CN108633277A - 三烷基膦离子液体、其制备方法和使用三烷基膦离子液体的烷基化方法 - Google Patents

三烷基膦离子液体、其制备方法和使用三烷基膦离子液体的烷基化方法 Download PDF

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Abstract

描述了具有下式的三烷基卤铝酸盐化合物：其中R1、R2和R3相同或不同，且各自独立地选自C1‑C8烃基；X选自F、Cl、Br、I或其组合。还描述了并入了三烷基卤铝酸盐化合物的离子液体催化剂组合物，制备三烷基卤铝酸盐化合物的方法，以及并入三烷基卤铝酸盐化合物的烷基化方法。

Description

三烷基膦离子液体、其制备方法和使用三烷基膦离子液体的 烷基化方法
优先权声明
本申请要求2016年6月7日提交的美国申请62/346,813的优先权，其内容通过引用整体并入本文。
背景技术
烷基化通常用于将轻质烯烃(例如烯烃如丙烯和丁烯的混合物)与异丁烷混合以产生相对高辛烷值的支链链烷烃燃料，包括异庚烷和异辛烷。类似地，可以使用芳族化合物如苯代替异丁烷进行烷基化反应。当使用苯时，由烷基化反应得到的产物是烷基苯(例如乙苯，异丙基苯，十二烷基苯等)。
链烷烃与烯烃的烷基化用于生产汽油的烷基化物可以使用各种催化剂。催化剂的选择取决于生产者所希望的最终产品。典型的烷基化催化剂包括浓硫酸或氢氟酸。然而，硫酸和氢氟酸是危险和腐蚀性的，并且它们在工业方法中的使用需要各种环境控制。
固体催化剂也用于烷基化。通过在催化剂表面上吸附焦炭前体，固体催化剂更容易失活。
酸性离子液体可用作烷基化方法中常用的强酸催化剂的替代物。离子液体是由阳离子和阴离子组成的盐，其通常在100℃以下熔化。离子液体基本上是液态的盐，并描述于US 4,764,440、5,104,840和5,824,832中。对于不同的离子液体，性质变化很大，并且离子液体的使用取决于给定离子液体的性质。取决于离子液体的有机阳离子和阴离子，离子液体可具有非常不同的性质。
离子液体提供优于其他催化剂的优点，包括比HF之类的催化剂腐蚀性小，并且是非挥发性的。
尽管离子液体催化剂可以非常活泼，但烷基化反应需要在低温下进行，通常在-10℃至30℃之间，以使烷基化物质量最大化。这需要冷却反应器和反应器进料，这以附加设备和能量的形式增加了使用离子液体的烷基化方法的大量成本。用于烷基化的最常见的离子液体催化剂前体包括与氯铝酸根阴离子(Al2Cl7 -)偶联的咪唑或吡啶基阳离子。
使用季卤铝酸盐离子液体的烷基化方法是已知的，例如，US 9,156,028和9,156,747，以及US 2014/0213435。这些专利和申请涵盖了下式的四烷基离子液体催化剂：
在一些实施方案中，R5-R8包含具有4至12个碳原子的烷基，R5-R7是相同的烷基，R8不同于R5-R7并且包含更多的碳原子，X是卤素。在其他实施方案中，R5-R7相同并且包含具有1-8个碳原子的烷基，R8不同于R5-R7且包含具有4-12个碳原子的烷基，X是卤素。季卤铝酸盐离子液体成功地用于在高于或接近环境温度下产生高辛烷值产物。然而，这些离子液体在25℃下的粘度范围为50至115cSt。这可能高于某些应用中的要求。
因此，需要具有比季卤铝酸盐离子液体更低粘度的离子液体，其产生高辛烷值烷基化物，并且不需要在更极端条件下如制冷下操作。
附图说明
图1是本发明烷基化方法的一个实施方案的说明。
发明内容
本发明的一个方面是三烷基卤铝酸盐化合物。在一个实施方案中，三烷基卤铝酸盐化合物具有下式：
其中R1，R2和R3相同或不同，且各自独立地选自C1-C8烃基；X选自F，Cl，Br，I或其组合；条件是当X是Cl时，R1，R2和R3不都是甲基。
本发明的另一方面是离子液体催化剂组合物。在一个实施方案中，离子液体催化剂组合物包含一种或多种如上所述的三烷基卤铝酸盐化合物。
本发明的另一方面是制备三烷基卤铝酸盐化合物的方法。在一个实施方案中，该方法包括使具有如下通式的三烷基卤化物：
其中R9，R10和R11相同或不同，且各自独立地选自C1-C8烃基；X选自F，Cl，Br或I；与AlCl3，AlBr3或AlI3中的至少一种反应形成三烷基卤铝酸盐离子液体化合物。
本发明的另一方面是烷基化方法。在一个实施方案中，烷基化方法包括在烷基化区中在烷基化条件下在三烷基离子液体催化剂组合物存在下使具有4-10个碳原子的异链烷烃进料和具有2-10个碳原子的烯烃进料接触以产生烷基化物。三烷基离子液体催化剂组合物包含一种或多种具有下式的三烷基卤铝酸盐化合物：
其中R1，R2和R3相同或不同，且各自独立地选自C1-C8烃基；X选自F，Cl，Br，I或其组合。
发明详述
本发明涉及三烷基卤铝酸盐化合物，包含三烷基卤铝酸盐组合物的离子液体催化剂组合物，制备三烷基卤铝酸盐化合物的方法，和使用该离子液体催化剂组合物的烷基化方法。
三烷基卤铝酸盐化合物具有下式：
其中R1，R2和R3相同或不同，且各自独立地选自C1-C8烃基；X选自F，Cl，Br，I或其组合。
在一些实施方案中，R1，R2和R3选自C1-C6烃基，或C3-C6烃基，或C3-C5烃基。在一些实施方案中，R1，R2和R3具有相同数目的碳原子。在一些实施方案中，R1，R2和R3是相同的。在一些实施方案中，R1，R2和R3选自甲基，乙基，丙基，丁基，戊基和己基(包括所有异构体，例如，丁基可以是正丁基，仲丁基，异丁基等)。
在一些实施方案中，当X是Cl时，R1，R2和R3不都是甲基。在一些实施方案中，当X是Cl时，R1，R2和R3中仅一个是甲基。在一些实施方案中，当X是Cl时，R1，R2和R3都不是甲基。
本文所用的术语“烃基”以其普通含义使用，并且包括具有全碳骨架且由碳和氢原子组成的、通常具有1至36个碳原子长度的脂族(线性或支化的)、脂环族和芳族基团。烃基的实例包括烷基，环烷基，环烯基，碳环芳基，链烯基，炔基，烷基环烷基，环烷基烷基，环烯基烷基和碳环芳烷基，烷芳基，芳烯基和芳炔基。本领域技术人员将理解，尽管下面更详细地讨论了优选的实施方案，但如上定义的卤铝酸盐化合物的多个实施方案也包括在本发明的范围内。
在一些实施方案中，三烷基卤铝酸盐化合物是三正丁基Al2Cl7-。在一些实施方案中，三烷基卤铝酸盐化合物是三异丁基Al2Cl7-。在一些实施方案中，三烷基卤铝酸盐化合物是二正丁基仲丁基Al2Cl7-。
在一些实施方案中，三烷基卤铝酸盐化合物具有下式
本发明的另一方面是离子液体催化剂组合物。离子液体催化剂组合物可包含一种或多种如上所述三烷基卤铝酸盐化合物。
在一些实施方案中，离子液体催化剂组合物的初始运动粘度在25℃下小于70cSt，或小于65cSt，或小于60cSt，或小于55cSt，或小于50cSt，或小于45cSt，或小于40cSt。在一些实施方案中，离子液体催化剂的初始运动粘度在38℃下小于45cSt，或小于40cSt，或小于35cSt，或小于30cSt，或小于25cSt。在一些实施方案中，离子液体催化剂的初始运动粘度在50℃下小于33cSt，或小于30cSt，或小于25cSt，或小于20cSt，或小于18cSt。
使用ASTM方法D4052对于氯铝酸盐，离子液体的相对密度在25℃下通常为1.10至1.35g/cm3，或1.20至1.25g/cm3。
在一些实施方案中，离子液体催化剂组合物中铝与磷的摩尔比在1.8至2.2的范围内。
离子液体催化剂组合物可包含其他离子液体。在一些实施方案中，离子液体催化剂组合物可包含具有下式的季卤铝酸盐化合物：
其中R5-R7相同或不同，且各自独立地选自C1-C8烃基；R8与R5-R7不同，且选自C1至C15烃基；X选自F，Cl，Br，I或其组合。在一些实施方案中，R5-R7各自独立地选自C3-C6烷基。在一些实施方案中，R5-R7是相同的。在一些实施方案中，R8是C4-C12烃基。在一些实施方案中，R8是C4-C8烷基。
一种或多种三烷基卤铝酸盐化合物的浓度为离子液体化合物总浓度的5摩尔％至100摩尔％，或10摩尔％至100摩尔％，15摩尔％至100摩尔％，或20摩尔％至100摩尔％，或25摩尔％至100摩尔％，或30摩尔％至100摩尔％，或35摩尔％至100摩尔％，或40摩尔％至100摩尔％，或45摩尔％至100摩尔％，或50摩尔％至100摩尔％，或55摩尔％至100摩尔％，或60摩尔％至100摩尔％，或65摩尔％至100摩尔％，或70摩尔％至100摩尔％，或75摩尔％至100摩尔％，或80摩尔％至100摩尔％，或85摩尔％至100摩尔％，或90摩尔％至100摩尔％。助催化剂不包括在离子液体化合物的摩尔％中。在一些实施方案中，可存在少于1摩尔％的杂质。
在含有一种或多种季卤铝酸盐化合物的实施方案中，一种或多种三烷基卤铝酸盐化合物的浓度为离子液体化合物总浓度的5摩尔％至98摩尔％，或10摩尔％至98摩尔％，15摩尔％至98摩尔％，或20摩尔％至98摩尔％，或25摩尔％至98摩尔％，或30摩尔％至98摩尔％，或35摩尔％至98摩尔％，或40摩尔％至98摩尔％，或45摩尔％至98摩尔％，或50摩尔％至98摩尔％，或55摩尔％至98摩尔％，或60摩尔％至98摩尔％，或65摩尔％至98摩尔％，或70摩尔％至98摩尔％，或75摩尔％至98摩尔％，或80摩尔％至98摩尔％，或85摩尔％至98摩尔％，或90摩尔％至98摩尔％。一种或多种四烷基卤铝酸盐化合物的浓度为离子液体化合物总浓度的2摩尔％至95摩尔％，或2摩尔％至90摩尔％，或2摩尔％至85摩尔％，或2摩尔％至80摩尔％，或2摩尔％至75摩尔％，或2摩尔％至70摩尔％，或2摩尔％至65摩尔％，或2摩尔％至60摩尔％，或2摩尔％至55摩尔％，或2摩尔％至50摩尔％，或2摩尔％至45摩尔％，或2摩尔％至40摩尔％，或2摩尔％至35摩尔％，或2摩尔％至30摩尔％，或2摩尔％至25摩尔％，或2摩尔％至20摩尔％，或2摩尔％至15摩尔％，或2摩尔％至10摩尔％。助催化剂不包括在离子液体化合物的摩尔％中。
在一些实施方案中，三烷基卤铝酸盐化合物以离子液体催化剂组合物总浓度的51摩尔％至98摩尔％的浓度存在。
在一些实施方案中，离子液体催化剂组合物可包含助催化剂(或催化剂促进剂)。助催化剂以0.05摩尔至1摩尔助催化剂每摩尔卤铝酸盐离子液体的量存在，或0.05摩尔至0.7摩尔，或0.06摩尔至0.5摩尔，或0.15摩尔至0.7摩尔，或0.15摩尔至0.5摩尔。助催化剂可以是布朗斯台德酸和/或布朗斯台德酸前体。合适的布朗斯台德酸包括但不限于HCl，HBr，HI及其混合物。合适的布朗斯台德酸前体包括但不限于2-氯丁烷，2-氯-2-甲基丙烷，1-氯-2-甲基丙烷，1-氯丁烷，2-氯丙烷，1-氯丙烷和其他氯代烷烃，优选仲或叔氯烷烃，或其组合。
三烷基卤铝酸盐离子液体化合物可通过使具有如下通式的三烷基卤化物：
与AlCl3，AlBr3或AlI3中的至少一种反应形成三烷基卤铝酸盐离子液体化合物来制备。R9，R10和R11相同或不同，且各自独立地选自C1至C8烃基；X选自F，Cl，Br或I。
在一些实施方案中，R9，R10和R11选自C1-C6烃基，或C3-C6烃基，或C3-C5烃基，或C4烃基。在一些实施方案中，R9，R10和R11具有相同数目的碳原子。在一些实施方案中，R9，R10和R11相同。在一些实施方案中，R9，R10和R11选自甲基，乙基，丙基，丁基，戊基和己基(包括所有异构体，例如，丁基可以是正丁基，仲丁基，异丁基等)。
在一些实施方案中，三烷基卤化物包括三甲基卤化，三乙基卤化，三丙基卤化，三正丁基卤化，三异丁基卤化，二正丁基仲丁基卤化，三戊基卤化，三己基卤化，或其组合。反应可以在20℃至170℃的温度下并在惰性环境下进行。
该反应可以使用1.8至2.2摩尔当量的AlCl3，AlBr3或AlI3。
离子液体催化剂组合物可用于烷基化反应。已经发现，当在高于或接近环境温度的温度下进行时，使用三烷基卤铝酸盐离子液体的烷基化反应产生高辛烷值产物。这提供了通过从方法中移除制冷设备而可以显著节省成本的操作。本发明提供了使用三烷基卤铝酸盐离子液体烷基化链烷烃的方法。
需要控制离子液体催化剂组合物的酸度以提供合适的烷基化条件。布朗斯台德酸和布朗斯台德酸前体可用作助催化剂，以通过提高三烷基离子液体催化剂组合物的总酸度来提高催化剂组合物的活性。上面讨论了合适的布朗斯台德酸和布朗斯台德酸前体。
典型的烷基化反应条件包括-20℃至离子液体分解温度的温度，或-20℃至100℃，或-20℃至80℃，或0℃至80℃，或20℃至80℃，或20℃至70℃，或20℃至50℃。离子液体也可以在中等高温下固化，因此优选具有在合理温度范围内保持其液态的离子液体。在一些实施方案中，可能需要冷却。如果需要冷却，可以使用任何已知方法提供。
压力通常在大气压(0.1MPa(g))至8.0MPa(g)，或0.3MPa(g)至2.5MPa(g)的范围内。压力优选足以使反应物保持在液相中。
反应物在反应区中的停留时间为数秒至数小时，或0.5分钟至60分钟，或1分钟至60分钟，或3分钟至60分钟。
反应器中离子液体催化剂组合物的体积可以是反应器中材料总体积的1体积％至75体积％(离子液体催化剂组合物和烃)，或1体积％至70体积％，或1体积％至65体积％，或1体积％至60体积％，或1体积％至55体积％，或1体积％至50体积％，或1体积％至45体积％，或1体积％至40体积％，或1体积％至35体积％，或1体积％至30体积％，或1体积％至25体积％，或1体积％至20体积％，或1体积％至15体积％，或1体积％至10体积％，或1体积％至5体积％。
由于烃在离子液体中的低溶解度，与离子液体中的大多数反应一样，烯烃-异链烷烃烷基化通常是双相的并且发生在液态的界面处。催化烷基化反应通常在液烃相中，间歇系统、半间歇系统或连续系统中，使用一个通常用于脂族烷基化的反应阶段进行。异链烷烃和烯烃可以单独引入或作为混合物引入。异链烷烃与烯烃之间的摩尔比如在1:1至100:1的范围内，或在2:1至50:1，或2:1至40:1，或2:1至30:1，或2:1至20:1，或2:1至15:1，或5:1至50:1，或5:1至40:1，或5:1至30:1，或5:1至20:1，或5:1至15:1，或8:1至50:1，或8:1至40:1，或8:1至30:1，或8:1到20:1，或8:1到15:1的范围内。
在半间歇系统中，首先引入离子液体催化剂组合物(包括三烷基卤铝酸盐化合物，任选的助催化剂和任何季卤铝酸盐化合物)和异链烷烃，然后引入烯烃或异链烷烃和烯烃的混合物。催化剂在反应器中测量关于烯烃量，催化剂与烯烃的重量比为0.1-10，或0.2-5，或0.5-2。需要剧烈搅拌以确保反应物和催化剂之间的良好接触。反应温度可以在0℃至100℃，或20℃至70℃的范围内。压力可以在大气压至8000kPa的范围内，优选足以使反应物保持在液相中。容器中反应物的停留时间在几秒到几小时的范围内，优选0.5分钟到60分钟。可以使用本领域技术人员已知的任何方法消除反应产生的热量。在反应器出口处，通过基于密度差异的重力沉降或通过本领域技术人员已知的其他分离技术将烃相与离子液体相分离。然后通过蒸馏分离烃，并将未转化的起始异链烷烃再循环到反应器中。
在连续系统中，连续加入离子液体催化剂组合物(包括三烷基卤铝酸盐化合物，任选的助催化剂和任何季卤铝酸盐化合物)，异链烷烃和烯烃。离子液体催化剂组合物，未反应的异链烷烃和未反应的烯烃各自与烷基化物一起从反应区连续除去。离子液体催化剂组合物，未反应的异链烷烃和/或未反应的烯烃可以再循环。烯烃可以加入反应区中的一个或多个位置。优选将烯烃加入反应区中的多个位置。在多个位置添加烯烃，或在更长的时间内分散烯烃添加，导致在特定时间点在特定位置测量的更高的异链烷烃与烯烃的比。异链烷烃与烯烃的比定义为异链烷烃的累积量除以在整个反应区中加入的烯烃的累积量。
典型的烷基化条件可包括反应器中离子液体催化剂组合物体积为1体积％至50体积％，温度为0℃至100℃，压力为300kPa至2500kPa，异丁烷与烯烃摩尔比为2:1至20:1，停留时间为5分钟至1小时。用于烷基化方法的链烷烃优选包含具有4-10个碳原子，或4-8个碳原子，或4-5个碳原子的异链烷烃。烷基化方法中使用的烯烃优选具有2至10个碳原子，或3至8个碳原子，或3至5个碳原子。
烷基化方法的一个应用是将低价值C4烃升级为更高价值的烷基化物。就此而言，一个具体实施方案是丁烷与丁烯的烷基化以产生C8化合物。优选的产物包括三甲基戊烷(TMP)，并且当生产其他C8异构体时，通常竞争的异构体是二甲基己烷(DMH)。产物流的质量可以以TMP与DMH的比来测量，具有所需的高比。
在另一个实施方案中，本发明包括将异链烷烃和烯烃送至烷基化反应器，其中烷基化反应器包括离子液体催化剂以使烯烃与异链烷烃反应以产生烷基化物。异链烷烃具有4至10个碳原子，烯烃具有2至10个碳原子。离子液体催化剂组合物包含上述三烷基卤铝酸盐。
图1说明了利用三烷基离子液体催化剂组合物的烷基化方法100的一个实施方案。将异链烷烃进料流105，烯烃进料流110和三烷基离子液体催化剂组合物料流115(包含三烷基卤铝酸盐化合物，任选的助催化剂和任何季卤铝酸盐化合物)进料至烷基化区120。异链烷烃和烯烃在三烷基离子液体催化剂组合物存在下反应形成烷基化物。
来自烷基化区120的流出物125含有烷基化物，未反应的异链烷烃，三烷基离子液体催化剂组合物和可能的未反应的烯烃。将流出物125送至分离区130，在那里将其分离成包含烷基化物和未反应的异链烷烃(和任何未反应的烯烃)的烃料流135和包含三烷基离子液体催化剂组合物的离子液体再循环料流140。合适的分离区包括但不限于重力沉降器，聚结器，包含砂或碳的过滤区，吸附区，洗涤区或其组合。
将烃料流135送至烃分离区145，在那里将其分离成烷基化物料流150和异链烷烃再循环料流155。可以回收烷基化物料流150并根据需要进一步处理。如果需要，异链烷烃再循环料流155可以再循环到烷基化区120。合适的烃分离区包括但不限于蒸馏或蒸发。
如果需要，离子液体再循环料流140可以再循环到烷基化区120。在一些实施方案中，离子液体再循环料流140的至少一部分160可以被送至再生区165以再生三烷基离子液体催化剂组合物。再生的离子液体再循环料流170可以再循环到烷基化区。
可以使用各种再生离子液体的方法。例如，US 7,651,970；US 7,825,055；US 7,956,002；US 7,732,363，其中每一个通过引用并入本文，描述了使含有混合聚合物的离子液体与还原金属(例如Al)，惰性烃(例如己烷)和氢气接触并加热至100℃以将混合聚合物转移到烃相中，使得混合聚合物从离子液体相中除去。另一种方法包括在惰性烃(例如己烷)存在下使含有混合聚合物的离子液体与还原金属(例如Al)接触并加热至100℃以将混合聚合物转移至烃相，从而允许混合聚合物从离子液体相中除去。参见例如US 7,674,739B2；其通过引用并入本文。再生离子液体的另一种方法包括使含有混合聚合物的离子液体与还原金属(例如Al)，HCl和惰性烃(例如己烷)接触，并加热至100℃以将混合聚合物转移至烃相。参见例如US 7,727,925，其通过引用并入本文。通过将均相金属氢化催化剂(例如，(PPh3)3RhCl)加入到含有混合聚合物和惰性烃(例如己烷)的离子液体中并引入氢气，可以再生离子液体。将混合聚合物还原并转移到烃层中。参见例如US 7,678,727，其通过引用并入本文。另一种再生离子液体的方法包括将HCl，异丁烷和惰性烃加入含有混合聚合物的离子液体中并加热至100℃。混合聚合物反应形成不带电荷的络合物，其转移到烃相。参见例如US 7,674,740，其通过引用并入本文。离子液体也可以通过向含有混合聚合物和惰性烃(例如己烷)的离子液体中加入负载型金属氢化催化剂(例如Pd/C)来再生。引入氢气并将混合聚合物还原并转移至烃层。参见例如US 7,691,771，其通过引用并入本文。另一种方法包括向含有混合聚合物的离子液体中加入合适的基质(例如吡啶)。一段时间后，加入惰性烃以洗去释放的混合聚合物。将离子液体前体[丁基吡啶][Cl]加入到含有混合聚合物的离子液体(例如[丁基吡啶][Al2Cl7])中，然后加入惰性烃。混合后，分离烃层，得到再生的离子液体。参见，例如，US 7,737,067，其通过引用并入本文。另一种方法包括将含有混合聚合物的离子液体加入合适的基质(例如吡啶)和含有两个铝电极和惰性烃的电化学电池中。施加电压，并测量电流以测定还原程度。在给定时间之后，分离惰性烃，产生再生的离子液体。参见，例如，US 8,524,623，其通过引用并入本文。离子液体也可通过与硅烷化合物(美国专利9,120,092)，硼烷化合物(美国公开号2015/0314281)，布朗斯台德酸(美国专利9,079,176)或C1至C10链烷烃(美国专利9,079,175)接触而再生，其各自通过引用并入本文。利用硅烷和硼烷化合物的再生方法描述于美国申请14/269,943和14/269,978中，其每一篇通过引用并入本文。
实施例
实施例1
三丁基七氯二铝酸盐(TBP-Al2Cl7)的合成
三丁基七氯二铝酸盐的合成路线如下所示并详细描述：
A)在氮气氛下，将三丁基氯化(70.3g，0.294摩尔)加入装有搅拌棒，温度计套管，螺杆型固体加料漏斗和氮气供应阀的500mL圆底烧瓶中。首先将烧瓶加热至50℃，然后升温至120℃(以保持熔融混合物)，同时加入粒状氯化铝(77.9g，0.584摩尔(作为AlCl3))。在完全加入氯化铝后，将反应混合物再搅拌2小时，然后再搅拌冷却1小时。分离液体产物并在氮气下储存。回收总共139g三烷基七氯二铝酸盐，分析为97％三(正丁基)七氯二铝酸盐和3％二(正丁基)(仲丁基)七氯二铝酸盐(31P NMR面积百分数)(由Cytec CanadaInc.,Welland，Ontario合成)。(31P NMR面积百分数)。31P{1H}NMR(243MHz，CD3CN)：δ20.55(单峰，PH(CH2CH2CH2CH3)2(CH(CH3)CH2CH3)，次要)，δ12.70(单峰，PH(CH2CH2CH2CH3)3，主要)。1H NMR(600MHz，CD3CN)：δ5.92(dp，1JHP＝476Hz，3JHH＝5.4Hz，0.34H，PH(CH2CH2CH2CH3)3)，δ2.196(m，2.02H，PH(CH2CH2CH2CH3)3)，δ1.605(m，2.03H，PH(CH2CH2CH2CH3)3)，δ1.477(六重峰，3JHH＝7.2Hz，2.04H，PH(CH2CH2CH2CH3)3)，δ0.963(t，3JHH＝7.8Hz，3.00H，PH(CH2CH2CH2CH3)。13C{1H}NMR(151MHz，CD3CN)：δ24.215(d，JCP＝4.53Hz)，δ23.31(d，JCP＝15.1Hz)，δ16.10(d，JCP)＝45Hz)，δ12.76(s)。
B)在手套箱中称重试剂。将132.26g(0.5539摩尔)Bu3PHCl置于500mL烧瓶中，并通过固体加料漏斗加入147.74g(1.1080摩尔)AlCl3。在N2吹扫下，玻璃器皿与水冷却冷凝器和磁力搅拌棒一起组装在通风橱中。将Bu3PHCl加热至60℃，关闭加热以开始加成，这是放热的。以保持内部温度为100℃的速率加入AlCl3。两种试剂的混合物在添加中途在94℃固化。停止添加，并施加热量到100℃。添加再次开始。反应釜甚至在107℃下固化。停止添加并在第二天继续。经冷却，釜内容物完全固化，热量设定为100℃。烧瓶的下部熔化，而上部保持固态。使用热风枪轻轻加热边缘并熔化上部。温度计套管周围仍然有固化的材料，当它释放时，温度迅速升高到124-125℃。关闭热量，使釜冷却至接近100℃。在108℃左右，釜内容物再次开始变硬，然后将热量设定为120℃。当釜内容物均匀并有效搅拌时，继续加入AlCl3。在添加时随着放热活动减弱，气体形成很快停止。一旦加入所有固体，将釜在100℃下搅拌30分钟。由于仍然有固体漂在混合物中并且在烧瓶颈部附近有一些结硬皮，因此摇动烧瓶以试图将残余物冲洗到釜中。将烧瓶在100℃下再搅拌40分钟，然后除去。将材料转移到手套箱中的广口瓶中。从手套箱中取出30mL广口瓶并在N2下打开以进行NMR测试。回收总共271.4g三烷基七氯二铝酸盐，分析为97％三(正丁基)七氯二铝酸盐和3％二(正丁基)(仲丁基)七氯二铝酸盐(31P NMR面积百分数)(由Cytec Canada Inc，Welland，Ontario合成)。
烷基化实验
对比例1
将7.999g(0.0139摩尔)通过类似于美国公开No.2013/0345484的实施例1中描述的方法制备的三丁基戊基(TBPP)七氯二铝酸盐离子液体载入具有0.422g(0.0046摩尔)2-氯丁烷(用作助催化剂)的300cc高压釜中。高压釜配有Cowles型叶轮。装入80g异丁烷，并用氮气将反应器加压至3.4MPa(g)(500psig)。在对反应器加压后，将混合物在1700-1900rpm下搅拌20分钟以确保2-氯丁烷的分解。通过经2.5分钟加入8g 2-丁烯(混合的顺式-和反式-异构体)同时以1900rpm混合来引发反应。2-丁烯共混物还含有8.5重量％的正戊烷，其用作示踪剂以验证添加的丁烯的量(添加的丁烯＝加入的重量正戊烷*进料中的重量％丁烯/进料中的重量％正戊烷)。停止混合，使混合物沉降。通过气相色谱法(GC)分析烃。表2显示了结果。正戊烷示踪剂表明加入7.95g 2-丁烯。丁烯转化率为99.94％。烃含有19.5重量％的C5+(具有5个碳原子或更多碳原子的产物)。在C5+产物中，72.3％是辛烷，6.8％是异戊烷，5.8％是己烷，5.1％是庚烷，10.1％是C9+(含有9个碳原子或更多碳原子的产物)。在辛烷中，三甲基戊烷与二甲基己烷(TMP/DMH)的比为12.6。计算的研究法辛烷值(RONC)为95.1。结果如表2所示。
对特定产物或产物组的选择性定义为特定产物或产物组的量(重量百分数)除以含有比一种异链烷烃反应物中碳原子数多的碳原子数的产物的量(重量百分数)。例如，对于异丁烷和丁烯的烷基化，C8烃的选择性是产物中恰好含有8个碳原子的烃的重量％除以含有5个或更多个碳原子的所有产物的重量％。类似地，对C5-C7烃的选择性是产物中恰好含有5、6或7个碳原子的烃的重量％除以含有5个或更多个碳原子的所有产物的重量％，对C9+烃的选择性是产物中含有9个或更多个碳原子的烃的重量％除以含有5个或更多个碳原子的所有产物的重量％。
计算的研究法辛烷值(RONC)是通过含有5个或更多碳的所有产物的体积归一化调合辛烷值之和来确定的，具体如下：
其中BN是表1中所示的调和辛烷值，mi是料流中产物i的质量，ρi是产物i的纯组分密度，V是所有产物的总体积(不包括未反应的进料，或离子液体)。
表1.烷基化产物的密度和辛烷调和值
化合物名称 密度g/cc BN
乙烷 0.409661 0
丙烷 0.507652 0
正丁烷 0.584344 95
异戊烷 0.6247 93.5
2,2-二甲基丁烷 0.653938 94
2,3-二甲基丁烷 0.6664 103
2-甲基戊烷 0.6579 74
3-甲基戊烷 0.6689 75.5
正己烷 0.6640 31.0
2,2,3-三甲基丁烷 0.6901 112.1
2,2-二甲基戊烷 0.6782 92.8
2,3-二甲基戊烷 0.6996 91
2,4-二甲基戊烷 0.6773 83
3,3-二甲基戊烷 0.6976 80.8
2-甲基己烷 0.683 42.4
3-甲基己烷 0.6917 52
2,2,3-三甲基戊烷 0.7202 109
2,2,4-三甲基戊烷 0.6962 100
2,3,3-三甲基戊烷 0.7303 106
2,3,4-三甲基戊烷 0.7233 102.5
2,2-二甲基己烷 0.6997 72.5
2,3-二甲基己烷 0.7165 56
2,4-二甲基己烷 0.7013 60
2,5-二甲基己烷 0.6979 55
3,3-二甲基己烷 0.7143 75.5
2-甲基庚烷 0.7021 25
3-甲基庚烷 0.7101 25
4-甲基庚烷 0.7000 24.0
集中的C9+ 0.74 78.5
实施例2
将7.005g(0.0139摩尔)来自实施例1A的三丁基(TBP)七氯二铝酸盐离子液体载入具有0.335g(0.0036摩尔)2-氯丁烷的300cc高压釜中。高压釜配有Cowles型叶轮。装入80g异丁烷，并用氮气将反应器加压至3.4MPa(g)(500psig)。在对反应器加压后，将混合物在1700-1900rpm下搅拌20分钟以确保2-氯丁烷的分解。通过经2.5分钟加入8g 2-丁烯(混合的顺式-和反式-异构体)同时以1900rpm混合来引发反应。2-丁烯共混物还含有8.5重量％的正戊烷，其用作示踪剂以验证加入的丁烯的量。停止混合，使混合物沉降。通过气相色谱法(GC)分析烃。表2显示了结果。正戊烷示踪剂表明添加了7.98g的2-丁烯。丁烯转化率为99.95％。烃含有19.6重量％的C5+。在C5+产物中，72.4％是辛烷，8.6％是异戊烷，5.7％是己烷，4.6％是庚烷，8.7％是C9+。在辛烷中，三甲基戊烷与二甲基己烷的比为9.2。计算的研究法辛烷值为94.2。结果如表2所示。
实施例3
将来自实施例1A的7.002g(0.0139摩尔)三丁基七氯二铝酸盐离子液体载入具有0.304g(0.0033摩尔)2-氯丁烷的300cc高压釜中。这里，与实施例2相比，使用较少的2-氯丁烷。高压釜配有Cowles型叶轮。加入80g异丁烷，用氮气将反应器加压至3.4MPa(g)(500psig)。在对反应器加压后，将混合物在1700-1900rpm下搅拌20分钟以确保2-氯丁烷的分解。通过经2.5分钟加入8g 2-丁烯(混合的顺式-和反式-异构体)同时以1900rpm混合来引发反应。2-丁烯共混物还含有8.5重量％的正戊烷，其用作示踪剂以验证加入的丁烯的量。停止混合，使混合物沉降。通过气相色谱法(GC)分析烃。表2显示了结果。正戊烷示踪剂表明加入7.30g 2-丁烯。丁烯转化率为99.94％。烃含有18.4重量％的C5+。在C5+产物中，76％是辛烷，6.7％是异戊烷，4.9％是己烷，4.5％是庚烷，7.9％是C9+。在辛烷中，三甲基戊烷与二甲基己烷的比为11.0。计算的研究法辛烷值为95.2。结果如表2所示。
实施例4
将7.204g(0.0125摩尔)三丁基七氯二铝酸盐离子液体和0.814g(0.0016摩尔)来自实施例1A的三丁基七氯二铝酸盐离子液体载入具有0.425g(0.0046摩尔)2-氯丁烷的300cc高压釜中。高压釜配有Cowles型叶轮。加入80g异丁烷，用氮气将反应器加压至3.4MPa(g)(500psig)。在对反应器加压后，将混合物在1700-1900rpm下搅拌20分钟以确保2-氯丁烷的分解。通过经2.5分钟加入8g 2-丁烯(混合的顺式-和反式-异构体)同时以1900rpm混合来引发反应。2-丁烯共混物还含有8.5重量％的正戊烷，其用作示踪剂以验证加入的丁烯的量。停止混合，使混合物沉降。通过气相色谱法(GC)分析烃。表2显示了结果。正戊烷示踪剂表明添加了8.12g的2-丁烯。丁烯转化率为99.96％。烃含有19.8重量％的C5+。在C5+产物中，74.0％是辛烷，6.6％是异戊烷，5.6％是己烷，4.7％是庚烷，9.0％是C9+(含有9个或更多碳原子的产物)。在辛烷中，三甲基戊烷与二甲基己烷的比为13.3。计算的研究法辛烷值为95.5。结果如表2所示。
表2.与三丁基-Al2Cl7的烷基化反应和与三丁基戊基-Al2Cl7的比较
实施例5
测量实施例1A中制备的TBP-Al2Cl7离子液体的运动粘度。其在25℃下的运动粘度为31.50cSt，在38℃下为19.86cSt，在50℃下为13.91cSt。它比1-丁基-3-甲基咪唑-Al2Cl7(BMIM-Al2Cl7)(25℃下13至15cSt)更粘稠，但低于三丁基甲基-Al2Cl7(TBMP-Al2Cl7)(25℃时55至57cSt))或三丁基戊基-Al2Cl7(TBPP-Al2Cl7)(在25℃下80-95cSt)，在该值的10％内，或在5％内，或在1％内。
表3给出了TBP-Al2Cl7，TBPP-Al2Cl7及10重量％TBP-Al2Cl7与90重量％TBPP-Al2Cl7的混合物的运动粘度。
还使用ASTM方法D4052在25℃下测量离子液体的相对密度。相对密度为1.2203g/cm3。
spec
表3：运动粘度
实施例6
测量实施例1A中制备的TBP-Al2Cl7的熔点。熔化发生在15-17℃之间。
实施例7
通过NMR(在CDCl3中)分析来自实施例2的废离子液体，以确定是否发生了的烷基化。已知的主要共振是三(正丁基)七氯二铝酸盐，在31PNMR中在13.5ppm处观察到。对应于4摩尔％的第二共振发生在21.8ppm，对应于二(正丁基)(仲丁基)。然而，它不是三丁基和丁烯(四丁基)的预期烷基化产物，其在34ppm处具有峰(四正丁基)。还通过31P NMR分析烷基化物以检查向烃相中的萃取。没有观察到共振。通过烷基化产物的感应带电等离子体原子发射光谱的元素分析表明没有发现可检测的磷。
尽管在本发明的前述详细描述中已经呈现了至少一个示例性实施方案，但是应当理解，存在大量的变型。还应当理解，该一个或多个示例性实施方案仅是示例，并不旨在以任何方式限制本发明的范围、适用性或配置。相反，前面的详细描述将为本领域技术人员提供用于实现本发明的示例性实施方案的便利路线图。应当理解，在不脱离如所附权利要求中阐述的本发明范围的情况下，可以对示例性实施方案中描述的元件的功能和配置进行各种改变。
具体实施方式
虽然结合具体实施方案描述了以下内容，但是应该理解，该描述旨在说明而不是限制前述说明书和所附权利要求的范围。
本发明的第一实施方案是一种方法，包括在烷基化区中在烷基化条件下在三烷基离子液体催化剂组合物存在下使具有4-10个碳原子的异链烷烃进料和具有2-10个碳原子的烯烃进料接触以产生烷基化物，其中三烷基离子液体催化剂组合物包含一种或多种具有下式的三烷基卤铝酸盐化合物：
其中R1，R2和R3相同或不同，且各自独立地选自C1-C8烃基；X选自F，Cl，Br，I或其组合。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中R1，R2和R3是C1-C6烃基。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中R1，R2和R3具有相同数目的碳原子。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中R1，R2和R3是相同的。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中R1，R2和R3各自选自甲基，乙基，丙基，丁基，戊基和己基。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中三烷基卤铝酸盐化合物包含三正丁基Al2Cl7-，三异丁基Al2Cl7-或二-正丁基仲丁基Al2Cl7-。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中三烷基离子液体催化剂组合物的初始运动粘度在25℃下小于70cSt。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中离子液体催化剂组合物中铝与磷的摩尔比在1.8至2.2的范围内。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中三烷基离子液体催化剂组合物还包含具有下式的季卤铝酸盐化合物：
其中R5-R7相同或不同，且各自独立地选自C1-C8烃基；R8与R5-R7不同，选自C1至C15烃基；X选自F，Cl，Br，I或其组合。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中三烷基离子液体催化剂组合物还包含助催化剂。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中助催化剂包含选自HCl，HBr，HI及其混合物的布朗斯台德酸，或布朗斯台德酸前体。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其进一步包括将烷基化物和未反应的异链烷烃进料与三烷基离子液体催化剂组合物分离以形成包含烷基化物和未反应的异链烷烃进料的烃料流和包含三烷基离子液体催化剂组合物的离子液体料流；将烃料流分离成烷基化物料流和未反应的异链烷烃料流；并将至少一种未反应的异链烷烃料流和离子液体料流再循环。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，还包括将离子液体料流中的至少一部分三烷基离子液体催化剂组合物再生；将再生的三烷基离子液体催化剂再循环到烷基化区。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中三烷基离子液体催化剂以烷基化区中材料总体积的1体积％至75体积％的量存在。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中烷基化条件包括0℃至100℃的温度，0.3MPa(g)至2.5MPa(g)的压力，总链烷烃与烯烃的摩尔比为2至20，停留时间为1分钟至1小时。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中异链烷烃进料具有4-8个碳原子且烯烃进料具有3-8个碳原子。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中异链烷烃具有4至5个碳原子且烯烃具有3至5个碳原子。
本发明的第二实施方案是一种方法，包括在烷基化区中在烷基化条件下在三烷基离子液体催化剂组合物存在下使具有4-6个碳原子的异链烷烃进料与具有2-6个碳原子的烯烃进料接触以产生烷基化物，其中三烷基离子液体催化剂组合物包含一种或多种三烷基卤铝酸盐化合物和助催化剂，所述三烷基卤铝酸盐化合物具有下式：
其中R1，R2和R3相同或不同，且各自独立地选自C1-C8烃基；X选自F，Cl，Br，I或其组合；其中助催化剂包括选自HCl，HBr，HI及其混合物的布朗斯台德酸，或布朗斯台德酸前体，并且其中烷基化条件包括0℃至100℃的温度，0.3MPa(g)至2.5MPa(g)的压力，2至20的链烷烃与烯烃的摩尔比，1分钟至1小时的停留时间。本发明的一个实施方案为从该段中第二实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其进一步包括将烷基化物和未反应的异链烷烃进料与三烷基离子液体催化剂分离以形成包含烷基化物和未反应的异链烷烃进料的烃料流和包含三烷基离子液体催化剂的离子液体料流；将烃料流分离成烷基化物料流和未反应的异链烷烃料流；并将至少一种未反应的异链烷烃料流和离子液体料流再循环。本发明的一个实施方案为从该段中第二实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中三烷基离子液体催化剂组合物还包含具有下式的季卤铝酸盐化合物：
其中R5-R7相同或不同，且各自独立地选自C1-C8烃基；R8不同于R5-R7，选自C1至C15烃基；X选自F，Cl，Br，I或其组合。
无需进一步详细说明，相信使用前面的描述，本领域技术人员可以在最大程度上利用本发明并且在不脱离本发明精神和范围的情况下容易地确定本发明的基本特征，以进行各种改变和修改本发明并使其适应各种应用和条件。因此，前述优选的具体实施方案应被解释为仅是说明性的，并且不以任何方式限制本公开的其余部分，并且旨在覆盖包括在所附权利要求范围内的各种修改和等同布置。
在上文中，除非另有说明，否则所有温度均以摄氏度表示，并且所有份数和百分数均以重量计。

Claims (10)

1.烷基化方法，包括：
在烷基化区(120)中在烷基化条件下在三烷基离子液体催化剂组合物存在下使具有4-10个碳原子的异链烷烃进料(105)和具有2-10个碳原子的烯烃进料(110)接触以产生烷基化物，
其中三烷基离子液体催化剂组合物包含一种或多种具有下式的三烷基卤铝酸盐化合物：
其中R1、R2和R3相同或不同，且各自独立地选自C1-C8烃基；和
X选自F、Cl、Br、I或其组合。
2.根据权利要求1的方法，其中R1、R2和R3是C1-C6烃基。
3.根据权利要求1-2中任一项的方法，其中R1、R2和R3是相同的。
4.根据权利要求3的方法，其中R1、R2和R3各自选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。
5.根据权利要求1-2中任一项的方法，其中三烷基离子液体催化剂组合物的初始运动粘度在25℃下小于70cSt。
6.根据权利要求1-2中任一项的方法，其中离子液体催化剂组合物中铝与磷的摩尔比为1.8-2.2。
7.根据权利要求1-2中任一项的方法，其中三烷基离子液体催化剂组合物还包含具有下式的季卤铝酸盐化合物：
其中R5-R7相同或不同，且各自独立地选自C1-C8烃基；
R8与R5-R7不同，且选自C1至C15烃基；和
X选自F、Cl、Br、I或其组合。
8.根据权利要求1-2中任一项的方法，其中三烷基离子液体催化剂组合物还包含助催化剂。
9.根据权利要求1-2中任一项的方法，还包括：
将烷基化物和未反应的异链烷烃进料与三烷基离子液体催化剂组合物分离，形成包含烷基化物和未反应的异链烷烃进料的烃料流(135)和包含三烷基离子液体催化剂组合物的离子液体料流(140)；
将烃料流(135)分离成烷基化物料流(150)和未反应的异链烷烃料流(155)；
将至少一种未反应的异链烷烃料流(155)和离子液体料流(140)再循环；
任选地将离子液体料流(140)中至少一部分三烷基离子液体催化剂组合物再生；和
任选地将再生的三烷基离子液体催化剂(170)再循环到烷基化区(120)。
10.根据权利要求1-2中任一项的方法，其中烷基化条件包括0℃-100℃的温度，0.3MPa(g)至2.5MPa(g)的压力，2至20的总链烷烃与烯烃的摩尔比，1分钟至1小时的停留时间，其中三烷基离子液体催化剂以烷基化区中材料总体积的1体积％至75体积％的量存在。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050059848A1 (en) * 2003-09-16 2005-03-17 Randolph Bruce B. Isoparaffin-olefin alkylation
CN101144030A (zh) * 2006-09-14 2008-03-19 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化方法
US20120136189A1 (en) * 2010-03-09 2012-05-31 Conocophillips Company - Ip Services Group Buffered ionic liquids for olefin dimerization
US20130345483A1 (en) * 2012-06-26 2013-12-26 Uop Llc Alkylation Process Using Phosphonium-Based Ionic Liquids
CN103958447A (zh) * 2012-06-26 2014-07-30 环球油品公司 使用*基离子液体的烷基化方法
US20140213435A1 (en) * 2012-06-26 2014-07-31 Cytec Industries Inc. Phosphonium-based ionic liquids

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU652186A1 (ru) * 1977-03-01 1979-03-15 Ордена Трудового Красного Знамени Институт Органической И Физической Химии Им. А.Е.Арбузова Казанского Филиала Ан Ссср Способ получени фосфониевых солей
US4764440A (en) 1987-05-05 1988-08-16 Eveready Battery Company Low temperature molten compositions
FR2659871B1 (fr) 1990-03-20 1992-06-05 Inst Francais Du Petrole Composition liquide non aqueuse a caractere ionique et son utilisation comme solvant. invention de mm. yves chauvin, dominique commereuc, isabelle guibard, andre hirschauer, helene olivier, lucien saussine.
US5824832A (en) 1996-07-22 1998-10-20 Akzo Nobel Nv Linear alxylbenzene formation using low temperature ionic liquid
US10369556B2 (en) * 2014-12-11 2019-08-06 Uop Llc Integrated process for gasoline production

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050059848A1 (en) * 2003-09-16 2005-03-17 Randolph Bruce B. Isoparaffin-olefin alkylation
CN101144030A (zh) * 2006-09-14 2008-03-19 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化方法
US20120136189A1 (en) * 2010-03-09 2012-05-31 Conocophillips Company - Ip Services Group Buffered ionic liquids for olefin dimerization
US20130345483A1 (en) * 2012-06-26 2013-12-26 Uop Llc Alkylation Process Using Phosphonium-Based Ionic Liquids
CN103958447A (zh) * 2012-06-26 2014-07-30 环球油品公司 使用*基离子液体的烷基化方法
US20140213435A1 (en) * 2012-06-26 2014-07-31 Cytec Industries Inc. Phosphonium-based ionic liquids

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