CN108627579B - Pbt制品中多环芳烃的提取方法 - Google Patents

Pbt制品中多环芳烃的提取方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种PBT制品中多环芳烃的提取方法，包括以下步骤：a.将PBT制品粉碎成颗粒；b.称取预定量粉碎后的PBT颗粒样品至透明顶空钳口瓶中，加入98%浓硫酸、质量百分比浓度为10%的2,5‑二叔丁基对苯二酚溶液，在35‑45℃水浴下超声溶解，得到待处理样品一；c.将水、乙腈、环己烷和SCX填料混合后，快速加入到待处理样品一，漩涡混合后，离心提取上层有机相。本发明提供的提取方法具有快速、简便、低成本、干扰少、对仪器损耗小等特点。

Description

PBT制品中多环芳烃的提取方法
技术领域
本发明涉及机械、食品、环境、汽车、家居等领域内对塑料制品中多环芳烃的提取；特别涉及一种CPME复合式混合萃取方法提取PBT制品中多环芳烃的方法。
背景技术
多环芳烃(PAHs)是指由两个或两个以上苯环以线状、角状或簇状排列在一起的一系列烃类化合物，是目前环境中普遍存在的一类具有致癌、致畸和致基因突变的持久性有机污染物，因其性质稳定，易在生物体内积累，从而引起人们广泛的关注。
由于许多塑料制品具有耐酸碱、耐磨、耐燃等优越的性能，被广泛应用于玩具、塑料粒子、日用品、皮革中。PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂)是乳白色或浅黄色高度结晶性的聚合物，表面平滑而有光泽。耐蠕变、抗疲劳性、耐摩擦性好，磨耗小而硬度高，具有热塑性塑料中最大的韧性；电绝缘性能好，受温度影响小，但耐电晕性较差。无毒、耐气候性、抗化学药品稳定性好，吸湿性高，成型前的干燥是必须的。耐弱酸、弱碱和有机溶剂，但不耐热水浸泡。研究表明PET制品是多环芳烃重要的存在载体之一，PET制品样品基体复杂，干扰物多，难以直接提取，必须经过样品预处理后才可以进行分析。
而聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，属于聚酯系列，是由1.4-pbt丁二醇(1.4-Butylene glycol)与对苯二甲酸(PTA)或者对苯二甲酸酯(DMT)聚缩合而成，并经由混炼程序制成的乳白色半透明到不透明、结晶型热塑性聚酯树脂。与PET一起统称为热塑性聚酯或饱和聚酯，机械性能,强度高、耐疲劳性、尺寸稳定、蠕变也小(高温条件下也极少有变化)；耐热老化性:增强后的UL温度指数达120～140℃(户外长期老化性也很好)；但是研究表明PBT制品是多环芳烃重要的存在载体之一，PBT制品样品基体复杂，干扰物多，难以直接提取，必须经过样品预处理后才可以进行分析。
目前，塑料制品中多环芳烃的提取方法主要是用有机溶剂进行萃取，经固相萃取净化后，用气相色谱、高效液相色谱、气相色谱质谱联用等方法进行测定。提取多环芳烃的主要方法有索氏提取法、超声波提取法、超临界流体萃取法、微波萃取法。这些提取方法在具体实验操作中存在以下不足：1)索氏提取法操作繁琐，一般需要进行连续提取,提取时间长,塑料制品中多环芳烃的索氏提取效果一般以20～30次为佳，并且需要使用大量的有毒有机溶剂。2)按SN/T 1877.2-2007塑料原料及其制品中多环芳烃的测定方法及其他文献中采用的是液氮冷冻粉碎，加入正己烷/丙酮或者是正己烷/二氯甲烷作为提取溶液进行微波萃取。这种方法使用的液氮冷冻粉碎法实验成本较高，提取溶液只能最大限度地溶胀塑料制品，却无法破坏塑料的内部结构，极大地降低提取效率。提取溶液往往呈现浑浊状态，提取上清液困难，难以顺利进行固相萃取。3)按GB/T 29784.2-2013中的前处理方案采用甲苯为提取溶液，实验证明在指定萃取条件下甲苯只对PET原料及其制品有良好的溶解作用，但溶解液中含有许多高聚物以及苯二甲酸酯类、葵二酸酯类等酯类塑化助剂。而这类物质在塑料制品中一般含量较高，是在定性定量测定多环芳烃过程中的主要干扰，通常无法用硅胶/氧化铝小柱等固相萃取净化方式将这种干扰较好地排除，且固相萃取净化操作较为耗时繁琐。如果不采取固相萃取的净化过程直接进样检测，则会大大降低色谱柱和仪器核心部件的灵敏度和使用寿命。为此，建立一种快速、简便、低成本、干扰小的塑料制品中多环芳烃提取技术显得尤为必要。
通常实验分析人员在用色谱或者其他检测方法定性和定量分析目标物质之前，必须要采取合适的前处理实验方案。常规的前处理方法包括：固相萃取(SPE)、分散式固相萃取(d-SPE)和液液萃取(LLE)。
在许多实验室中，液液萃取仍然是主要的样品前处理方法。液液萃取包括两个难以相溶的液相。通常一种液相为水溶剂，另一种液相为非水溶性或水溶性很差的有机溶剂。利用目标化合物在两个液相中不同的分配率达到对目标化合物的萃取分离。
固相萃取是一种当下流行的用固态吸附剂净化液体样品的前处理方法。其主要核心原理是将固体吸附剂装在一个针筒状柱子里，使样品溶液通过吸附剂床，样品中的化合物或通过吸附剂或保留在吸附剂上，依靠吸附剂对溶质的相对吸附，包括液相和固相的物理萃取过程。在固相萃取中，固相对分离物的吸附力比溶解分离物的溶剂更大。这种吸附力主要分为非极性作用力、极性作用力、离子作用力、共价作用力及多种作用力。当样品溶液通过吸附剂床时，分离物浓缩在其表面，其他样品成分通过吸附剂床，通过只吸附分离物而不吸附其他样品成分的吸附剂，可以得到高纯度和浓缩的分离物。利用吸附剂填料与基质中的杂质相互作用，吸附杂质从而达到除杂净化的目的。分散式固相萃取是将固相萃取吸附剂颗粒分散在样品的萃取液中，利用分散的固相萃取吸附剂吸附萃取液中的杂质，起到纯化萃取液的目的。
检索中国专利发现，专利申请号200810237007.X公开了一种塑料制品中多环芳烃的提取方法。该发明提供一种塑料制品中多环芳烃的提取方法，包括(1)提取：将塑料制品样品破碎、称量后，包裹在滤纸中，置入样品瓶内，加入丙酮与二氯甲烷按体积比1:1的主辅萃取剂20mL，超声提取60-80min；(2)净化：在层析柱中，由佛罗里硅藻土吸收萃取液中的多环芳烃；再洗脱、收集，浓缩洗脱液后定容；(3)样品测定：采用气相色谱法对样品进行测定，定性和定量分析多环芳烃成份。
因此，有必要提供一种快速、简便、低成本、干扰小地提取PBT制品中多环芳烃的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种PBT制品中多环芳烃的提取方法，能够快速、简便、低成本、干扰小地提取PBT制品中多环芳烃的方法，便于推广应用。
本发明为解决上述技术问题而采用的技术方案是提供一种PBT制品中多环芳烃的提取方法，包括以下步骤：a.将PBT制品粉碎成颗粒；b.称取预定量粉碎后的PBT颗粒样品至透明顶空钳口瓶中，加入98％浓硫酸、10％的2,5-二叔丁基对苯二酚溶液，在35-45℃水浴下超声溶解，得到待处理样品一；c.将水、乙腈、环己烷和SCX填料混合后，快速加入到待处理样品一，漩涡混合后，离心提取上层有机相。
进一步地，所述步骤a中将PBT制品用匀质粉碎机粉碎至约0.5cm*0.5cm颗粒大小。
进一步地，所述步骤b为：称取PBT颗粒0.20g至20mL透明顶空钳口瓶内，加入1mL质量百分比浓度为98％浓硫酸、0.1mL质量百分比浓度为10％的2,5-二叔丁基对苯二酚溶液，在40℃水浴下超声溶解，得到待处理样品一。
进一步地，所述步骤c)为：将7.5mL水、0.5mL乙腈、1mL环己烷和0.5gSCX填料混合后，快速加入到待处理样品一，漩涡混合1min后，以4000r/min离心5min，取0.5mL上层有机相，待上机检测。
本发明对比现有技术有如下的有益效果：本发明提供的PBT、PET制品中多环芳烃的提取方法具有以下优点:(1)现有技术中的三种前处理方案，其作用机理的相似点在于，都是利用了与目标化合物接触的不同性状的两相，通过对目标化合物各种物理和化学作用力选择性竞争下达到分离、纯化、痕量富集、去盐、衍生的目的。
其中LLE利用的是目标化合物在两个液相中不同的分配率达到对目标化合物的萃取分离，对于一个在给定条件下只以一种化学形式存在的化合物来说，其在两个互不相溶的液相体系中分配率取决于对目标化合物的热力学性质的选择性竞争。而萃取反应能够高效发生的关键在于这些作用力的相互作用，而目前理论认为萃取作用中与目标化合物发生反应的应该只有两个相态以及尽可能少的性状，萃取体系中相互作用产生一种或两种优势作用力才能够高效萃取目标化合物。一旦相态增多或者萃取体系中表现为不同相态的多个性状，这样产生的作用力较多，分配系数较小，难以形成优势作用力，在单一相态中无法完成高效萃取。
而本发明创新性地提供了一种新的技术方案，多相体系中大分子聚合物在浓硫酸和水混合溶液中产生的热力学作用力的瞬时差异，分离出大分子聚合物的絮凝态物质，SCX固相颗粒与絮凝状物质和极性液相的反应中适时的充当了“凝结核”的作用，振荡操作后快速与絮凝状物质形成球状沉淀。从而达到高效快速去除大分子聚合物，富集纯化提取小分子目标物上清液的目的，并重新确定各相之间的分配系数，达到液-液萃取所不能达到的高提取效率水平，因反应中涉及多相态多性状体系间的相互作用，故命名此种实验方案为复合式混合萃取(composite-phase mixture extraction)英文缩写CPME。
(2)本发明提供的提取方法中的技术关键点是创新性的研发出一种高分子聚合物快速沉淀法，PBT对有机溶剂有良好的耐受性，又因为PBT化学式为COC6H4COOCH2CH2CH2CH2O，其含有酯键，酯键在强酸作用下会发生分解，因此想要溶解聚对苯二甲酸乙二醇酯类材料，必须采用强酸，破坏其中的酯键，才能将此类材料完全溶解。后利用大分子聚合物在浓硫酸和水混合溶液中产生的热力学作用力的瞬时差异，分离高聚物的絮凝态物质，达到纯化目标物PAHs的目的。
(3)PAHs中苊烯在强酸下不稳定，因此该方法中添加适量保护剂(10％的2,5-二叔丁基对苯二酚溶液)。2,5-二叔丁基对苯二酚被氧化成2,5-二叔丁基对苯醌，进而与苊烯链的自由基结合，具有良好的保护和抗氧化作用，避免目标化合物与浓硫酸发生氧化反应。
(4)本发明的提取方法中是固相颗粒在与絮凝状物质和极性液相的反应中适时的充当了“凝结核”的作用，振荡操作后快速与絮凝状物质形成球状或块状沉淀，并重新确定各相之间的分配系数，达到液-液萃取所不能达到的高提取效率水平；
(5)本发明提供的提取方法该方法采用将水相、捕集相和传递相快速注入无机强酸溶解体系，形成体积比较小的萃取区域并悬浮于样液上层,极大地扩展了萃取区域和水样之间相接触面,使分析物转移非常迅速，几秒内即可达到萃取平衡，取上清液直接进样。
捕集相的要求：在水中溶解度小；对目标物有良好的萃取能力并且与仪器分析方法有良好的相容性。密度小于水的有机溶剂有环己烷、正己烷、苯、对二甲苯、甲苯。
传递相的要求：与萃取剂及水均有良好的混溶性，而在分相时又要能形成两相；不干扰目标化合物分析；毒性低和价廉。常用分散剂有甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、四氢呋喃。
通过实验筛选，选取环己烷为捕集相，乙腈为传递相。
(6)目前专用的多环芳烃SPE小柱是反相SPE小柱,其作用机理是当模板分子(印迹分子)与聚合物单体接触时会形成多重作用点，通过聚合过程这种作用就会被记忆下来，当模板分子除去后，聚合物中就形成了与模板分子空间构型相匹配的具有多重作用点的空穴，这样的空穴将对模板分子及其类似物具有选择识别特性。利用分子印迹和反相萃取共同作用的机理吸附多环芳烃，而本提取方法选择的离子SPE颗粒，对PAHs无吸附作用。
(7)本发明提供的提取方法充分体现了快速、简便、低成本、干扰少、对仪器损耗小等特点。其中“快速”体现在整个实验的操作时间为1.5h；“简便”体现在前处理方法中只涉及了几种试剂的萃取与提取管的混合及离心；“低成本”体现在实验中只需要超声波震荡仪，离心机，气质分析仪等常用仪器；“干扰少”体现在色谱图分析中杂质少，利于多环芳烃的定性与定量分析；“对仪器损耗小”体现在CPME处理后进样溶液表现为澄清的上清液，对仪器部件损耗甚微。
附图说明
图1为本发明100μg/L多环芳烃GC-MS色谱图；
图2为本发明实施例中PBT电器外壳制品基质空白GC-MS色谱图；
图3为本发明实施例中PBT电器外壳制品加标1μg/mL GC-MS色谱图；
图4为本发明另一实施例中PET饮料瓶制品基质空白GC-MS色谱图；
图5为本发明另一实施例中PET饮料瓶制品加标1μg/mL GC-MS色谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述。
本发明提供一种PBT或PET制品中多环芳烃的提取方法，在特定条件下，运用浓硫酸和保护剂对PBT或PET制品进行萃取，利用大分子聚合物在浓硫酸和水混合溶液中产生的热力学作用力的瞬时差异，分离出高聚物的絮凝态物质，然后利用一种创新性的CPME复合式混合萃取方法，将有机捕集相和传递相混合溶液快速注入到样液内，形成由捕集相-传递相-水三者组成的浑浊溶液，再利用高速离心方法分离萃取相，快速完成富集浓缩后，取上清液进入色谱分析多环芳烃含量的方法。
下面结合具体实施例对本发明技术方案作进一步说明。这些例子仅是一些应用范例，不能理解为对本发明权利要求保护范围的一种限制。
实施例1
下面以PBT电器外壳制品中提取多环芳烃为例：
将PBT电器外壳制品用匀质粉碎机粉碎至约0.5cm*0.5cm颗粒大小。
准确称取PBT颗粒0.20g至20mL透明顶空钳口瓶内，加入1mL 98％浓硫酸、0.1mL10％的2,5-二叔丁基对苯二酚溶液，在40℃水浴下超声溶解，得到待处理样品一。
将7.5mL水、0.5mL乙腈、1mL环己烷和0.5g SCX填料混合后，快速加入到待处理样品一。漩涡混合1min后，以4000r/min离心5min，取0.5mL上层有机相，待上机检测。检测方法如下：
在气相色谱质谱仪上设定：
色谱柱：CNW CD-5MS，30m×0.25mm×0.25μm
载气：He，柱流量：2.0mL/min
进样方式：不分流脉冲进样
脉冲电压：45.00kpa
进样口温度：280℃
传输线温度：300℃
离子源温度：280℃
电离能量：70Ev
溶剂延迟：4.5min
离子监测模式：选择离子扫描(SIM)
目标物 定量离子
萘 128
苊烯 152
苊 152
芴 166
菲 178
蒽 178
荧蒽 202
芘 202
1,2-苯并[A]蒽 228
屈 228
苯并(B)荧蒽 252
苯并[k]荧蒽 252
苯并(a)芘 252
茚并(1,2,3-CD)比 276
二苯蒽 276
苯并(G,H,I)苝 276
程序升温：初始温度50℃，保持1min，以25℃/min升温至200℃，以10℃/min升温至250℃，以5℃/min升温至300℃保持5min。
图1为本发明100μg/L多环芳烃GC-MS色谱图；说明100μg/L的多环芳烃标准品在GC-MS上有良好的出峰情况。
图2为本发明实施例1中PBT电器外壳制品基质空白GC-MS色谱图。说明PBT电器外壳制品在此方法处理下能够去除大部分的杂质，且剩余杂质不会干扰后续目标物的定性与定量。
图3为本发明实施例1中PBT电器外壳制品加标1μg/mL GC-MS色谱图。说明PBT电器外壳制品制品加标出峰情况良好，能够与多环芳烃标准品的色谱图进行方法回收率的考察。
上述附图横坐标代表出峰时间(min)，纵坐标代表化合物的响应值。
实施例2
下面以PET饮料瓶制品中提取多环芳烃为例：
将PET饮料瓶用匀质粉碎机粉碎至约0.5cm*0.5cm颗粒大小。
准确称取PET颗粒0.20g至20mL透明顶空钳口瓶内，加入1mL 98％浓硫酸、0.1mL10％的2,5-二叔丁基对苯二酚溶液，在40℃水浴下超声溶解，得到待处理样品一。
将7.5mL水、0.5mL乙腈、1mL环己烷和0.5g SCX填料混合后，快速加入到待处理样品一。漩涡混合1min后，以4000r/min离心5min，取0.5mL上层有机相，待上机检测。检测方法如下：
在气相色谱质谱仪上设定：
色谱柱：CNW CD-5MS，30m×0.25mm×0.25μm
载气：He，柱流量：2.0mL/min
进样方式：不分流脉冲进样
脉冲电压：45.00kpa
进样口温度：280℃
传输线温度：300℃
离子源温度：280℃
电离能量：70Ev
溶剂延迟：4.5min
离子监测模式：选择离子扫描(SIM)
Figure GDA0002703006350000081
Figure GDA0002703006350000091
程序升温：初始温度50℃，保持1min，以25℃/min升温至200℃，以10℃/min升温至250℃，以5℃/min升温至300℃保持5min。
图4为本发明实施例2中PET饮料瓶制品基质空白GC-MS色谱图；说明PET饮料瓶制品在此方法处理下能够去除大部分的杂质，且剩余杂质不会干扰后续目标物的定性与定量。
图5为本发明实施例2中PET饮料瓶制品加标1μg/mL的GC-MS色谱图。说明PET饮料瓶制品加标出峰情况良好，能够与多环芳烃标准品的色谱图进行方法回收率的考察。
上述附图横坐标代表出峰时间(min)，纵坐标代表化合物的响应值。
因此，采用本发明的提取方法完全可以通过一般生化分析仪器得出所需的测定结果，并且灵敏度、精确度高、不受内外源物质的污染，便于推广应用。
虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的修改和完善，因此本发明的保护范围当以权利要求书所界定的为准。

Claims (4)

1.一种PBT制品中多环芳烃的提取方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.将PBT制品粉碎成颗粒；
b.称取预定量粉碎后的PBT颗粒样品至透明顶空钳口瓶中，加入质量百分比浓度为98%浓硫酸、质量百分比浓度为10%的2,5-二叔丁基对苯二酚溶液，在35-45℃水浴下超声溶解，得到待处理样品一；
c. 将水、乙腈、环己烷和SCX填料混合后，快速加入到待处理样品一，漩涡混合后，离心提取上层有机相。
2.根据权利要求1所述的提取方法，其特征在于，所述步骤a中将PBT制品用匀质粉碎机粉碎至约0.5cm*0.5cm颗粒大小。
3. 如权利要求1所述的提取方法，其特征在于，所述步骤b为：称取PBT颗粒0.20g至20mL透明顶空钳口瓶内，加入1mL 98%浓硫酸、0.1mL 10%的2,5-二叔丁基对苯二酚溶液，在40℃水浴下超声溶解，得到待处理样品一。
4. 如权利要求3所述的提取方法，其特征在于，所述步骤c）为：将7.5mL水、0.5mL乙腈、1mL环己烷和0.5gSCX填料混合后，快速加入到待处理样品一，漩涡混合1min后，以4000r/min离心5 min，取0.5mL上层有机相，待上机检测。
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