CN108623306A - 一种微纳层次结构TiB2的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种微纳层次结构TiB2的制备方法，其主要是将Ti和B元素的混合粉末在球磨罐中研磨后，将粉末用正己烷浸泡后烘干；装入BN模具中，用六面顶液压机进行高温高压处理，然后开启加热装置升温至800‑1500℃，保压、保温0.5小时后；对块体进行水冷，形成块体材料；将块体材料放入石墨模具中，在SPS设备上施40MPa压力，Ar气氛保护下升温至1550‑1700℃，随炉冷却至50℃以下，卸压通入空气，解除真空，打磨去除表面层以及抛光，获得微纳层次结构二硼化钛烧结体。本发明解决了烧结困难问题，在较低的烧结温度下，获得了高硬度、高韧性的烧结块体，维氏硬度达到35.44±2.38GPa，断裂韧性达到8.56±0.55MPa*m1/2。

Description

一种微纳层次结构TiB2的制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，特别涉及一种微纳层次结构纳米晶TiB2(一下称NC-TiB2)的制备方法。
背景技术
在超硬材料领域，目前的研究集中在对大晶粒尺寸(晶粒尺寸在微米级别)超硬材料的研究，而对纳米晶固化成块体超硬材料的研究相对较少。在过渡金属陶瓷中，TiB2是一种很有开发潜力的耐高温陶瓷材料。TiB2晶体的价带和导带电子主要是由Ti原子的3d轨道和B原子的2p轨道上价电子构成，这种独特的导电方式构成了其优良的导电性能。TiB2晶体结构的骨架由B-和B-间的σ键和Ti2+和B-间的离子键构成，这种结构决定了TiB2晶体具有高熔点、高硬度以及优良的化学稳定性等优点。从二硼化钛的六方晶系结构可知，在其a,b轴方向为共价键，c轴方向则主要为离子健。在离子键与σ键的共同作用下，Ti2+与B-均具有强烈的各向异性，难于发生迁移，因此TiB2晶体中的原子自扩散系数很低，这种独特的晶体结构和化学键构成方式也决定了其烧结十分困难，进而导致其应用受限。
二硼化钛粉末的制备方法有很多，如碳热还原法、金属热还原法、自蔓延高温合成法、机械合金化法、直接合成法和熔盐电解法等。
碳热还原法根据反应物的不同，可以分为碳化硼法和氧化硼法，金属热还原法则用金属铝、镁做还原剂，这两类反应的缺点是最终的产物中包含了大量的还原剂，得到纯度较低的样品。自蔓延高温合成法巧妙的利用了物质反应过程中放出的大量的热量，诱导反应的不断发生，使得反应在极端的时间进行完全，直到反应物消耗殆尽，但其致命的缺点就在于合成的物质杂质较多，需要经过一系列的酸洗工艺处理。
TiB2烧结方法一般可分为常规烧结、气氛压力烧结、反应烧结、热压烧结、放电等离子烧结、热等静压烧结、微波烧结及高温自蔓延烧结等。随着高温高压技术的进步，设备的改进促进了实验条件的提升，因此采用高温高压的实验方法致密化纳米陶瓷材料已越来越普遍，然而对于高温陶瓷材料而言，需要的烧结温度极高，同样受到高温高压实验条件的限制。
相比较高温高压而言，放电等离子烧结主要是通过体加热和表面的活化，使得材料迅速的致密化，作为一种新型的烧结技术，具有独特优点，如具有非常高的热效率，在相对短的时间内完成致密化工艺等。但以单纯地SPS烧结工艺进行TiB2的烧结，易于得到高致密度的材料，同时伴随着晶粒的异常长大，使得材料的硬度等性能降低。
发明内容
本发明的目的在于制备出微纳层次结构的TiB2纳米晶陶瓷材料，并提供一种能够解决烧结困难、提高材料硬度和断裂韧性的微纳层次结构TiB2的烧结方法。本发明主要是以纯的单质粉末为原材料，在机械合金化的过程中诱发自蔓延反应，合成出微纳层次结构的NC-TiB2，并选用高温高压和SPS技术进行固化处理，得到高致密度的块体材料。
本发明的技术创新点：
1、本发明采用机械合金化的方法，合成出微纳层次结构的纳米晶二硼化钛粉末，有助于材料的烧结和断裂韧性的提高；
2、本发明采用了高温高压预成型和SPS高温烧结相结合的两步烧结法，高温高压促进材料的致密化，抑制晶粒长大；SPS提高材料的烧结性能，促进烧结反应的发生，最终形成具有微纳层次结构的致密的二硼化钛块体材料。
本发明的方法如下：
(1)按摩尔比Ti︰B＝1︰2的比例配置元素混合物；
(2)将步骤(1)将两种元素充分混合，混合后的粉末与WC球密封于充满氩气的WC球磨罐中，球料比为3︰1，使用高能球磨机对罐体中的粉末进行机械研磨，每球磨2小时，暂停15分钟为一个循环，共12个循环，机械研磨24h后，在手套箱中取出研磨的粉末；
(3)将步骤(2)中的粉末用正己烷浸泡10min，然后在干燥箱中80℃烘干24小时；
(4)将步骤(3)烘干后的粉末装入BN模具中，用六面顶液压机对装在BN模具中的粉末进行高温高压处理，粉末实际所受的压力为5GPa，在超压结束后的100秒开启加热装置，升温至800-1500℃，保压、保温0.5小时；
(5)对高温高压后的块体进行循环水冷却至室温，最终形成相对致密的块体材料；
(6)将高温高压预处理后的块体材料放入石墨模具中，在SPS设备上施40MPa压力，Ar气氛保护下以50℃/min升温至1500-1700℃，随炉冷却至50℃以下，卸压通入空气，解除真空，取出烧结体，对烧结体进行打磨、去除表面层以及抛光处理，获得致密的烧结块体材料即微纳层次结构纳米晶金属硼化物。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
(1)通过高能球磨机研磨后的粉体的颗粒尺寸约0.28μm，晶粒尺寸约为10nm，晶体结构简单，为单相化合物，由于球磨过程中的反复破碎和在团聚，形成了纳米晶团聚而成的微纳层次结构材料；
(2)合成的NC-TiB2在1600℃退火0.5h后，晶粒尺寸仍可保持在65nm；
(3)合成的NC-TiB2的维氏硬度可以达到35.7GPa，断裂韧性增强8.56MPa*m1/2。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的粉体纳米晶TiB2的X射线衍射图。
图2是本发明实施例1制备的粉体纳米晶TiB2在不同温度退火后的X射线衍射图。
图3是本发明实施例1制备的粉体纳米晶TiB2在不同温度退火后晶粒尺寸变化图。
图4是本发明实施例1制备的块体纳米晶TiB2SEM图片和EDS分析。
图5是本发明实施例1样品的微纳层次结构模型图。
图6为本发明实施例2制备的块体纳米晶TiB2的SEM表面形貌图和EDS分析结果。
图7是本发明实施例1-4制备的块体纳米晶TiB2的XRD衍射图。
图8是本发明实施例6制备的块体纳米晶TiB2在高温高压预成型处理+1600℃SPS烧结处理后的样品的TEM明场相、选取电子衍射、高分辨图。
图9是本发明实施例5-8制备的块体纳米晶TiB2在高温高压预成型处理+SPS烧结处理后的硬度随载荷变化图。
图10是本发明实施例1-8制备的块体纳米晶TiB2的硬度和断裂韧性随烧结温度变化关系图。
图11是本发明制备的微纳层次结构导致“本身第二相”增韧模型。
具体实施方式
实施例1
按摩尔比Ti︰B＝1︰2的比例配置粉末，在手套箱中将粉末混合均匀，置于WC球磨罐中，按球︰料为3︰1的比例，加入WC球，将球磨罐密封，装于高能球磨机(SPEX D.Prep8000M)中，每球磨2小时，暂停15分钟为一个循环，共12个循环，机械研磨24小时后，在手套箱中取出粉末，并置于正己烷中充分浸泡10min后取出，在干燥箱中80℃烘干24小时；将1.5g粉末装入BN模具中，用六面顶液压机对装在BN模具中的粉末进行高温高压处理，压力为59MPa，粉末实际所受的压力为5GPa；在超压结束后的100秒开启加热装置，升温至1500℃，保压、保温0.5小时后，关闭压力，对高温高压后的块体进行循环水冷，冷却至室温，最终形成相对致密的块体材料；将高压预处理后的块体材料放入石墨模具中，在SPS设备上施40MPa压力，Ar气氛保护下以50℃/min升温至1550℃，随炉冷却至50℃，卸压通入空气，解除真空，取出烧结体，对烧结体进行打磨、去除表面层以及抛光处理，获得致密的烧结块体纳米晶NC-TiB2。经过X射线衍射仪分析，确定为TiB2的烧结体，测试材料硬度，约为24.86GPa，断裂韧性6.8MPa*m1/2。
如图1所示，衍射峰与标准衍射峰相匹配，半高宽较大，经过谢乐公示计算，晶粒尺寸约为10nm。
如图2所示，不同温度退火后，衍射峰变得尖锐，半高宽减小，经过计算，1500℃退火材料的晶粒尺寸长大到了约60nm。
如图3所示，标识出了随着退火温度的升高材料晶粒尺寸的变化趋势，证实了该材料晶粒在高温下长大不明显。
如图4所示，SEM图片可以看出材料在球磨过程中发生脆性断裂，并不断破碎和再团聚，统计材料的颗粒尺寸在0.22μm附近分布；
如图5所示，我们制备出的材料为纳米晶组成的微米颗粒，即微纳层次结构，因材料本身为HCP结构，故以六边形代表材料内部的纳米晶。
如图7所示，XRD衍射峰显示，样品的主相为TiB2，存在部分氧化物衍射峰，半高宽较大。
如图10所示，制备的NC-TiB2的硬度和断裂韧性分别为24.86GPa和6.8MPa*m1/2
实施例2
按摩尔比Ti︰B＝1︰2的比例配置粉末，在手套箱中将粉末混合均匀，置于WC球磨罐中，按球︰料为3︰1的比例，加入WC球，将球磨罐密封，装于高能球磨机(SPEX D.Prep8000M)中，每球磨2小时，暂停15分钟为一个循环，共12个循环，机械研磨24小时后，在手套箱中取出粉末，并置于正己烷中充分浸泡10min后取出，在干燥箱中80℃烘干24小时；将1.5g粉末装入BN模具中，用六面顶液压机对装在BN模具中的粉末进行高温高压处理，压力为59MPa，粉末实际所受的压力为5GPa；在超压结束后的100秒开启加热装置，升温至1200℃，保压、保温0.5小时后，关闭压力，对高温高压后的块体进行水冷，冷却至室温，最终形成相对致密的块体材料；将高压后的块体材料放入石墨模具中，在SPS设备上施40MPa压力，Ar气氛保护下以50℃/min升温至1600℃，随炉冷却至50℃，卸压通入空气，解除真空，取出烧结体，对烧结体进行打磨、去除表面层以及抛光等处理，获得致密的烧结块体纳米晶NC-TiB2。经过X射线衍射仪分析，确定为TiB2的烧结体，测试材料硬度，约为29.89GPa，断裂韧性9.35MPa*m1/2。
如图6所示，SEM图表明该实验条件下样品孔洞较少，致密度较高，硬度和断裂韧性相对较高。
如图7所示，XRD衍射峰显示，样品的主相为TiB2，存在部分氧化物衍射峰，半高宽的减小表明晶粒在不断长大。
如图10所示，制备的NC-TiB2的硬度和断裂韧性分别为2989GPa和935MPa*m1/2，较之事实案例1有所提高。
实施例3：
按Ti︰B＝1︰2的比例配置粉末，在手套箱中将粉末混合均匀，置于WC球磨罐中，按球︰料为3︰1的比例，加入WC球，将球磨罐密封，装于高能球磨机(SPEX D.Prep 8000M)中，每球磨2小时，暂停15分钟为一个循环，共12个循环，机械研磨24小时后，在手套箱中取出粉末，并置于正己烷中充分浸泡10min后取出，在干燥箱中80℃烘干24小时；将1.5g粉末装入BN模具中，用六面顶液压机对装在BN模具中的粉末进行高温高压处理，压力为59MPa，粉末实际所受的压力为5GPa在超压结束后的100秒开启加热装置，升温至1000℃，保压、保温0.5小时后，关闭压力，对高温高压后的块体进行循环水冷，冷却至室温，最终形成相对致密的块体材料；将高压预处理后的块体材料放入石墨模具中，在SPS设备上施40MPa压力，Ar气氛保护下以50℃/min升温至1650℃，随炉冷却至50℃，卸压通入空气，解除真空，取出烧结体，对烧结体进行打磨、去除表面层以及抛光等处理，获得致密的烧结块体纳米晶NC-TiB2。经过X射线衍射仪分析，确定为TiB2的烧结体，测试材料硬度30.91GPa，断裂韧性约8.19MPa*m1/2。
如图7所示，XRD衍射峰显示，样品的主相为TiB2，存在部分氧化物衍射峰，晶粒在进一步长大。
如图10所示，制备的NC-TiB2的硬度和断裂韧性分别为30.91GPa和8.19MPa*m1/2，材料的硬度有所提高，但是断裂韧性开始下降。
实施例4：
按摩尔比Ti︰B＝1︰2的比例配置粉末，在手套箱中将粉末混合均匀，置于WC球磨罐中，按球︰料为3︰1的比例，加入WC球，将球磨罐密封，装于高能球磨机(SPEX D.Prep8000M)中，每球磨2小时，暂停15分钟为一个循环，共12个循环，机械研磨24小时后，在手套箱中取出粉末，并置于正己烷中充分浸泡10min后取出，在干燥箱中80℃烘干24小时；将1.5g粉末装入BN模具中，用六面顶液压机对装在BN模具中的粉末进行高温高压处理，压力为59MPa，粉末实际所受的压力为5GPa；在超压结束后的100秒开启加热装置，升温至900℃，保压、保温0.5小时后，关闭压力，对高温高压后的块体进行循环水冷，冷却至室温，最终形成相对致密的块体材料；将高压后的块体材料放入石墨模具中，在SPS设备上施40MPa压力，Ar气氛保护下以50℃/min升温至1700℃，随炉冷却至50℃，卸压通入空气，解除真空，取出烧结体，对烧结体进行打磨、去除表面层以及抛光等处理，获得致密的烧结块体纳米晶NC-TiB2。经过X射线衍射仪分析，确定为TiB2的烧结体，测试材料硬度，约为27.44GPa，断裂韧性约7.5MPa*m1/2。
如图7所示，该图为室温高压，SPS不同温度烧结后的样品的XRD衍射图，显示材料在烧结后主相为多组元金属硼化物，存在少量的氧化相。
如图10所示，制备的NC-TiB2的硬度和断裂韧性分别为27.44GPa和7.5MPa*m1/2。
实施例5：
按摩尔比Ti︰B＝1︰2的比例配置粉末，在手套箱中将粉末混合均匀，置于WC球磨罐中，按球︰料为3︰1的比例，加入WC球，将球磨罐密封，装于高能球磨机(SPEX D.Prep8000M)中，每球磨2小时，暂停15分钟为一个循环，共12个循环，机械研磨24小时后，在手套箱中取出粉末，并置于正己烷中充分浸泡10min后取出，在干燥箱中80℃烘干24小时；将1.5g粉末装入BN模具中，用六面顶液压机对装在BN模具中的粉末进行高温高压处理，压力为59MPa，粉末实际所受的压力为5GPa；压力达到后，开启加热模式，将温度升温至800℃，保温保压0.5小时，保温保压结束后，关闭压力卸压得到块体材料，循环水冷至室温取出材料；将高温高压预处理后的块体材料放入石墨模具中，在SPS设备上施40MPa压力，Ar气氛保护下以50℃/min升温至1550℃，随炉冷却至50℃，卸压通入空气，解除真空，取出烧结体，对烧结体进行打磨、去除表面层以及抛光等处理，获得致密的烧结块体纳米晶NC-TiB2。经过X射线衍射仪分析，确定为TiB2的烧结体，测试材料硬度，约为26.81GPa，断裂韧性约7.19MPa*m1/2。
如图9所示，在该条件下，制备的NC-TiB2的硬度随着加载载荷的增加逐渐减小，最终达到稳定值，保持在26.81GPa。
如图10所示，制备的NC-TiB2的硬度和断裂韧性分别为26.81GPa和7.19MPa*m1/2，材料的硬度较低，断裂韧性较差。
实施例6：
按摩尔比Ti︰B＝1︰2的比例配置粉末，在手套箱中将粉末混合均匀，置于WC球磨罐中，按球︰料为3︰1的比例，加入WC球，将球磨罐密封，装于高能球磨机(SPEX D.Prep8000M)中，每球磨2小时，暂停15分钟为一个循环，共12个循环，机械研磨24小时后，在手套箱中取出粉末，并置于正己烷中充分浸泡10min后取出，在干燥箱中80℃烘干24小时；将1.5g粉末装入BN模具中，用六面顶液压机对装在BN模具中的粉末进行高温高压处理，压力为59MPa，粉末实际所受的压力为5GPa；压力达到后，开启加热模式，将温度升温至1100℃，保温保压0.5小时，保温保压结束后，关闭压力卸压得到块体材料，循环水冷至室温取出材料；将高温高压预处理后的块体材料放入石墨模具中，在SPS设备上施40MPa压力，Ar气氛保护下以50℃/min升温至1600℃，随炉冷却至50℃，卸压通入空气，解除真空，取出烧结体，对烧结体进行打磨、去除表面层以及抛光等处理，获得致密的烧结块体纳米晶NC-TiB2。经过X射线衍射仪分析，确定为TiB2的烧结体，测试材料硬度，约为35.44GPa，断裂韧性约8.56MPa*m1/2。
如图8所示，从材料的TEM图明场像a)可以看出，材料的颗粒尺寸达到了微米级别。从材料的TEM暗场像可以看出，材料的颗粒内部存在大量的纳米晶结构，证实了高温高压处理后的材料为纳米晶结构的材料，进而导致了优异的力学性能；b)选区电子衍射可以证实材料为TiB2成分，与XRD衍射结果一致；c)材料的高分辨晶格相显示，其晶面间距和晶胞参数标识在图中。
如图9所示，在该条件下，制备的NC-TiB2的硬度随着加载载荷的增加逐渐减小，在0.98N的小载荷下，硬度达到48GPa，最终达到稳定值，保持在35.44GPa。
如图10所示，制备的NC-TiB2的硬度和断裂韧性分别为35.44GPa和8.56MPa*m1/2，材料的硬度达到最大值，断裂韧性同时达到最大值。
实施例7：
按摩尔比Ti︰B＝1︰2的比例配置粉末，在手套箱中将粉末混合均匀，置于WC球磨罐中，按球︰料为3︰1的比例，加入WC球，将球磨罐密封，装于高能球磨机(SPEX D.Prep8000M)中，每球磨2小时，暂停15分钟为一个循环，共12个循环，机械研磨24小时后，在手套箱中取出粉末，并置于正己烷中充分浸泡10min后取出，在干燥箱中80℃烘干24小时；将1.5g粉末装入BN模具中，用六面顶液压机对装在BN模具中的粉末进行高温高压处理，压力为59MPa，粉末实际所受的压力为5GPa；压力达到后，开启加热模式，将温度升温至1300℃，保温保压0.5小时，保温保压结束后，关闭压力卸压得到块体材料，循环水冷至室温取出材料；将高温高压预处理后的块体材料放入石墨模具中，在SPS设备上施40MPa压力，Ar气氛保护下以50℃/min升温至1650℃，随炉冷却至50℃，卸压通入空气，解除真空，取出烧结体，对烧结体进行打磨、去除表面层以及抛光等处理，获得致密的烧结块体纳米晶NC-TiB2。经过X射线衍射仪分析，确定为TiB2的烧结体，测试材料硬度，约为31.37GPa，断裂韧性约7.99MPa*m1/2。
如图9所示，制备的NC-TiB2的硬度随着加载载荷的增加变化幅度不大，最终稳定在31.37GPa。
如图10所示，制备的NC-TiB2的致密度提高，但是硬度和断裂韧性应为晶粒长大而开始降低。
实施例8：
按摩尔比Ti︰B＝1︰2的比例配置粉末，在手套箱中将粉末混合均匀，置于WC球磨罐中，按球︰料为3︰1的比例，加入WC球，将球磨罐密封，装于高能球磨机(SPEX D.Prep8000M)中，每球磨2小时，暂停15分钟为一个循环，共12个循环，机械研磨24小时后，在手套箱中取出粉末，并置于正己烷中充分浸泡10min后取出，在干燥箱中80℃烘干24小时；将1.5g粉末装入BN模具中，用六面顶液压机对装在BN模具中的粉末进行高温高压处理，压力为59MPa，粉末实际所受的压力为5GPa；压力达到后，开启加热模式，将温度升温至1400℃，保温保压0.5小时，保温保压结束后，关闭压力卸压得到块体材料，循环水冷至室温取出材料；将高温高压后的块体材料放入石墨模具中，在SPS设备上施40MPa压力，Ar气氛保护下以50℃/min升温至1700℃，随炉冷却至50℃，卸压通入空气，解除真空，取出烧结体，对烧结体进行打磨、去除表面层以及抛光等处理，获得致密的烧结块体纳米晶NC-TiB2。经过X射线衍射仪分析，确定为TiB2的烧结体，测试材料硬度，约为31.14GPa，断裂韧性约7.39MPa*m1/2。
如图9所示，制备的NC-TiB2的硬度随着加载载荷的增加而成减小趋势，在不同温度烧结后的样品其硬度差异较大，在1600℃烧结的样品硬度最高，达到35.43GPa。
如图10所示，制备的NC-TiB2的硬度随着加载载荷的增加成减小趋势，在不同温度烧结后的样品其硬度差异较大；样品的断裂韧性随烧结温度升高呈现先增加后下降趋势，在1600℃存在最佳断裂韧性。
如图11所示，制备的NC-TiB2为微纳层次结构，微米颗粒较少了材料表面的氧化，提高了材料的烧结性能；纳米晶扩散系数较高，扩散速率较快，材料的烧结性能提高；纳米晶使得材料的硬度提高；纳米晶作为“本身第二相”，增强材料断裂韧性。

Claims (1)

1.一种微纳层次结构纳米晶TiB2的制备方法，其特征在于：它包括如下步骤：
(1)按摩尔比Ti：B＝1：2的比例配置元素混合物；
(2)将步骤(1)将两种元素充分混合，混合后的粉末与WC球密封于充满氩气的WC球磨罐中，球料比为3:1，使用高能球磨机对罐体中的粉末进行机械研磨，每球磨2小时，暂停15分钟为一个循环，共12个循环，机械研磨24h后，在手套箱中取出研磨的粉末；
(3)将步骤(2)中的粉末用正己烷浸泡10min，然后在干燥箱中80℃烘干24小时；
(4)将步骤(3)烘干后的粉末装入BN模具中，用六面顶液压机对装在BN模具中的粉末进行高温高压处理，粉末实际所受的压力为5GPa，在超压结束后的100秒开启加热装置，升温至800-1500℃，保压、保温0.5小时；
(5)对高温高压后的块体进行循环水冷却至室温，最终形成相对致密的块体材料；
(6)将高温高压预处理后的块体材料放入石墨模具中，在SPS设备上施40MPa压力，Ar气氛保护下以50℃/min升温至1500-1700℃，随炉冷却至50℃以下，卸压通入空气，解除真空，取出烧结体，对烧结体进行打磨、去除表面层以及抛光处理，获得致密的烧结块体材料即微纳层次结构纳米晶金属硼化物。
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