CN108627591A - Pa6制品中多环芳烃的提取方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种PA6制品中多环芳烃的提取方法，包括以下步骤：a.将PA6制品粉碎成颗粒；b.称取预定量粉碎后的PA6颗粒样品至顶空样品瓶中，加入酸化剂和保护剂，在35‑45℃水浴下超声溶解，得到待处理样品一；c.在所述待处理样品一中加入聚合剂，混匀后加入中和剂，摇匀开盖静置，离心后取上层清液，得到待处理样品二；d.在所述待处理样品二中加入吸附剂与硅胶填料，漩涡混合后离心提取上层有机相。本发明提供的提取方法具有快速、简便、低成本、干扰少、对仪器损耗小等特点。

Description

PA6制品中多环芳烃的提取方法

技术领域

本发明涉及机械、食品、环境、汽车、家居等领域内对塑料制品中多环芳烃的提取；特别涉及一种PA6制品中多环芳烃的提取方法。

背景技术

多环芳烃(PAHs)是指由两个或两个以上苯环以线状、角状或簇状排列在一起的一系列烃类化合物，是目前环境中普遍存在的一类具有致癌、致畸和致基因突变的持久性有机污染物，因其性质稳定，易在生物体内积累，从而引起人们广泛的关注。

由于许多塑料制品具有耐酸碱、耐磨、耐燃等优越的性能，被广泛应用于玩具、塑料粒子、日用品、皮革中。PA(尼龙，聚酰胺)是机械零件制造常用的工程塑料之一，为五大工程塑料中产量最大、用途最广、品种最多的高分子材料。尼龙品种繁多，常用的包括PA6、PA66、PA66/610、PA11、PA12、PA1010等。尼龙具有诸如强度高、耐溶剂、耐腐蚀、耐疲劳、耐磨、自润滑等特性，但是研究表明PA6制品是多环芳烃重要的存在载体之一，PA6制品样品基体复杂，干扰物多，难以直接提取，必须经过样品预处理后才可以进行分析。

目前，塑料制品中多环芳烃的提取方法主要是用有机溶剂进行萃取，经固相萃取净化后，用气相色谱、高效液相色谱、气相色谱质谱联用等方法进行测定。提取多环芳烃的主要方法有索氏提取法、超声波提取法、超临界流体萃取法、微波萃取法。这些提取方法在具体实验操作中存在以下不足：1)索氏提取法操作繁琐，一般需要进行连续提取,提取时间长,塑料制品中多环芳烃的索氏提取效果一般以20～30次为佳，并且需要使用大量的有毒有机溶剂。2)按SN/T 1877.2-2007塑料原料及其制品中多环芳烃的测定方法及其他文献中采用的是液氮冷冻粉碎，加入正己烷/丙酮或者是正己烷/二氯甲烷作为提取溶液进行微波萃取。这种方法使用的液氮冷冻粉碎法实验成本较高，提取溶液只能最大限度地溶胀塑料制品，却无法破坏塑料的内部结构，极大地降低提取效率。提取溶液往往呈现浑浊状态，提取上清液困难，难以顺利进行固相萃取。3)按GB/T 29784.2-2013中的前处理方案采用甲苯为提取溶液，实验证明在指定萃取条件下甲苯只对PA原料及其制品有良好的溶解作用，但溶解液中含有许多高聚物以及苯二甲酸酯类、葵二酸酯类等酯类塑化助剂。而这类物质在塑料制品中一般含量较高，是在定性定量测定多环芳烃过程中的主要干扰，通常无法用硅胶/氧化铝小柱等固相萃取净化方式将这种干扰较好地排除，且固相萃取净化操作较为耗时繁琐。如果不采取固相萃取的净化过程直接进样检测，则会大大降低色谱柱和仪器核心部件的灵敏度和使用寿命。为此，建立一种快速、简便、低成本、干扰小的塑料制品中多环芳烃提取技术显得尤为必要。

通常实验分析人员在用色谱或者其他检测方法定性和定量分析目标物质之前，必须要采取合适的前处理实验方案。常规的前处理方法包括：固相萃取(SPE)、分散式固相萃取(d-SPE)和液液萃取(LLE)。

在许多实验室中，液液萃取仍然是主要的样品前处理方法。液液萃取包括两个难以相溶的液相。通常一种液相为水溶剂，另一种液相为非水溶性或水溶性很差的有机溶剂。利用目标化合物在两个液相中不同的分配率达到对目标化合物的萃取分离。

固相萃取是一种当下流行的用固态吸附剂净化液体样品的前处理方法。其主要核心原理是将固体吸附剂装在一个针筒状柱子里，使样品溶液通过吸附剂床，样品中的化合物或通过吸附剂或保留在吸附剂上，依靠吸附剂对溶质的相对吸附，包括液相和固相的物理萃取过程。在固相萃取中，固相对分离物的吸附力比溶解分离物的溶剂更大。这种吸附力主要分为非极性作用力、极性作用力、离子作用力、共价作用力及多种作用力。当样品溶液通过吸附剂床时，分离物浓缩在其表面，其他样品成分通过吸附剂床，通过只吸附分离物而不吸附其他样品成分的吸附剂，可以得到高纯度和浓缩的分离物。利用吸附剂填料与基质中的杂质相互作用，吸附杂质从而达到除杂净化的目的。分散式固相萃取是将固相萃取吸附剂颗粒分散在样品的萃取液中，利用分散的固相萃取吸附剂吸附萃取液中的杂质，起到纯化萃取液的目的。

检索中国专利发现，专利申请号200810237007.X公开了一种塑料制品中多环芳烃的提取方法。该发明提供一种塑料制品中多环芳烃的提取方法，包括(1)提取：将塑料制品样品破碎、称量后，包裹在滤纸中，置入样品瓶内，加入丙酮与二氯甲烷按体积比1:1的主辅萃取剂20mL，超声提取60-80min；(2)净化：在层析柱中，由佛罗里硅藻土吸收萃取液中的多环芳烃；再洗脱、收集，浓缩洗脱液后定容；(3)样品测定：采用气相色谱法对样品进行测定，定性和定量分析多环芳烃成份。

因此，有必要提供一种快速、简便、低成本、干扰小地提取PA6制品中多环芳烃的方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种PA6制品中多环芳烃的提取方法，能够快速、简便、低成本、干扰小地提取PA6制品中多环芳烃的方法，便于推广应用。

本发明为解决上述技术问题而采用的技术方案是提供一种PA6制品中多环芳烃的提取方法，包括以下步骤：a.将PA6制品粉碎成颗粒；b.称取预定量粉碎后的PA6颗粒样品至顶空样品瓶中，加入酸化剂和保护剂，在35-45℃水浴下超声溶解，得到待处理样品一；c.在所述待处理样品一中加入聚合剂，混匀后加入中和剂，摇匀开盖静置，离心后取上层清液，得到待处理样品二；d.在所述待处理样品二中加入吸附剂与硅胶填料，漩涡混合后离心提取上层有机相。

进一步地，所述步骤a中将PA6制品用匀质粉碎机粉碎至约0.5cm*0.5cm颗粒大小。

进一步地，所述步骤b为：称取PA6颗粒0.20g至20mL透明顶空钳口瓶内，加入1mL三氟乙酸、0.1mL质量百分比浓度为10％的三氯化铁溶液，在40℃水浴下超声溶解，得到待处理样品一。

进一步地，所述步骤c)为：在待处理样品一中加入2mL甲醇，混匀后加入1.5g碳酸氢纳，摇匀开盖静置15min，以4000r/min离心5min，取上层清液，得到待处理样品二。

进一步地，所述步骤d)为：在待处理样品二中加入2mL环己烷与0.5g硅胶填料，漩涡混合1min后，以4000r/min离心5min，取上层有机相。

本发明对比现有技术有如下的有益效果：本发明提供的PA6制品中多环芳烃的提取方法具有以下优点:(1)现有技术中的三种前处理方案，其作用机理的相似点在于，都是利用了与目标化合物接触的不同性状的两相，通过对目标化合物各种物理和化学作用力选择性竞争下达到分离、纯化、痕量富集、去盐、衍生的目的。

其中LLE利用的是目标化合物在两个液相中不同的分配率达到对目标化合物的萃取分离，对于一个在给定条件下只以一种化学形式存在的化合物来说，其在两个互不相溶的液相体系中分配率取决于对目标化合物的热力学性质的选择性竞争。

固相萃取和分散式固相萃取从机理上分为反相SPE、正相SPE、离子交换SPE三种，反相SPE的机理为反相SPE固体颗粒表面键合的疏水性的烷基或芳香基利用非极性-非极性吸附力通常称为范德华力或色散力的作用下对分析物中的碳氢键产生吸附作用，再采用非极性溶剂去破坏这种化合物被填料吸附的作用达到洗脱的目的。正相SPE的机理为，在正相条件下，分析物的保留取决于分析物的极性官能团与吸附剂表面的极性官能团之间的相互作用，包括氢键，π-π键相互作用，偶极－偶极相互作用和偶极－诱导偶极相互作用。因此，在正相条件下洗脱被吸附的分析物，应选用比样品极性更大的溶剂去破坏其相互作用。而离子交换SPE中需产生离子作用力达到选择性竞争。离子作用力发生在带相反电荷的目标物与固相萃取吸附剂官能团之间。综上所述，萃取反应能够高效发生的关键在于这些作用力的相互作用，而目前理论认为萃取作用中与目标化合物发生反应的应该只有两个相态以及尽可能少的性状，萃取体系中相互作用产生一种或两种优势作用力才能够高效萃取目标化合物。一旦相态增多或者萃取体系中表现为不同相态的多个性状，这样产生的作用力较多，分配系数较小，难以形成优势作用力，在单一相态中无法完成高效萃取。

而本发明创新性地提出了一种新的技术方案，多相体系中大分子聚合物在酸化剂(酸化剂)和聚合剂(甲醇)混合溶液中产生的热力学作用力的瞬时差异，分离出大分子聚合物的絮凝态物质，硅胶固相颗粒在正相体系中,硅胶表面与化合物之间产生范德华力，以及硅胶表面的硅羟基与化合物之间的氢键作用从而吸附PA6制品中的极性杂质，因反应中涉及多相态多性状体系间的相互作用，故命名此种实验方案为特征式混合萃取(Characteristic type mixed extraction)英文缩写CTME。

(2)本发明提供的提取方法中的技术关键点是创新性的研发出一种高分子聚合物快速沉淀法，PA6是由强极性的酰胺单体构建而成的聚合物材料，链与链之间存在着氢键的相互作用，因此想要溶解聚酰胺类材料，必须采用强极性的溶剂以及酸类化合物，破坏链之间的氢键，与溶剂形成氢键，这样才能将此类材料完全溶解。利用大分子聚合物在酸化剂(三氟乙酸)和聚合剂(甲醇)混合溶液中产生的热力学作用力的瞬时差异，达到分离高聚物的絮凝态物质的目的。

(3)PAHs中苊烯在强酸下不稳定，因此本发明提取方法中添加适量保护剂(10％的三氯化铁溶液)。三氯化铁中的氯离子与苊烯链上的自由基结合，使苊烯链上的活性自由基变为非活性自由基，具有良好的保护和抗氧化作用，避免目标化合物与酸化剂(三氟乙酸)发生氧化反应。

(4)本发明的提取方法中整个体系呈酸性，不利于色谱分析，因此在该体系中加入过量中和剂(碳酸氢钠)，中和剂与酸化剂发生复分解反应，使整个体系转变为中性。

(5)本发明提供的提取方法在加入聚合剂的情况下又再次加入了吸附剂与硅胶填料，达到了三次纯化PAHs的目的，第一次因为PAHs的辛醇-水分配系数比较高，PAHs被转移至聚合剂，除去大分子物质；第二次PAHs在聚合剂与吸附剂中的分配系数不同，被转移至吸附剂中，除去聚合剂中残留的中和剂与水分，第三次硅胶填料在吸附剂的正相条件下，因为物质表面的范德华力与硅羟基和杂质产生的氢键作用，吸附极性杂质。极大提高了纯化效果。

(6)目前专用的多环芳烃SPE小柱是反相SPE小柱,其作用机理是当模板分子(印迹分子)与聚合物单体接触时会形成多重作用点，通过聚合过程这种作用就会被记忆下来，当模板分子除去后，聚合物中就形成了与模板分子空间构型相匹配的具有多重作用点的空穴，这样的空穴将对模板分子及其类似物具有选择识别特性。利用分子印迹和反相萃取共同作用的机理吸附多环芳烃，而本发明提取方法选择的离子SPE颗粒，对PAHs无吸附作用。

(7)本发明提供的提取方法充分体现了快速、简便、低成本、干扰少、对仪器损耗小等特点。其中“快速”体现在整个实验的操作时间为1.5h；“简便”体现在前处理方法中只涉及了几种试剂的萃取与提取管的混合及离心；“低成本”体现在实验中只需要超声波震荡仪，离心机，气质分析仪等常用仪器；“干扰少”体现在色谱图分析中杂质少，利于多环芳烃的定性与定量分析；“对仪器损耗小”体现在CTME处理后进样溶液表现为澄清的上清液，对仪器部件损耗甚微。

附图说明

图1为本发明100μg/L多环芳烃GC-MS色谱图；

图2为本发明PA6齿轮制品基质空白GC-MS色谱图；

图3为本发明APA6齿轮制品加标1μg/mLGC-MS色谱图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述。

本发明提供一种PA6制品中多环芳烃的提取方法，在特定条件下，运用酸化剂和保护剂对PA6制品进行萃取，利用大分子聚合物在酸化剂和聚合剂混合溶液中产生的热力学作用力的瞬时差异，分离出高聚物的絮凝态物质，然后利用一种创新性的CTME特征式混合萃取方法，硅胶固相颗粒在正相体系中,硅胶表面与化合物之间产生范德华力，以及硅胶表面的硅羟基与化合物之间的氢键作用从而吸附PA6制品中的极性杂质，再利用高速离心方法分离萃取相，快速完成富集浓缩后，取上清液进入色谱分析多环芳烃含量的方法。

下面结合具体实施例对本发明技术方案作进一步说明。这些例子仅是一些应用范例，不能理解为对本发明权利要求保护范围的一种限制。

下面以PA6齿轮制品中提取多环芳烃为例：

将PA6齿轮制品用匀质粉碎机粉碎至约0.5cm*0.5cm颗粒大小。

准确称取PA6颗粒0.20g至20mL透明顶空钳口瓶内，加入1mL 98％浓硫酸、0.1mL10％的三氯化铁溶液，在40℃水浴下超声溶解，得到待处理样品一。

将7.5mL水、0.5mL乙腈、1mL正己烷和0.5g SCX填料混合后，快速加入到待处理样品一。漩涡混合1min后，以4000r/min离心5min，取0.5mL上层有机相，待上机检测。

检测方法如下：

在气相色谱质谱仪上设定：

色谱柱：CNW CD-5MS，30m×0.25mm×0.25μm

载气：He，柱流量：2.0mL/min

进样方式：不分流脉冲进样

脉冲电压：45.00kpa

进样口温度：280℃

传输线温度：300℃

离子源温度：280℃

电离能量：70Ev

溶剂延迟：4.5min

离子监测模式：选择离子扫描(SIM)

目标物	定量离子
		萘	128
苊烯	152
		苊	152
芴	166
		菲	178
蒽	178
		荧蒽	202
芘	202
		1,2-苯并[A]蒽	228
屈	228
		苯并(B)荧蒽	252
苯并[k]荧蒽	252
		苯并(a)芘	252
茚并(1,2,3-CD)比	276
		二苯蒽	276
苯并(G,H,I)苝	276

程序升温：初始温度50℃，保持1min，以25℃/min升温至200℃，以10℃/min升温至250℃，以5℃/min升温至300℃保持5min。

图1为本发明100μg/L多环芳烃GC-MS色谱图；说明100μg/L的多环芳烃标准品在GC-MS上有良好的出峰情况。

图2为本发明PA6齿轮制品基质空白GC-MS色谱图；说明齿轮制品在此方法处理下能够去除大部分的杂质，且剩余杂质不会干扰后续目标物的定性与定量。

图3为本发明APA6齿轮制品加标1μg/mLGC-MS色谱图。说明齿轮制品加标出峰情况良好，能够与多环芳烃标准品的色谱图进行方法回收率的考察。

上述附图横坐标代表出峰时间(min)，纵坐标代表化合物的响应值。

因此，采用本发明的提取方法完全可以通过一般生化分析仪器得出所需的测定结果，并且灵敏度、精确度高、不受内外源物质的污染，便于推广应用。

虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的修改和完善，因此本发明的保护范围当以权利要求书所界定的为准。

Claims (5)

1.一种PA6制品中多环芳烃的提取方法，其特征在于，包括以下步骤：

a.将PA6制品粉碎成颗粒；

b.称取预定量粉碎后的PA6颗粒样品至顶空样品瓶中，加入酸化剂和保护剂，在35-45℃水浴下超声溶解，得到待处理样品一；

c.在所述待处理样品一中加入聚合剂，混匀后加入中和剂，摇匀开盖静置，离心后取上层清液，得到待处理样品二；

d.在所述待处理样品二中加入吸附剂与硅胶填料，漩涡混合后离心提取上层有机相。

2.根据权利要求1所述的提取方法，其特征在于，所述步骤a中将PA6制品用匀质粉碎机粉碎至约0.5cm*0.5cm颗粒大小。

3.如权利要求1所述的提取方法，其特征在于，所述步骤b为：称取PA6颗粒0.20g至20mL透明顶空钳口瓶内，加入1mL三氟乙酸、0.1mL质量百分比浓度为10％的三氯化铁溶液，在40℃水浴下超声溶解，得到待处理样品一。

4.如权利要求3所述的提取方法，其特征在于，所述步骤c)为：在待处理样品一中加入2mL甲醇，混匀后加入1.5g碳酸氢纳，摇匀开盖静置15min，以4000r/min离心5min，取上层清液，得到待处理样品二。

5.如权利要求4所述的提取方法，其特征在于，所述步骤d)为：在待处理样品二中加入2mL环己烷与0.5g硅胶填料，漩涡混合1min后，以4000r/min离心5min，取上层有机相。