CN108630924A - 一种利用废弃絮体制备金属掺杂碳材料的方法及碳材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用废弃絮体制备金属掺杂碳材料的方法及碳材料，包括以下步骤：步骤a：将含有重金属的工业废水絮凝沉淀得到的絮体干燥，得到干燥的絮凝淤泥；进行真空处理；步骤b：真空处理后的絮体放入管式炉中进行热解；步骤c：将热解制得的黑色固体粉末通过球磨机碾磨成粉状；加入到装有去离子水的搅拌釜中，搅拌去除碳材料中的无机盐；采用板框抽滤机进行抽滤，反复水洗至滤液pH值为6‑8；最后，在50℃‑70℃的温度下，真空干燥8‑15h，得到金属掺杂碳材料。本发明的有益效果:将含有重金属的工业废水处理后的絮体作为热解前体，制备高附加值的金属掺杂碳材料并应用到锂离子电池领域，达到保护环境和经济创收两者的兼顾。

Description

一种利用废弃絮体制备金属掺杂碳材料的方法及碳材料
技术领域
本发明涉及含有重金属的工业废水处理技术领域，特别涉及一种利用废弃絮体制备金属掺杂碳材料的方法及碳材料。
背景技术
随着科技的发展，人们为了发展对于自然资源过度的开采和利用，农用化学物质种类、数量逐年增加，工业、城市污染逐渐加剧，其中较为严重的电镀废水污染问题。电镀废水的成分非常复杂，除含氰(CN-)废水和酸碱废水外，重金属废水是电镀业潜在危害性极大的废水类别。根据重金属废水中所含重金属元素进行分类，一般可以分为含铬(Cr)废水、含镍(Ni)废水、含镉(Cd)废水、含铜(Cu)废水、含锌(Zn)废水、含金(Au)废水、含银(Ag)废水等。
电镀和金属加工业废水中锌的主要来源是电镀或酸洗的拖带液。污染物经金属漂洗过程又转移到漂洗水中。酸洗工序包括将金属(锌或铜)先浸在强酸中以去除表面的氧化物，随后再浸入含强铬酸的光亮剂中进行增光处理。该废水中含有大量的盐酸和锌、铜等重金属离子及有机光亮剂等，毒性较大，有些还含致癌、致畸、致突变的剧毒物质，对人类危害极大。因此，对电镀废水必须认真进行回收处理，做到消除或减少其对环境的污染。电镀废水多有毒，危害较大。如氰可引起人畜急性中毒，致死，低浓度长期作用也能造成慢性中毒。镉可使肾脏发生病变，并会引起痛痛病。六价铬可引起肺癌、肠胃道疾病和贫血，并会在骨、脾和肝脏内蓄积。因此，电镀废水必须严格控制，妥善处理。
电镀废水修复治理采用以下两条基本途径：一是降低重金属的生物可利用性和在水体中的迁移能力；二是将重金属从受污染水体中彻底清除。主要有以下三类：化学法、物理化学法和生物法。
化学法：(1)沉淀和絮凝：通过改变水的pH或者加入其它阴离子使其变为沉淀让重金属离子从水溶液中沉淀出来。(2)氧化还原法：通过氧化还原反应将其变为容易从容易中分离出来的离子或者直接被被还原成金属从而达到去除的目的，其中具体点可以分为以下：药剂氧化法、药剂还原法和电化学还原法等。(3)电解法：重金属离子可进行电沉积从而能达到回收的目的。大约有30多种废水中的重金属离子可回收如Cu、Ag、Cd等金属
物理化学法：(1)河流稀释法：通过稀释能够降低污染物在河流中的相对浓度，从而降低污染物质在河流中的危害程度。(2)离子交换法：离子交换法是重金属离子与离子交换树脂发生离子交换的过程。(3)吸附法：吸附法是利用多孔性固态物质吸附水中污染物来处理废水的一种常用方法。(4)溶剂萃取法：溶剂萃取法是利用重金属离子在有机相和水中溶解度不同，使重金属浓缩于有机相的分离方法。
生物法：生物处理法是利用微生物、动物、植物等生物材料及其生命代谢活动去除和(或)积累废水中的重金属，并通过一定的方法使金属离子从生物体内释放出来，从而降低废水中重金属离子的浓度。(1)微生物和藻类修复法：利用水体中的微生物或者向污染水体中补充经驯化的高效微生物，在优化的条件下经过生物还原反应，将重金属离子还原或吸附成团沉淀，以此完成对重金属污染水体的修复。(2)植物修复法：利用重金属积累或超重金属积累水生植物，将水体中的重金属提取出来，富集输运到植物体内然后通过收割植物将重金属从水体清除出去。(3)动物修复法：水体底栖动物中的贝类、甲壳类、环节动物等对重金属具有一定富集作用。如三角帆蚌、河蚌对重金属(Pb2+、Cu2+、Cr2+等)优异的吸附性能。
金属废水絮凝淤泥废弃物属国家规定的危险废物，这些絮体中一般含有有机物及毒性有机元素、重金属元素和病原体等微生物，如果不经辅助处置手段而直接进入生态系统将会给环境和人类生产活动带来危险，其处理与处置必须严格遵守国家制定的法律法规政策。絮凝淤泥一般可以采用安全填埋的方式作为最终处置方法，但该法会占用大量的土地资源，场地处理和防渗施工不易达标，浸出液的收集控制不当可能造成土壤的二次污染。本发明申请人认为，如果可以将含有重金属的工业废水处理转变成高附加值的产品，不仅起到变废为宝的目的，还可以有效保护环境，为此本发明申请人进行了相关研究。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，提供一种将含有重金属的工业废水处理后的絮体作为热解前体，制备高附加值的金属掺杂碳材料的利用废弃絮体制备金属掺杂碳材料的方法及碳材料。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种利用废弃絮体制备金属掺杂碳材料的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
步骤a：将含有重金属的工业废水絮凝沉淀得到的絮体干燥，得到干燥的絮凝淤泥；
将干燥的絮凝淤泥放入管式炉中，利用真空泵抽真空至-0.08至-0.09MPa，然后以80-150mL/min的流量通入氩气至压力表读数为0；打开出口气阀将安全瓶内气体赶走后，再调节流量计至20-80L/min；
步骤b：将真空处理后的絮体放入管式炉中进行热解，热解程序为：以5℃/min的升温速率，以持续通入的30-60mL/min的氩气作为保护气，从20℃升温到800℃，恒温120-300min；自然降温至室温或者以5℃/min从800℃降温至400℃后再自然降温至室温，得到黑色固体粉末；
步骤c：将热解制得的黑色固体粉末通过球磨机碾磨成120-160目的粉状；加入到装有去离子水的搅拌釜中，搅拌8-12h去除碳材料中的无机盐，其中，去离子水的用量为每1g黑色固体粉末使用300-500mL去离子水稀释；采用板框抽滤机进行抽滤，反复水洗至滤液pH值为6-8；最后，在50℃-70℃的温度下，真空干燥8-15h，得到金属掺杂碳材料。
其中，上述方法还可以进一步包括以下技术方案：所述步骤a还可以进一步为：将含有重金属的工业废水絮凝沉淀得到的絮体干燥后，得到干燥的絮凝淤泥；
将干燥的絮凝淤泥放入管式炉中，利用真空泵抽真空至-0.08至-0.09MPa，然后以80-150mL/min的流量通入氩气至压力表读数为0；然后再利用真空泵抽真空至-0.08至-0.09MPa，再以80-150mL/min的流量通入氩气至压力表读数为0，重复三次；第四次将氩气通入至压力表读数为0时，打开出口气阀将安全瓶内气体赶走后，再调节流量计至30-60mL/min。
其中，上述方法还可以进一步包括以下技术方案：所述步骤a中，絮体在80-150℃鼓风干燥40-50h，研磨成100-140目的粉末，再以60-90℃真空干燥5-15h，得到干燥絮凝淤泥。
其中，上述方法还可以进一步包括以下技术方案：所述步骤b的热解程序还可以进一步为：以5℃/min的升温速率，以持续通入的30-60mL/min的氩气作为保护气，从20℃升温到300-400℃，恒温60-90min；再以5℃/min的升温速率，从300-400℃升温到800℃，然后恒温120-240min；最后自然降温至室温或者以5℃/min从800℃降温至400℃后再自然降温至室温，得到黑色固体粉末。
其中，上述方法还可以进一步包括以下技术方案：在所述步骤a之前还可以包括以下步骤，步骤d：将含有重金属的工业废水的pH值调节为7-10，然后向含有重金属的工业废水中加入重金属捕集剂，静置一天，去除上层液体，对下层固体进行离心处理，离心的转速为6000-8000rpm，离心时间为5-10min，得到絮体。
其中，所述步骤d中，所述重金属捕集剂和所述含有重金属的工业废水的质量比为1：50-80。
其中，所述含有重金属的工业废水中的重金属离子为铜离子、镍离子、锌离子或镉离子。
另外，本发明还进一步提供了一种利用上述的任意一种利用废弃絮体制备金属掺杂碳材料的方法制备得到的金属掺杂碳材料。即本发明还提供了一种利用废弃絮体制备的金属掺杂碳材料，其中，其制备方法包括以下步骤：
步骤a：将含有重金属的工业废水絮凝沉淀得到的絮体干燥，得到干燥的絮凝淤泥；
将干燥的絮凝淤泥放入管式炉中，利用真空泵抽真空至-0.08至-0.09MPa，然后以80-150mL/min的流量通入氩气至压力表读数为0；打开出口气阀将安全瓶内气体赶走后，再调节流量计至20-80L/min；
步骤b：将真空处理后的絮体放入管式炉中进行热解，热解程序为：以5℃/min的升温速率，以持续通入的30-60mL/min的氩气作为保护气，从20℃升温到800℃，恒温120-300min；自然降温至室温或者以5℃/min从800℃降温至400℃后再自然降温至室温，得到黑色固体粉末；
步骤c：将热解制得的黑色固体粉末通过球磨机碾磨成120-160目的粉状；加入到装有去离子水的搅拌釜中，搅拌8-12h去除碳材料中的无机盐，其中，去离子水的用量为每1g黑色固体粉末使用300-500mL去离子水稀释；采用板框抽滤机进行抽滤，反复水洗至滤液pH值为6-8；最后，在50℃-70℃的温度下，真空干燥8-15h，得到金属掺杂碳材料。
其中，上述方法还可以进一步包括以下技术方案：所述步骤a还可以进一步为：将含有重金属的工业废水絮凝沉淀得到的絮体干燥后，得到干燥的絮凝淤泥；
将干燥的絮凝淤泥放入管式炉中，利用真空泵抽真空至-0.08至-0.09MPa，然后以80-150mL/min的流量通入氩气至压力表读数为0；然后再利用真空泵抽真空至-0.08至-0.09MPa，再以80-150mL/min的流量通入氩气至压力表读数为0，重复三次；第四次将氩气通入至压力表读数为0时，打开出口气阀将安全瓶内气体赶走后，再调节流量计至30-60mL/min。
其中，上述方法还可以进一步包括以下技术方案：所述步骤a中，絮体在80-150℃鼓风干燥40-50h，研磨成100-140目的粉末，再以60-90℃真空干燥5-15h，得到干燥絮凝淤泥。
其中，上述方法还可以进一步包括以下技术方案：所述步骤b的热解程序还可以进一步为：以5℃/min的升温速率，以持续通入的30-60mL/min的氩气作为保护气，从20℃升温到300-400℃，恒温60-90min；再以5℃/min的升温速率，从300-400℃升温到800℃，然后恒温120-240min；最后自然降温至室温或者以5℃/min从800℃降温至400℃后再自然降温至室温，得到黑色固体粉末。
其中，上述方法还可以进一步包括以下技术方案：在所述步骤a之前还可以包括以下步骤，步骤d：将含有重金属的工业废水的pH值调节为7-10，然后向含有重金属的工业废水中加入重金属捕集剂，静置一天，去除上层液体，对下层固体进行离心处理，离心的转速为6000-8000rpm，离心时间为5-10min，得到絮体。
其中，所述步骤d中，所述重金属捕集剂和所述含有重金属的工业废水的质量比为1：50-80。
其中，所述含有重金属的工业废水中的重金属离子为铜离子、镍离子、锌离子或镉离子。
另外，本发明又进一步提供了一种利用上述的金属掺杂碳材料制备得到的锂离子电池负极材料；制备锂离子电池负极材料的方法为本技术领域常用方法，只是采用的金属掺杂碳材料为用上述的利用废弃絮体制备金属掺杂碳材料的方法制备得到的金属掺杂碳材料。
本发明的有益效果:本发明利用含有重金属的废弃絮体制备金属掺杂碳材料的方法，能够将含有重金属的工业废水处理后的絮体淤泥作为热解前体，热解制备得到金属掺杂碳材料，同时很好的处理了工业废水里包括重金属等污染物，将废弃絮凝淤泥转变为高附加值的碳材料，制备得到的碳材料能够很好的应用在锂离子电池领域，从而达到保护环境和经济创收两者的兼顾。本发明的利用废弃絮体制备金属掺杂碳材料的方法，可以采用重金属捕集剂对含有重金属的工业废水进行脱稳沉降处理，也可用于锂电废水、电镀废水、机械加工等含重金属污染的工业废水的处理，通过高温热解实现金属成功掺杂在碳材料中得到金属掺杂碳的电化学材料。
附图说明
图1为本发明实施例1和2的金属掺杂碳材料的SEM(a,b，c,d)图像；
图2为本发明实施例1和2的金属掺杂碳材料的TEM(a,b，c,d)图像；
图3为本发明实施例1和2的金属掺杂碳材料的品氮气脱吸附曲线(a)和孔容-孔径分布(b)曲线；
图4为本发明实施例1和2的金属掺杂碳材料制成的电极片的锂离子电池循环材料性能图。
图5为本发明实施例3和4的金属掺杂碳材料制成的电极片的锂离子电池循环材料性能图。
图6为本发明实施例5和6的金属掺杂碳材料制成的电极片的锂离子电池循环材料性能图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例对本发明实施方式作进一步地详细描述。
实施例1：本发明实施例公开了一种利用废弃絮体制备金属掺杂碳材料的方法，包括以下步骤：
步骤d：首先取当地某企业镀铜的电镀废水，经测量铜离子的质量浓度为500g/L，然后通过NH3·H2O调节溶液pH到9，得到废水储备液；再将重金属捕捉剂CW-15(宜兴市清泰净化剂有限公司)制备成10g/L的重金属离子捕集剂储备液；絮凝过程如下:取2L的废水储备液转移到5L的储罐中，滴加1L重金属离子捕集剂储备液到储罐中。静置一天，去除上层液体，对下层固体进行离心处理加速固液分离，离心转速为8000rpm，离心时间为6min，得到絮体；
步骤a：将步骤d得到的絮体絮体在110℃鼓风干燥45h，研磨成140目的粉末，再以80℃真空干燥10h，得到干燥絮凝淤泥；
将干燥的絮凝淤泥放入管式炉中，利用真空泵抽真空至-0.08，然后以120mL/min的流量通入氩气至压力表读数为0；打开出口气阀将安全瓶内气体赶走后，再调节流量计至50L/min；
步骤b：将真空处理后的絮体放入管式炉中进行热解，热解程序为：以5℃/min的升温速率，以持续通入的50mL/min的氩气作为保护气，从20℃升温到800℃，恒温200min；以5℃/min从800℃降温至400℃后再自然降温至室温，得到黑色固体粉末；
步骤c：将热解制得的黑色固体粉末通过球磨机碾磨成140目的粉状；加入到装有去离子水的搅拌釜中，搅拌10h去除碳材料中的无机盐，其中，去离子水的用量为每1g黑色固体粉末使用400mL去离子水稀释；采用板框抽滤机进行抽滤，反复水洗至滤液pH值为7；最后，在70℃的温度下，真空干燥11h，得到金属掺杂碳材料。
实施例2：本发明实施例公开了一种利用废弃絮体制备的碳材料，其制备方法包括以下步骤：
步骤d：首先取当地某企业镀铜的电镀废水，经测量铜离子的质量浓度为500g/L，然后通过NH3·H2O调节溶液pH到9，得到废水储备液；再将金属捕捉剂CW-15(宜兴市清泰净化剂有限公司)制备成10g/L的重金属离子捕集剂储备液；絮凝过程如下:取2L的废水储备液转移到5L的储罐中，滴加1L重金属离子捕集剂储备液到储罐中。静置一天，去除上层液体，对下层固体进行离心处理加速固液分离，离心转速为8000rpm，离心时间为6min，得到絮体；步骤a：将步骤d得到的絮体絮体在110℃鼓风干燥45h，研磨成140目的粉末，再以80℃真空干燥10h，得到干燥絮凝淤泥；
将干燥的絮凝淤泥放入管式炉中，利用真空泵抽真空至-0.08，然后以120mL/min的流量通入氩气至压力表读数为0；打开出口气阀将安全瓶内气体赶走后，再调节流量计至50L/min；
步骤b：将真空处理后的絮体放入管式炉中进行热解，热解程序为：以5℃/min的升温速率，以持续通入的50mL/min的氩气作为保护气，从20℃升温到800℃，恒温200min；以5℃/min从800℃降温至400℃后再自然降温至室温，得到黑色固体粉末；
步骤c：将热解制得的黑色固体粉末通过球磨机碾磨成140目的粉状；加入到装有去离子水的搅拌釜中，搅拌10h去除碳材料中的无机盐，其中，去离子水的用量为每1g黑色固体粉末使用400mL去离子水稀释；采用板框抽滤机进行抽滤，反复水洗至滤液pH值为7；最后，在70℃的温度下，真空干燥11h，得到金属掺杂碳材料。
采用实施例1和2的方法制备得到的碳材料，经测试，其性能见图1-图4。
图1为本发明实施例1的金属掺杂碳材料的多孔形貌图，其中(a)、(b)、(c)和(d)为SEM图像。从图1可知，制备的多孔碳样品形成了连通的孔通道。
图2为本发明实施例1的金属掺杂多孔碳材料的孔结构表征，(a)、(b)、(c)和(d)为TEM图像。从图1可知，制备的金属掺杂多孔碳样品具有孔结构。
图3(a)为氮气吸脱附曲线，两个多孔碳样品均呈现出Ⅳ型的吸附等温线，从中可以看出在相对压力初始阶段，吸附能力迅速上升，说明材料具有一定的微孔结构，在相对压力小于0.2时吸附和脱附同时发生。在相对压力处于中间阶段(0.2-0.9)吸附量随着相对压力的增加缓慢升高，此时出现H4型滞后环，说明存在大量的介孔结构和发达的孔隙。图2(b)为多孔碳样品的孔径分布曲线，由图可知多孔碳样品具有介孔结构，孔尺寸在6nm左右。
采用本实施例1和2的方法制备得到的金属掺杂碳材料制成的电极片的锂离子电池循环性能，经测试，其性能见图4。其中，电极片的制备方法：按重量比8:1:1比例分别称量铜掺杂碳材料、乙炔黑和粘结剂(PVDF)，滴加一定量的N-甲基吡咯烷酮溶剂，磁力搅拌混合均匀，然后涂布在集流体金属铜箔上，放置于真空干燥箱中干燥12h，裁片、称量并记录质量。在手套箱进行纽扣电池的组装，首先在负极壳中间滴一滴电解液，以后放理片无正反，再滴一滴电解液，放隔膜，白色的无缺口的，再滴一滴电解液，放样品，黑色往下，再放一滴电解液之后放垫片，无正反，再放弹片，凸面往上，再放正极壳取出后用封口机封口，即可完成扣式电池的组装。本实验室中采用新威公司的BTS-XWJ-6.44s-00052型电池测试仪进行恒电流充放电测试。锂离子电池测试范围设置在0.05-3V。在充放电速率为0.1A/g，我们测得含Cu(Ⅱ)的碳材料其比电容在480mAh g-1左右，这与现有技术中Fe2O3和Co3O4(过渡态金属氧化物)的比电容相接近。
实施例3：本发明实施例公开了一种利用废弃絮体制备金属掺杂碳材料的方法，包括以下步骤：
步骤d：首先取当地某企业镀锌的电镀废水，经测量锌离子的质量浓度为200g/L，然后通过NH3·H2O调节溶液pH到7，得到废水储备液；再将金属捕捉剂CW-15(宜兴市清泰净化剂有限公司)制备成4g/L的重金属离子捕集剂储备液；絮凝过程如下:取2L的废水储备液转移到5L的储罐中，滴加1L重金属离子捕集剂储备液到储罐中。静置一天，去除上层液体，对下层固体进行离心处理加速固液分离，离心转速为6500rpm，离心时间为9min，得到絮体；步骤a：将步骤d得到的絮体在135℃鼓风干燥47h，研磨成120目的粉末，再以85℃真空干燥7h，得到干燥絮凝淤泥；
将干燥的絮凝淤泥放入管式炉中，利用真空泵抽真空至-0.08MPa，然后以140mL/min的流量通入氩气至压力表读数为0；然后再利用真空泵抽真空至-0.08MPa，再以140mL/min的流量通入氩气至压力表读数为0，重复三次；第四次将氩气通入至压力表读数为0时，打开出口气阀将安全瓶内气体赶走后，再调节流量计至45mL/min。
步骤b：将真空处理后的絮体放入管式炉中进行热解，热解程序为：以5℃/min的升温速率，以持续通入的45mL/min的氩气作为保护气，从20℃升温到400℃，恒温90min；再以5℃/min的升温速率，从400℃升温到800℃，然后恒温190min；最后自然降温至室温，得到黑色固体粉末。
步骤c：将热解制得的黑色固体粉末通过球磨机碾磨成160目的粉状；加入到装有去离子水的搅拌釜中，搅拌8h去除碳材料中的无机盐，其中，去离子水的用量为每1g黑色固体粉末使用450mL去离子水稀释；采用板框抽滤机进行抽滤，反复水洗至滤液pH值为8；最后，在55℃的温度下，真空干燥9h，得到锌掺杂碳材料。
实施例4：本发明实施例公开了一种利用废弃絮体制备的碳材料，其制备方法包括以下步骤：
步骤d：首先取当地某企业镀锌的电镀废水，经测量锌离子的质量浓度为200g/L，然后通过NH3·H2O调节溶液pH到7，得到废水储备液；再将属捕捉剂CW-15(宜兴市清泰净化剂有限公司)制备成4g/L的重金属离子捕集剂储备液；絮凝过程如下:取2L的废水储备液转移到5L的储罐中，滴加1L重金属离子捕集剂储备液到储罐中。静置一天，去除上层液体，对下层固体进行离心处理加速固液分离，离心转速为6500rpm，离心时间为9min，得到絮体；
步骤a：将步骤d得到的絮体在135℃鼓风干燥47h，研磨成120目的粉末，再以85℃真空干燥7h，得到干燥絮凝淤泥；
将干燥的絮凝淤泥放入管式炉中，利用真空泵抽真空至-0.08MPa，然后以140mL/min的流量通入氩气至压力表读数为0；然后再利用真空泵抽真空至-0.08MPa，再以140mL/min的流量通入氩气至压力表读数为0，重复三次；第四次将氩气通入至压力表读数为0时，打开出口气阀将安全瓶内气体赶走后，再调节流量计至45mL/min。
步骤b：将真空处理后的絮体放入管式炉中进行热解，热解程序为：以5℃/min的升温速率，以持续通入的45mL/min的氩气作为保护气，从20℃升温到400℃，恒温90min；再以5℃/min的升温速率，从400℃升温到800℃，然后恒温190min；最后自然降温至室温，得到黑色固体粉末。
步骤c：将热解制得的黑色固体粉末通过球磨机碾磨成160目的粉状；加入到装有去离子水的搅拌釜中，搅拌8h去除碳材料中的无机盐，其中，去离子水的用量为每1g黑色固体粉末使用450mL去离子水稀释；采用板框抽滤机进行抽滤，反复水洗至滤液pH值为8；最后，在55℃的温度下，真空干燥9h，得到锌掺杂碳材料。
采用本实施例3和4的方法制备得到的碳材料制成的电极片的锂离子电池循环性能，经测试，其性能见图5。其中，电极片的制备方法：按重量比8:1:1比例分别称量锌掺杂碳材料、乙炔黑和粘结剂(PVDF)，滴加一定量的N-甲基吡咯烷酮溶剂，磁力搅拌混合均匀，然后涂布在集流体金属铜箔上，放置于真空干燥箱中干燥12h，裁片、称量并记录质量。在手套箱进行纽扣电池的组装，首先在负极壳中间滴一滴电解液，以后放理片无正反，再滴一滴电解液，放隔膜，白色的无缺口的，再滴一滴电解液，放样品，黑色往下，再放一滴电解液之后放垫片，无正反，再放弹片，凸面往上，再放正极壳取出后用封口机封口，即可完成扣式电池的组装。本实验室中采用新威公司的BTS-XWJ-6.44s-00052型电池测试仪进行恒电流充放电测试。锂离子电池测试范围设置在0.05-3V。在充放电速率为0.1A/g，我们们测得含Zn(Ⅱ)掺杂的碳材料其比电容在700mAh g-1左右，这与现有技术中Fe2O3和Co3O4(过渡态金属氧化物)的比电容相接近
实施例5：本发明实施例公开了一种利用废弃絮体制备金属掺杂碳材料的方法，包括以下步骤：
步骤d：首先取当地某企业镀镍的电镀废水，经测量镍离子的质量浓度为600g/L，然后通过NH3·H2O调节溶液pH到10，得到废水储备液；再将捕捉剂CW-15(宜兴市清泰净化剂有限公司)制备成10g/L的重金属离子捕集剂储备液；絮凝过程如下:取2L的废水储备液转移到5L的储罐中，滴加1L重金属离子捕集剂储备液到储罐中。静置一天，去除上层液体，对下层固体进行离心处理加速固液分离，离心转速为7000rpm，离心时间为8min，得到絮体；
步骤a：将步骤d得到的絮体在95℃鼓风干燥41h，研磨成110目的粉末，再以70℃真空干燥13h，得到干燥絮凝淤泥；
将干燥的絮凝淤泥放入管式炉中，利用真空泵抽真空至-0.09MPa，然后以90mL/min的流量通入氩气至压力表读数为0；打开出口气阀将安全瓶内气体赶走后，再调节流量计至40L/min；
步骤b：将真空处理后的絮体放入管式炉中进行热解，热解程序为：以5℃/min的升温速率，以持续通入的40mL/min的氩气作为保护气，从20℃升温到800℃，恒温260min；自然降温至室温，得到黑色固体粉末；
步骤c：将热解制得的黑色固体粉末通过球磨机碾磨成130目的粉状；加入到装有去离子水的搅拌釜中，搅拌11h去除碳材料中的无机盐，其中，去离子水的用量为每1g黑色固体粉末使用350mL去离子水稀释；采用板框抽滤机进行抽滤，反复水洗至滤液pH值为6；最后，在60℃的温度下，真空干燥14h，得到镍掺杂碳材料。
实施例6：本发明实施例公开了一种利用废弃絮体制备的金属掺杂碳材料，其制备方法包括以下步骤：
步骤d：首先取当地某企业镀镍的电镀废水，经测量镍离子的质量浓度为600g/L，然后通过NH3·H2O调节溶液pH到10，得到废水储备液；再将捕捉剂CW-15(宜兴市清泰净化剂有限公司)制备成10g/L的重金属离子捕集剂储备液；絮凝过程如下:取2L的废水储备液转移到5L的储罐中，滴加1L重金属离子捕集剂储备液到储罐中。静置一天，去除上层液体，对下层固体进行离心处理加速固液分离，离心转速为7000rpm，离心时间为8min，得到絮体；
步骤a：将步骤d得到的絮体在95℃鼓风干燥41h，研磨成110目的粉末，再以70℃真空干燥13h，得到干燥絮凝淤泥；
将干燥的絮凝淤泥放入管式炉中，利用真空泵抽真空至-0.09MPa，然后以90mL/min的流量通入氩气至压力表读数为0；打开出口气阀将安全瓶内气体赶走后，再调节流量计至40L/min；
步骤b：将真空处理后的絮体放入管式炉中进行热解，热解程序为：以5℃/min的升温速率，以持续通入的40mL/min的氩气作为保护气，从20℃升温到800℃，恒温260min；自然降温至室温，得到黑色固体粉末；
步骤c：将热解制得的黑色固体粉末通过球磨机碾磨成130目的粉状；加入到装有去离子水的搅拌釜中，搅拌11h去除碳材料中的无机盐，其中，去离子水的用量为每1g黑色固体粉末使用350mL去离子水稀释；采用板框抽滤机进行抽滤，反复水洗至滤液pH值为6；最后，在60℃的温度下，真空干燥14h，得到镍掺杂碳材料。
采用本实施例5和6的方法制备得到的碳材料制成的电极片的锂离子电池循环性能，经测试，其性能见图6。其中，电极片的制备方法：按重量比8:1:1比例分别称量镍掺杂碳材料、乙炔黑和粘结剂(PVDF)，滴加一定量的N-甲基吡咯烷酮溶剂，磁力搅拌混合均匀，然后涂布在集流体金属铜箔上，放置于真空干燥箱中干燥12h，裁片、称量并记录质量。在手套箱进行纽扣电池的组装，首先在负极壳中间滴一滴电解液，以后放理片无正反，再滴一滴电解液，放隔膜，白色的无缺口的，再滴一滴电解液，放样品，黑色往下，再放一滴电解液之后放垫片，无正反，再放弹片，凸面往上，再放正极壳取出后用封口机封口，即可完成扣式电池的组装。本实验室中采用新威公司的BTS-XWJ-6.44s-00052型电池测试仪进行恒电流充放电测试。锂离子电池测试范围设置在0.05-3V。在充放电速率为0.1A/g，我们的镍掺杂碳材料测得的比电容在680mAh g-1左右，这与现有技术中Fe2O3(过渡态金属氧化物)的比电容相接近。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (9)

1.一种利用废弃絮体制备金属掺杂碳材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤a：将含有重金属的工业废水絮凝沉淀得到的絮体干燥，得到干燥的絮凝淤泥；
将干燥的絮凝淤泥放入管式炉中，利用真空泵抽真空至-0.08至-0.09MPa，然后以80-150mL/min的流量通入氩气至压力表读数为0；打开出口气阀将安全瓶内气体赶走后，再调节流量计至20-80mL/min；
步骤b：将真空处理后的絮体放入管式炉中进行热解，热解程序为：以5℃/min的升温速率，以持续通入的30-60mL/min的氩气作为保护气，从20℃升温到800℃，恒温120-300min；自然降温至室温或者以5℃/min从800℃降温至400℃后再自然降温至室温，得到黑色固体粉末；
步骤c：将热解制得的黑色固体粉末通过球磨机碾磨成120-160目的粉状；加入到装有去离子水的搅拌釜中，搅拌8-12h去除碳材料中的无机盐，其中，去离子水的用量为每1g黑色固体粉末使用300-500mL去离子水稀释；采用板框抽滤机进行抽滤，反复水洗至滤液pH值为6-8；最后，在50℃-70℃的温度下，真空干燥8-15h，得到金属掺杂碳材料。
2.如权利要求1所述的利用废弃絮体制备金属掺杂碳材料的方法，其特征在于，所述步骤a还可以进一步为：
将含有重金属的工业废水絮凝沉淀得到的絮体干燥后，得到干燥的絮凝淤泥；
将干燥的絮凝淤泥放入管式炉中，利用真空泵抽真空至-0.08至-0.09MPa，然后以80-150mL/min的流量通入氩气至压力表读数为0；然后再利用真空泵抽真空至-0.08至-0.09MPa，再以80-150mL/min的流量通入氩气至压力表读数为0，重复三次；第四次将氩气通入至压力表读数为0时，打开出口气阀将安全瓶内气体赶走后，再调节流量计至30-60mL/min。
3.如权利要求1或2所述的利用废弃絮体制备金属掺杂碳材料的方法，其特征在于，所述步骤a中，絮体在80-150℃鼓风干燥40-50h，研磨成100-140目的粉末，再以60-90℃真空干燥5-15h，得到干燥絮凝淤泥。
4.如权利要求1至3任一所述的利用废弃絮体制备金属掺杂碳材料的方法，其特征在于，所述步骤b的热解程序还可以进一步为：以5℃/min的升温速率，以持续通入的30-60mL/min的氩气作为保护气，从20℃升温到300-400℃，恒温60-90min；再以5℃/min的升温速率，从300-400℃升温到800℃，然后恒温120-240min；最后自然降温至室温或者以5℃/min从800℃降温至400℃后再自然降温至室温，得到黑色固体粉末。
5.如权利要求1至4任一所述的利用废弃絮体制备金属掺杂碳材料的方法，其特征在于，在所述步骤a之前还可以包括以下步骤，步骤d：将含有重金属的工业废水的pH值调节为7-10，然后向含有重金属的工业废水中加入重金属捕集剂，静置一天，去除上层液体，对下层固体进行离心处理，离心的转速为6000-8000rpm，离心时间为5-10min，得到絮体。
6.如权利要求5所述的利用废弃絮体制备金属掺杂碳材料的方法，其特征在于，所述步骤d中，所述重金属捕集剂和所述含有重金属的工业废水的质量比为1：50-80。
7.如权利要求1至6任一所述的利用废弃絮体制备金属掺杂碳材料的方法，其特征在于，所述含有重金属的工业废水中的重金属离子为铜离子、镍离子、锌离子或镉离子中至少一种。
8.一种利用权利要求1至7任一所述方法制备得到的金属掺杂碳材料。
9.一种利用权利要求1至8任一所述方法制备的金属掺杂碳材料在锂离子电池领域的应用。
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