CN108627532B - 一种用于原位核磁共振检测甲烷和水吸附状态的装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于原位核磁共振检测甲烷和水吸附状态的装置及方法，将超极化氙气路和甲烷气路进行混合，且由甲烷气路选择是否携带水，运用超极化氙谱和氢谱连续轮流采样的方法监测干燥样品吸水的过程以及吸水样品脱水的过程，实现了样品纳米孔道环境和气体吸附状态的同时检测。本发明利用核磁共振技术的高灵敏度，提供了实时无损检测纳米孔道中含水气体吸附状态的装置和方法。
Description
技术领域
本发明属于核磁共振原位表征领域，尤其涉及一种用于原位核磁共振检测甲烷和水吸附状态的装置及方法。
背景技术
随着世界范围内页岩气勘探活动的逐渐开展，非常规油气资源的开采和利用引起了人们的广泛关注。非常规油气资源的开采必须考虑经济价值，但在技术可开采的油气资源中，有经济价值的只是一部分，要得到更多的资源，则需要更低的生产成本和更先进的技术。页岩气开采最常用的储层改造技术是水力压裂，需要将数百万加仑的水、沙子和化学品倒入地下用于压裂岩石，从而释放出埋藏在岩石空隙中的甲烷。在此过程中，由于渗透作用和毛细管作用，压裂液会发生泄漏，从压裂通道进入周围可渗透的岩石中，这会导致50～90％的水无法回收。这一现象不仅会造成废水回收率低的难题，也促使人们去思考水分流失对后续气体开采工程的潜在影响。当水被束缚在有限的空间中时，可能会表现出与体相中完全不同的物理化学性质。因此，从微观角度研究水分在纳米孔道中的吸收，以及水存在条件下甲烷气体在纳米孔道中吸附行为，对理解页岩气在含水储层中的吸附及后续开采过程中的解吸机制具有重要意义。
核磁共振是一种用途广泛、对样品无损的分析方法，在油气勘探领域被广泛用于区分微小孔道中油、气、水等含氢物质的信号，从中可以进一步得到孔径分布和孔隙度的信息。但该领域一般使用低场核磁共振，其较低的分辨率使得这一技术在应用于非常规页岩气时需要进行新的改进和探索。而高场核磁共振能区分不同物质的化学位移，其分辨率和灵敏度都更高。此外，氙原子的核磁共振化学位移对局域环境灵敏度极高，会随材料组成、吸附分子性质和浓度以及孔道形状和尺寸发生明显变化。从上世纪80年代开始，人们开始将吸附氙的核磁共振技术用于研究各种材料的孔道结构，包括分子筛、介孔硅、介孔碳、MOF等。超极化氙的发现极大的提高了核磁共振技术的灵敏度，进一步拓展了该技术可适用的研究领域。
中科院大连化物所的包信和等人在专利200620134229.5中公布了一种连续流动超极化氙气体发生及样品原位处理装置，可用于材料孔结构与催化过程研究。但针对人们关心的纳米孔道吸水过程，该装置并不具备水分携带的功能，并且样品处理气体和超极化氙气体共用一段气路，不能灵活进行气体的切换。此外，原位动态实验对装置设计和实验方法提出了很高的要求，需要以简便的操作捕捉动态过程，因此更优实验设计的重要性便体现出来。
发明内容
本发明技术解决问题：克服现有技术的不足，为了同时获得纳米孔道环境和甲烷、水等分子吸附状态的动态信息，提供了一种模拟吸水脱水过程，基于核磁共振原位检测甲烷和水吸附状态的装置及方法，该装置仅需在现有超极化氙发生装置上增加气路即可升级功能，方法操作简单，适用于纳米材料多种气体共同吸附的研究体系。
本发明提供的技术方案为：一种用于原位核磁共振检测甲烷和水吸附状态的装置，包括：包括超极化氙气路、甲烷气路、混气装置和样品管，所述超极化氙气路包括超极化氙气源、与超极化氙气源相连的第一减压阀、与第一减压阀出口连接的超极化氙发生装置、对超极化氙发生装置出口气体进行降温的冷凝器、进气后一端放空另一端预备混气的第一三通阀；所述甲烷气路包括甲烷气源、与甲烷气源依次相连的第二减压阀、脱水管、质量流量计、四通阀、装有水的鼓泡器、进气后一端放空另一端预备混气的第二三通阀，四通阀中一个接口接质量流量计，一侧相邻的两个接口依次与鼓泡器的进气口和出气口相连，剩余的第四个接口连第二三通阀的进气口；所述混气装置为两端分别与第一三通阀和第二三通阀相连的混合阀；所述样品管为内管和外管组成的双层玻璃套管，内管两端开口，而外管为商品化标准5mm液体核磁管，超极化氙、甲烷、水可从混合阀引入并由内管顶端进入样品。
所述的第一三通阀、混合阀、内管、外管以及连接以上各部件的管线需经过硅烷化处理，减少表面羟基，以减弱超极化氙气体极化度的降低。
一种用于原位核磁共振检测甲烷和水吸附状态的方法，所用到的装置为上面所述的装置，具体操作步骤如下：
1)制样、装样
样品在使用前，需经压片造粒，于120℃以上动态真空脱水过夜；开始实验时，先打开超极化氙气源，气体经第一减压阀降压后进入超极化氙发生装置，设置超极化氙的流速为120～200sccm，出口气体经冷凝器降温后再由第一三通阀控制着经混合阀流出管线；处理好的样品在惰性气体手套箱中转移至内管，下方堵住，将内管密封后取出手套箱，连接至混合阀时即有超极化氙气体进行气氛保护；
2)干燥样品吸水过程的状态监测
吸水前，首先采集超极化氙核磁共振谱记录新鲜样品的孔道状态；之后打开甲烷气源，气体经第二减压阀降压后进入脱水管，以去除可能含有的水分，经质量流量计确定流速后，控制四通阀至甲烷进鼓泡器状态，将第二三通阀切至放空状态，以排尽甲烷气路中的空气；开始吸水时切换第二三通阀将携带水分的甲烷气体经混合阀引入样品，并将第一三通阀切换到放空状态，实验人员立即开始氢谱的检测，氢谱采集结束后立即开始氙谱的采集，此时需将第一三通阀切换至连通状态；氢谱和氙谱被连续轮流采集，该过程中第一三通阀在采集氙谱时始终为连通状态，而在采集氢谱时则为放空状态，因而每次采集氢谱的时间段里水分都被甲烷携带着进入样品，水含量逐渐增加；该过程一直持续至氙谱不再发生变化；
3)吸水样品脱水过程的状态监测
开始脱水时，控制四通阀至甲烷不进鼓泡器状态，以停止向样品中通入水，将第一三通阀打开至连通的状态，引入持续的超极化氙气体，随后不切换阀门，同样进行氙谱和氢谱的连续轮流采样；由于超极化氙气体的吹扫，样品的水含量不断减少，氙谱和氢谱的采集可以记录脱水过程中孔道、甲烷以及水的动态变化；该过程一直持续至氙谱不再发生变化。
所述氢谱采集应设置一定的空采次数(32～256)和脉冲延迟(1～5s)，采谱总时间即为吸水时通入水分的时间或者脱水时超极化氙气体吹扫的时间，这样的设定有利于自动记录实验时间。
所述连续轮流采样应事先设置好采样程序，实验时可在谱图切换时只进行阀门操作，大大减轻了实验人员的工作量。
本发明的原理为：主要通过连续轮流采集氙谱和氢谱来观测纳米孔道在吸水和脱水过程中的变化，以及水和甲烷在孔道中的吸附状态；超极化氙谱图的峰高表征氙原子可接触到的孔体积，而化学位移的变化则反映出孔道大小和化学性质的变化，氢谱从化学位移上即可区分出水、吸附态甲烷和自由甲烷的信号；在吸水的实验中，采集氢谱时需要停止超极化氙气体的吹扫，这是因为高流速的超极化氙气体会强烈抑制水的吸附，此外在不影响信噪比的情况下，可将氙谱采集时间设置的尽可能短，以减少其抑制水分吸收的作用。
本发明具有以下优点：
(1)本发明将超极化氙核磁共振技术应用于纳米孔道材料的吸水过程，结合灵敏度高的核磁共振氢谱，能同时给出孔道环境和客体分子吸附状态的信息，提供了原位无损检测纳米孔道中含水气体吸附状态的装置和方法。
(2)水分是否引入可通过选择甲烷是否进入鼓泡器实现，且甲烷气路可与超极化氙发生装置中引出的超极化氙气路合并，产生的混合气体共同进入样品，为水分存在情况下核磁共振超极化氙谱和氢谱的共同采集提供了实验条件。
(3)在设置好采谱程序的情况下，只需要进行简单的阀切换操作即可同时收集到氙谱和氢谱，操作十分方便。
附图说明
图1是本发明一种用于原位核磁共振检测甲烷和水吸附状态的装置示意图；
图2是本发明实施例中MCM-41样品在吸水和脱水过程中的原位超极化氙谱；
图3是本发明实施例中MCM-41样品在吸水和脱水过程中的原位氢谱。
具体实施方法
下面结合附图对本发明作详细说明。
本发明实施例采用商业化有序介孔硅MCM-41为研究对象，其一维孔道直径约为3nm。
如图1所示，本发明的一种用于原位核磁共振检测甲烷和水吸附状态的装置，包括超极化氙气路、甲烷气路、混气装置和样品管，所述超极化氙气路包括超极化氙气源1、与超极化氙气源1相连的第一减压阀2、与第一减压阀2出口连接的超极化氙发生装置3、对超极化氙发生装置3出口气体进行降温的冷凝器4、进气后一端放空另一端预备混气的第一三通阀5；所述甲烷气路包括甲烷气源6、与甲烷气源6依次相连的第二减压阀7、脱水管8、质量流量计9、四通阀10、装有水的鼓泡器11、进气后一端放空另一端预备混气的第二三通阀12，四通阀10中一个接口接质量流量计9，一侧相邻的两个接口依次与鼓泡器11的进气口和出气口相连，剩余的第四个接口连第二三通阀12的进气口；所述混气装置为两端分别与第一三通阀5和第二三通阀12相连的混合阀13；所述样品管为内管14和外管15组成的双层玻璃套管，内管14两端开口，而外管15为商品化标准5mm液体核磁管，超极化氙、甲烷、水等气体可从混合阀13引入并由内管14顶端进入样品16，并从两层玻璃管的夹层逸出。
超极化氙气源1进入超极化氙发生装置3后，首先会经过脱水脱氧的处理，然后采用激光泵浦的方法提高氙的极化度，出口气体的流速也经过了质量流量计的控制。
四通阀10的设计可使阀门的两种状态分别为甲烷进入装有水的鼓泡器和甲烷不进鼓泡器直接流走，从而产生携水的甲烷和干燥的甲烷。
第一三通阀5、混合阀13、内管14、外管15以及连接以上各部件的管线需经过硅烷化处理，减少表面羟基，以减弱超极化氙气体极化度的降低。以上管线应采用柔软的塑胶软管，以方便各部分装置的移动。由于超极化氙和氢谱的灵敏度都很高，可选择较小直径的软管，内管14的内径不超过3mm即可。
使用的液体核磁共振谱仪型号为Bruker AVANCEⅢ400。在MCM-41样品的吸水和脱水过程中，原位监测氙谱和氢谱的具体操作步骤如下：
1)制样、装样
样品16(MCM-41)在使用前，需经压片造粒，于120℃以上动态真空脱水过夜；开始实验时，先打开超极化氙气源1，气体经第一减压阀2降压后进入超极化氙发生装置3，设置超极化氙的流速为120～200sccm，出口气体经冷凝器4降温后再由第一三通阀5控制着经混合阀13流出管线；处理好的样品16在惰性气体手套箱中转移至内管14，下方用石英棉堵住，将内管14密封后取出手套箱，连接至混合阀13时即有超极化氙气体进行气氛保护；
2)干燥样品吸水过程的状态监测
吸水前，首先采集超极化氙核磁共振谱记录新鲜样品的孔道状态；之后打开甲烷气源6，气体经第二减压阀7降压后进入脱水管8，以去除可能含有的水分，通过质量流量计9设定甲烷流速为30～90sccm，控制四通阀10至甲烷进鼓泡器11状态，将第二三通阀12切至放空状态，以排尽甲烷气路中的空气；开始吸水时切换第二三通阀12将携带水分的甲烷气体经混合阀13引入样品16，并将第一三通阀5切换到放空状态，实验人员立即开始氢谱的检测，氢谱采集结束后立即开始氙谱的采集，此时需将第一三通阀5切换至连通状态；氢谱和氙谱被连续轮流采集，该过程中第一三通阀5在采集氙谱时始终为连通状态，而在采集氢谱时则为放空状态，因而每次采集氢谱的时间段里水分都被甲烷携带着进入样品16，水含量逐渐增加；该过程一直持续至氙谱高度不再降低。氢谱的空采次数设置为64～256，脉冲延迟设为1～5s。实验条件的设置需经过优化，一般以能引起氙谱的有效变化为标准。
3)吸水样品脱水过程的状态监测
开始脱水时，控制四通阀10至甲烷不进鼓泡器状态，以停止向样品16中通入水，将第一三通阀5打开至连通的状态，引入持续的超极化氙气体，随后不切换阀门，同样进行氙谱和氢谱的连续轮流采样；由于超极化氙气体的吹扫，样品的水含量不断减少，氙谱和氢谱的采集可以记录脱水过程中孔道、甲烷以及水的动态变化；该过程一直持续至氙谱高度不再增高。氢谱的空采次数设置为32～128，脉冲延迟设为1～5s。由于超极化氙气体流速很高，脱水效果明显，故可设置相比于吸水时更短的空采次数。
以上氙谱和氢谱不断轮流采样的实验结束后，可以将所有的氙谱和氢谱分别集中以进行数据处理。以开始吸水时刻为计时零点，图2和图3分别列举了MCM-41样品吸水达到饱和(即氙谱不再发生变化)后立即切换成脱水状态的实验过程中部分时刻(time，单位：min)的核磁共振氙谱和氢谱。其中，图2中氙谱化学位移(129Xe chemical shift)0ppm处为气相氙信号，而较大化学位移处为孔内吸附氙信号。孔内氙信号强度在吸水过程中逐渐降低，而在脱水过程中逐渐增高。这说明孔道的有效体积在吸水过程中不断降低，而在脱水过程中不断增大。图3中氢谱化学位移(1H chemical shift)6.5ppm左右的宽峰为水的信号，而甲烷则存在较窄和较宽的两种信号，分别对应气相甲烷和吸附态甲烷。同样，水的信号强度在吸水过程中逐渐增高，脱水过程中逐渐降低，且甲烷的信号强度远低于水，说明孔道对水的吸附能力要强于甲烷。两图的变化趋势说明吸水过程中MCM-41的水含量增大，孔道逐渐被水堵塞，而脱水过程中水含量减少，孔道逐渐恢复。此外，吸水时孔外与孔内甲烷信号的相对强度比值要比脱水时高，说明吸水时孔外易停留更多的甲烷分子，这也从侧面印证了水分有进入到分子筛孔内。
本发明包括但不局限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，均将视为在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种用于原位核磁共振检测甲烷和水吸附状态的装置，其特征在于：包括超极化氙气路、甲烷气路、混气装置、样品管和核磁共振谱仪，所述超极化氙气路包括超极化氙气源（1）、与超极化氙气源（1）相连的第一减压阀（2）、与第一减压阀（2）出口连接的超极化氙发生装置（3）、对超极化氙发生装置（3）出口气体进行降温的冷凝器（4）、进气后一端放空另一端预备混气的第一三通阀（5）；所述甲烷气路包括甲烷气源（6）、与甲烷气源（6）依次相连的第二减压阀（7）、脱水管（8）、质量流量计（9）、四通阀（10）、装有水的鼓泡器（11）、进气后一端放空另一端预备混气的第二三通阀（12），四通阀（10）中一个接口接质量流量计（9），一侧相邻的两个接口依次与鼓泡器（11）的进气口和出气口相连，剩余的第四个接口连第二三通阀（12）的进气口；所述混气装置为两端分别与第一三通阀（5）和第二三通阀（12）相连的混合阀（13）；所述样品管为内管（14）和外管（15）组成的双层玻璃套管，内管（14）两端开口，外管（15）为商品化标准5mm液体核磁管，超极化氙、甲烷和水从混合阀（13）引入并由内管（14）顶端进入样品（16），所述核磁共振谱仪连续轮流采集样品的氙谱和氢谱。
2.根据权利要求1所述的一种用于原位核磁共振检测甲烷和水吸附状态的装置，其特征在于：所述第一三通阀（5）、混合阀（13）、内管（14）、外管（15）以及连接以上各部件的管线需经过硅烷化处理，减少表面羟基，以减弱超极化氙气体极化度的降低。
3.一种用于原位核磁共振检测甲烷和水吸附状态的方法，其特征在于：所用到的装置为权利要求1或2中所述的装置，具体操作步骤如下：
步骤1：制样、装样
样品（16）在使用前，需经压片造粒，于120℃以上动态真空脱水过夜；开始实验时，先打开超极化氙气源（1），气体经第一减压阀（2）降压后进入超极化氙发生装置（3），设置超极化氙的流速为120~200 sccm，出口气体经冷凝器（4）降温后再由第一三通阀（5）控制着经混合阀（13）流出管线；处理好的样品（16）在惰性气体手套箱中转移至内管（14），下方堵住，将内管（14）密封后取出手套箱，连接至混合阀（13）时即有超极化氙气体进行气氛保护；
步骤2：干燥样品吸水过程的状态监测
吸水前，先采集超极化氙核磁共振谱记录新鲜样品的孔道状态；之后打开甲烷气源（6），气体经第二减压阀（7）降压后进入脱水管（8），以去除可能含有的水分，经质量流量计（9）确定流速后，控制四通阀（10）至甲烷进鼓泡器（11）状态，将第二三通阀（12）切至放空状态，以排尽甲烷气路中的空气；开始吸水时切换第二三通阀（12）将携带水分的甲烷气体经混合阀（13）引入样品（16），并将第一三通阀（5）切换到放空状态，开始氢谱的检测，氢谱采集结束后开始氙谱的采集，此时需将第一三通阀（5）切换至连通状态；氢谱和氙谱被连续轮流采集，第一三通阀（5）在采集氙谱时始终为连通状态，而在采集氢谱时则为放空状态，因而每次采集氢谱的时间段里水分都被甲烷携带着进入样品（16），水含量逐渐增加；该过程一直持续至氙谱不再发生变化；
步骤3：吸水样品脱水过程的状态监测
开始脱水时，控制四通阀（10）至甲烷不进鼓泡器状态，以停止向样品（16）中通入水，将第一三通阀（5）打开至连通的状态，引入持续的超极化氙气体，随后不切换阀门，同样进行氙谱和氢谱的连续轮流采样；由于超极化氙气体的吹扫，样品（16）的水含量不断减少，氙谱和氢谱的采集可以记录脱水过程中孔道、甲烷以及水的动态变化；该过程一直持续至氙谱不再发生变化。
4.根据权利要求3所述的一种用于原位核磁共振检测甲烷和水吸附状态的方法，其特征在于：所述氢谱采集应设置空采次数32~256和脉冲延迟1~5 s，采谱总时间即为吸水时通入水分的时间或者脱水时超极化氙气体吹扫的时间，这样的设定有利于自动记录实验时间。
5.根据权利要求3所述的一种用于原位核磁共振检测甲烷和水吸附状态的方法，其特征在于：所述步骤3中，连续轮流采样应事先设置好采样程序，实验时可在谱图切换时只进行阀门操作。
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