨酯为载体骨架，所述载体骨架上连接包括羧甲基纤维素钠在内的功能成分，并形成包埋结构，所述包埋结构内包埋微生物。

所述铁碳纳米管为在碳纳米管上还含有铁元素的复合型纳米管材料。

本发明中铁碳纳米管可显著增加所述复合生物材料的密度、比表面积、强度、导电吸附性能，并具有较强的连接、结合、聚合能力，可增加包埋微生物与主体材料的结合能力、结合强度，增加包埋微生物在主体材料上的稳定性，延长材料的使用寿命，提高污水处理的持续性。

本发明中铁碳纳米管还可参与有机物降解反应，在一些环境下具有直接的降解作用，在另一些环境下具有催化降解作用，并且在降解的过程中，可与包埋的微生物协同作用，提高复合生物材料的污水处理能力和效率。

本发明中铁碳纳米管、羧甲基纤维素钠与聚氨酯的复合可使得材料在污水处理时形成理想的总密度，在聚氨酯为发泡形态下，也可使得材料密度大于水的密度，达到1.0g/cm³以上，使其在处理过程中持续浸入污水水体中。

在具体的实施方式中包埋的微生物可以同时包括厌氧菌、缺氧菌、好氧菌和/或兼氧菌等多种类型的菌种，也可包括其他对水体处理、污染成分降解、降解促进等具有功能的微生物。

在一种具体实施方式中所述微生物包括硝化细菌和/或反硝化细菌。其优选的是：所述微生物包括PSB、B350H和B110H，其中PSB为光合菌类的红螺菌、沼泽红假单孢菌；B350H为能迅速分解蛋白质、脂肪、碳水化合物和碳氢化合物的兼氧型菌；B110H为能在水中迅速分解氨的细菌。

其进一步优选的是：其满足以下菌量比：PSB：B350H：B110H=3:4:2。

本发明的一种具体实施方式中所述功能成分还包括活性炭。

在该具体实施方式中，活性炭可进一步增加材料的比表面积、强度、导电吸附性能，调整材料密度，并与铁碳纳米管、羧甲基纤维素钠相互协同，增强材料的活性，提高降解反应的效率。

在一种具体实施方式中，所述铁碳纳米管通过碳纳米管与铁盐复合得到。

所述铁盐优选为无机铁盐，进一步优选为硫酸铁。

在一种具体实施方式中，所述复合生物材料由包括以下成分在内的原料制得：聚醚多元醇、有机胺、羧甲基纤维素钠、铁碳纳米管、异氰酸酯、锡类催化剂和发泡剂。

本发明进一步提出一种含铁碳纳米管的复合生物材料的制备方法，其包括以下过程：

（1）向组分A中加入水，混合后，得到组分A混合物；

（2）将组分B依次混合，其后在常温下高速分散，得到组分B混合物；

（3）将组分A混合物、组分B混合物进行混合，其后成型，得到发泡材料；

（4）将所述发泡材料在室温下陈化，即得到所述含铁碳纳米管的复合生物材料，

其中组分A包括以下成分：聚醚多元醇、有机胺、卤代烷；

组分B依次包括以下成分：羧甲基纤维素钠、铁碳纳米管、异氰酸酯、锡类催化剂、待包埋微生物；

所述铁碳纳米管的制备包括以下过程：将碳纳米管分散于有机溶剂中，其后使用20~100kHz的超声震荡60~120min，再加入无机铁盐，继续超声震荡10~40min，得到所述铁碳纳米管。

其中无机铁盐优选为硫酸铁，进一步的优选为硫酸铁的质量与碳纳米管的质量比为1~5:2~12。

在上述制备过程中，因纯的铁碳纳米管多是粉末状，可以理解的是，为得到良好的混合、分散效果，在实际操作时，本方案也可选择其它一些实施方式，如将铁碳纳米管通过超声在溶剂中进行预分散，再与组分B的其它成分依次混合等。

用于碳纳米管分散的所述有机溶剂优选为异丙醇。

上述制备方法的一种优选实施方式为，所述组分A包括以下成分：聚醚三元醇、三乙胺（TEA）、二氯甲烷；所述组分B依次包括以下成分：羧甲基纤维素钠、铁碳纳米管、甲苯二异氰酸酯（TDI）、辛酸亚锡、待包埋微生物。

该优选实施方式中二氯甲烷不仅可作为发泡剂、脱模剂，同时对各组分具有良好的溶解、分散作用。

上述制备方法的另一种或进一步的优选实施方式为，所述组分B中还包括活性炭，活性碳的质量与碳纳米管的质量比优选为1：1~1.5。上述制备方法的另一种或进一步的优选实施方式为，所述组分A混合物中按质量份，包括78.0~80.0份聚醚多元醇，2.0~3.0份TEA，4.0~6.0份二氯甲烷，4.0~6.0份稳定剂，2.0~3.0份脱模剂，10.0~15.0份水。

上述制备方法的另一种或进一步的优选实施方式为，所述组分B混合物中按质量份，包括65~66.5份羧甲基纤维素钠与铁碳纳米管，32.8~33份TDI，0.7~2.2辛酸亚锡，3.0~5.0活性炭与铁碳纳米管，0.03~0.05份待包埋微生物。

通过该优选实施方式制备得到复合生物材料在投入污水后，材料快速吸收水分，最终密度为1.0~1.03g/cm³。

本发明具备以下有益效果：

（1）本发明得到的复合生物材料具有形态呈网墙体状的微细孔和粗孔，孔隙率达75~95%，负载范围大、吸附能力强；

（2）本发明得到的复合生物材料具有极高的强度和韧性，其杨氏模量相对于单纯使用碳纳米管进行复合的类似复合生物材料提高了50~200%，并具有良好的弹性应变能力；

（3）本发明得到的复合生物材料可包埋的微生物量大于30亿个/g载体；

（4）在本发明的一种优选实施方式中，可同时包埋不同类型的微生物，包括厌氧、兼氧和好氧菌，使硝化和反硝化、多种不同类型的分解处理过程、对多种不同污染成分的处理等可在同一好氧反应池内同步进行，不需混合液回流，污泥回流等过程，不需设排泥设施；

（5）本发明得到的复合生物材料的比表面积达到20000m²/m³以上,对无机、有机污染物具有良好的吸附能力，吸附容量可达42mg/g以上；

（6）本发明得到的复合生物材料在完全吸水后，密度达到1.0~1.1g/cm³，沉淀速度快，在水体中微曝气下呈现悬浮流化状态，入水两个小时内微生物就能在载体内外繁殖生长，新生的微生物自由游离于载体外界水体中进行新陈代谢，降解污染物质能显著提高生物处理的污水处理量、速度；

（7）本发明得到的复合生物材料自带电荷，电荷可由（+）到（-），具有很强的吸附能力和亲水吸水性；

（8）本发明得到的复合生物材料空隙结构强、且结构稳定，能有效保护生物膜免受剪切力的影响，载体内部及表面的老化生物膜可自动脱落，沉降性较好，易于分离；

（9）本发明的制造方法工艺简单，生产成本低，得到的产品使用寿命长达20年；

（10）本发明得到的复合生物材料适用于常规生物处理工艺的脱氮除碳，并可根据原水进水氨氮含量等条件灵活调节材料的投加率。

具体实施方式

一种含铁碳纳米管的复合生物材料的制备方法，包括以下过程：

（1）向组分A中加入水，混合后，得到组分A混合物；

其中组分A包括以下成分：聚醚多元醇、有机胺、卤代烷；

其中所述组分A可包括以下成分：聚醚三元醇、三乙胺（TEA）、二氯甲烷；所述组分B依次可包括以下成分：羧甲基纤维素钠、铁碳纳米管、甲苯二异氰酸酯（TDI）、辛酸亚锡、待包埋微生物。

所述组分B还可包括活性炭。

活性碳与碳纳米管的质量比优选为1：1~1.5。

所述组分A混合物中按质量份，可包括78.0~80.0份聚醚多元醇，2.0~3.0份TEA，4.0~6.0份二氯甲烷，4.0~6.0份稳定剂，2.0~3.0份脱模剂，10.0~15.0份水。

所述组分B混合物中按质量份，可包括65份羧甲基纤维素钠，30~31份TDI，0.7~1.0辛酸亚锡，2.0~2.5份活性炭与铁碳纳米管，0.3~0.5份待包埋微生物。

其中待包埋微生物可同时包括厌氧菌、缺氧菌、好氧菌和/或兼氧菌。

优选包括包括硝化细菌和/或反硝化细菌。

检测通过上述具体实施方式得到的复合生物材料，其都具有网墙体状的微细孔和粗孔，孔隙率达75~95%；杨氏模量相对于单纯使用碳纳米管进行复合的类似复合生物材料提高了50~200%，具有良好的弹性应变能力；可包埋的微生物量大于30亿个/g载体；比表面积达到20000m²/m³以上,对无机、有机污染物具有良好的吸附能力，吸附容量可达42mg/g以上；材料所带电荷可由（+）到（-），具有很强的吸附能力和亲水吸水性。

一种优选的实施例如下：

实施例1

通过以下方式制备含铁碳纳米管的复合生物材料：

（1）称取碳纳米管分散于异丙醇中，其后使用20~100kHz的超声震荡60~120min，再加入硫酸铁0.2g，继续超声震荡10~40min，其后洗涤、烘干，得到铁碳纳米管；

（2）将下表组分A按比例称取各原料，分别依次加入定量的水中，搅拌30min，得到组分A混合物备用；

（3）将铁碳纳米管预先使用异丙醇进行超声分散，其后按下表组分B按比例称取各原料，依次混合，其后保持25℃，以2500r/min的速率搅拌10min，得组分B混合物备用；

（4）将组分A混合物与组分B混合物混合，以2500r/min的速率搅拌3~7s后迅速倒入模具内发泡，至固化后，脱模；

（5 ）将脱模后的材料在室温下陈化24h，其后在切割机上裁切成块状，低温保存即可；

表1 配方组成表

。

检测本实施例得到的复合生物材料，其孔隙率达90~95%；杨氏模量相对于单纯使用碳纳米管进行复合的类似复合生物材料提高了150~200%，具有良好的弹性应变能力；可包埋的微生物量大于30亿个/g载体；比表面积＞20000m²/m³以上,吸附容量＞42mg/g，在完全吸水后，密度达到1.0~1.1g/cm³，入水两个小时内微生物就能在载体内外繁殖生长。

实施例2

通过以下方式制备含铁碳纳米管的复合生物材料：

表2 配方组成表

；其中复合菌包括光合菌PSB、兼氧菌B350H和好氧菌B110H，其菌量比为PSB：B350H：B110H=3:4:2。

检测本实施例得到的复合生物材料，其孔隙率达90~95%；杨氏模量相对于单纯使用碳纳米管进行复合的类似复合生物材料提高了150~200%，具有良好的弹性应变能力；可包埋的微生物量大于35亿个/g载体；比表面积＞20000m²/m³以上,吸附容量＞48mg/g，在完全吸水后，密度达到1.0~1.1g/cm³，入水两个小时内微生物就能在载体内外繁殖生长。

实施例3

通过反应器对生活污水进行处理，包括以下过程：

（1）细菌培养：

细菌以氯化铵作为氨氮来源及生长必需的营养物质配水，在培养过程中逐渐淘汰活性污泥中的异养微生物，培养30天后，离心浓缩至污泥浓度（MLSS）约为2×10⁴mg/L的菌体悬浊液，置于4℃恒温下保存备用；

（2）制备含铁碳纳米管的复合生物材料：

根据实施例1的方法制备含铁碳纳米管的复合生物材料，得到的复合生物材料为立方体形载体颗粒，呈黄褐色，表面光滑，触感柔软有弹性，机械强度好，无明显气味，包埋颗粒密度约为1.1g/cm³；

（3）复合生物材料中微生物的驯化：

将包埋好的复合生物材料投放于污水反应器反应区中，优选按10%的体积填充率进行投放，向反应区内通入废水，维持DO的质量浓度为3~5mg/L，连续测样几日，待氨氮负荷提高到0.5kgN/m³.d时，完成驯化；

（4）污水处理

控制反应器内温度在25~30℃，然后通过连续进水和连续出水，同时启动曝气和搅拌，根据进水氨氮等指标控制水力停留时间、曝气量和搅拌速率，其中溶解氧浓度2~4mg/L，pH控制在7.2~8.2，经过一段时间驯化后，即可达到良好的硝化反硝化效果。

实施例4

将通过实施例1、2制备得到的含铁碳纳米管的复合生物材料对垃圾填埋场垃圾渗滤液进行废水处理试验，试验用垃圾渗滤液原液浓度检测为：

CODcr:3630~4500mg/L；NH3-N:217~384mg/L；SS:235~368mg/L；

将原液分别稀释为不同的浓度，得到试验用废水，统一生化反应时间12h，取水样检测结果见下表：

实施例1处理试验检测表一：（单位：总大肠菌群为个/L）

实施例1处理试验检测表二:

实施例1处理试验检测表三：

将实施例2的处理结果与实施例1对比发现，实施例2除了每一项的去除率均明显高于实施例1外，其可以处理的污染成分的种类和范围显著高于实施例1。

实施例5

将本发明的含铁碳纳米管的复合生物材料与传统聚氨酯载体包埋进行对比，得到如下测试结果：

尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims

1.一种含铁碳纳米管的复合生物材料的制备方法，其特征在于：包括以下过程：

（1）向组分A中加入水，混合后，得到组分A混合物；

其中组分A包括以下成分：聚醚多元醇、有机胺和卤代烷；

组分B依次包括以下成分：羧甲基纤维素钠、铁碳纳米管、异氰酸酯、锡类催化剂和待包埋微生物；

所述铁碳纳米管的制备包括以下过程：将碳纳米管分散于有机溶剂中，其后使用20~100kHz的超声震荡60~120min，再加入无机铁盐，继续超声震荡10~40min，得到所述铁碳纳米管；

所述复合生物材料以铁碳纳米管复合的聚氨酯为载体骨架，所述载体骨架上连接包括羧甲基纤维素钠在内的功能成分，并形成包埋结构，所述包埋结构内包埋微生物。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述组分A包括以下成分：聚醚三元醇、三乙胺TEA和二氯甲烷；所述组分B依次包括以下成分：羧甲基纤维素钠、铁碳纳米管、甲苯二异氰酸酯TDI、辛酸亚锡和待包埋微生物。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述组分B中还包括活性炭，活性碳的质量与铁碳纳米管的质量比优选为1：1~1.5。

4.根据权利要求1~3任一项所述的制备方法，其特征在于：所述组分A混合物中按质量份，包括78.0~80.0份聚醚-330，2.0~3.0份TEA，4.0~6.0份二氯甲烷，4.0~6.0份稳定剂，2.0~3.0份脱模剂，10.0~15.0份水。

5.根据权利要求1~3任一项所述的制备方法，其特征在于：所述组分B混合物中按质量份，包括65~66.5份羧甲基纤维素钠，32.8~33份TDI，0.7~2.2辛酸亚锡，3.0~5.0份活性炭与铁碳纳米管，0.03~0.05份待包埋微生物。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述微生物包括PSB、B350H和B110H，其配比优选为PSB：B350H：B110H=3~5:4~6:2~4；

其中PSB为光合菌类的红螺菌、沼泽红假单孢菌；B350H为能迅速分解蛋白质、脂肪、碳水化合物和碳氢化合物的兼氧型菌；B110H为能在水中迅速分解氨的细菌。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：PSB：B350H：B110H=3:4:2。