CN108619513B - 具有光热和光动力协同治疗能力且可有效杀伤肿瘤细胞的金棒-钛酸钡核壳纳米材料及制法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种具有光热和光动力协同治疗能力且可有效杀伤肿瘤细胞的金棒‑钛酸钡核壳纳米材料及制法。本发明提供的金棒‑钛酸钡核壳纳米颗粒可以有效地将光热能力和热释电能力协同统一到同一个纳米材料上。本发明提供了一种简单、方便、高效率合成金棒‑钛酸钡核壳结构纳米材料的方法，合成的金棒‑钛酸钡核壳纳米颗粒可以有效地将纳米材料光热性质与热释电性质有效协同地结合在一起。本发明提供的金棒‑钛酸钡核壳纳米颗粒在近红外光激发下，该核壳纳米颗粒具有良好的光热能力，同时可以产生大量由热释电诱导的空穴生成的自由基。在808纳米波长的近红外光激发下可以明显的杀伤肿瘤细胞。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种具有光热和光动力协同治疗能力且可有效杀伤肿瘤细胞的金棒-钛酸钡核壳纳米材料及制法。
背景技术
热释电纳米材料作为一种纳米医药材料在生物医药领域中逐渐得到了广泛的关注，例如热激发的钛酸钡被用来进行杀菌，铌酸锂纳米颗粒在热激发下被用来杀伤肿瘤细胞。热释电材料由于自身内部的激子矢量分布不对称从而导致材料本身具有较大的自发极化率，从而使得材料周围具有不对称分布的电子或者空穴。同时，热释电材料还具有一种独特的物理化学性质，随着周围环境的温度升高，材料内部的激子矢量分布趋于对称使得材料的自身极化率降低，从而导致材料表面不对称分布的电子或者空穴释放并且与周围的介质发生反应，因此可以产生一些自由基，例如空穴和水反应产生羟基自由基；电子和氧气反应产生过氧自由基。尽管热释电材料在热激发下可以有效地产生一些自由基来杀伤细菌和肿瘤细胞，但是对于热释电材料来说还是有一些缺点，例如，(1)热释电材料对于周围环境温度变化响应能力比较弱，响应时间比较长；(2)由于表面不对称分布的电子和空穴缺少定向导引流动的能力，所以导致热激发下存在电子和空穴复合的情况从而降低了热激发自由基产生的能力；(3)热释电材料本身不具有产生热的能力，所以只能依靠外界的物理加热来实现自由基产生的能力，所以导致热释电材料的应用范围比较小。综上所述，热释电纳米材料具有很好的生物医药应用前景，但是仍然有一些自身的缺陷需要克服。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有光热和光动力协同治疗能力且可有效杀伤肿瘤细胞的金棒-钛酸钡核壳纳米材料及制法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案具体如下：
一种具有光热和光动力协同治疗能力且可有效杀伤肿瘤细胞的金棒-钛酸钡核壳纳米材料，其中：金棒的长度为32.2-39.0纳米、宽度为7.9-12.5纳米、长径比为3.49；钛酸钡壳层的厚度为4.84-11.84纳米。
在上述技术方案中，所述金棒和所述钛酸钡的质量比为1:0.1-0.5。
在上述技术方案中，所述金棒和所述钛酸钡的质量比为1:0.3。
一种具有光热和光动力协同治疗能力且可有效杀伤肿瘤细胞的金棒-钛酸钡核壳纳米材料的制法，包括以下步骤：
步骤1、合成等离子体吸收峰位置在780nm处的金棒；
步骤2、室温条件下合成金棒-无定型钛酸钡壳层核壳纳米颗粒；
步骤3、高温加热金棒-无定型钛酸钡壳层核壳纳米颗粒产生金棒-晶型钛酸钡壳层核壳纳米颗粒；
步骤4、金棒-晶型钛酸钡核壳结构纳米颗粒在离心条件下洗涤后重新分散在水中。
在上述技术方案中，步骤1具体为：
步骤1-1：金种子合成
将5毫升0.2摩尔/升十六烷基三甲基溴化铵与5毫升0.5毫摩尔/升氯金酸溶液混合搅拌2分钟，加入0.6毫升0.01摩尔/升硼氢化钠溶液剧烈搅拌2分钟，然后再30摄氏度下静置30分钟，得到金种子溶液；
步骤1-2：金纳米棒合成
向5毫升0.2摩尔/升十六烷基三甲基溴化铵溶液中加入0.2-0.4毫升4毫摩尔/升硝酸银溶液，然后加入5毫升1毫摩尔/升氯金酸溶液缓慢搅拌5分钟，加入70微升78.8毫摩尔/升抗坏血酸溶液，剧烈搅拌30秒，最后加入12微升0.553微克/毫升步骤1-1制备的金种子溶液剧烈搅拌30秒，然后再30摄氏度条件下静置生长12小时，得到金纳米棒溶液。
在上述技术方案中，步骤2具体为：
将步骤1合成的金纳米棒溶液在8000转/分钟的条件下离心，然后用水重新分散，再在8000转/分钟的条件下离心洗涤2次，最后重新分散在5毫升水中；10毫升0.1毫克/毫升相对分子质量为2000的聚乙二醇溶液中加入1毫升1毫摩尔/升重新分散的金纳米棒溶液，缓慢搅拌2小时，再向溶液中同时加入0.1-0.3毫升0.05-0.1摩尔/升乙酸钡溶液和0.1毫升0.1摩尔/升钛酸正丁酯溶液，然后将上述溶液在氮气气氛中缓慢搅拌10-14小时，得到金棒-无定型钛酸钡壳层核壳纳米颗粒溶液。
在上述技术方案中，步骤3具体为：
将金棒-无定型钛酸钡核壳纳米颗粒溶液在6000转/分钟条件下离心5分钟，然后重新分散在10毫升水中，再向溶液中加入0.5毫升1毫克/毫升的聚乙烯吡咯烷酮混匀，将上述混合溶液转移到25毫升的反应釜中，封口，在烘箱中150摄氏度反应12小时，得到金棒-晶型钛酸钡壳层核壳纳米颗粒。
在上述技术方案中，步骤4具体为：
将步骤3中的反应液在5500转/分钟的离心条件下用水洗涤三遍然后重新分散在水中。
本发明的有益效果是：
本发明提供的金棒-钛酸钡核壳纳米颗粒可以有效地将光热能力和热释电能力协同统一到同一个纳米材料上。在近红外光激发下，该核壳纳米颗粒具有良好的光热能力，同时可以产生大量由热释电诱导的空穴生成的自由基。在808纳米波长的近红外光激发下可以明显的杀伤肿瘤细胞。
在室温条件下，由于金棒存在于内层使得钛酸钡壳层中不对称分布的空穴大量分布在壳层的外侧，在近红外光的照射下，金棒可以产生大量的热，产生的热可以明显的降低钛酸钡纳米壳层结构中的极化率，从而可以释放在壳层外部不对称分布的空穴，而释放的空穴与周围环境中的水分子反应产生大量的羟基自由基，所以该金棒-钛酸钡核壳纳米颗粒在近红外光激发下同时具有光热和光动力性质，进而可以有效地杀伤肿瘤细胞。
本发明提供了一种简单、方便、高效率合成金棒-钛酸钡核壳结构纳米材料的方法，合成的金棒-钛酸钡核壳纳米颗粒可以有效地将纳米材料光热性质与热释电性质有效协同地结合在一起。在近红外光激发下，该核壳纳米颗粒可以由金棒产生大量的热，同时金棒产生的热同时可以降低钛酸钡粒子的极化率，从而导致钛酸钡颗粒表面的空穴与水分子发生反应产生大量的羟基自由基，所以该核壳纳米颗粒具有光热和光动力协同治疗的能力并且可以有效的杀伤肿瘤细胞。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
图1为金棒透射电子显微镜图。
图2为钛酸钡纳米粒子透射电子显微镜图。
图3为实施例1制备的金棒-钛酸钡核壳纳米粒子的结构表征图，其中A为透射电子显微镜图，B为X射线衍射图谱，C为紫外可见吸收光谱。
图4为实施例1制备的金棒-钛酸钡核壳纳米粒子在不同电场强度下的极化曲线。
图5为实施例1制备的金棒-钛酸钡核壳纳米粒子的光热升温曲线(A)和光激发自由基引发荧光谱图(B)。
图6为实施例1制备的金棒-钛酸钡核壳纳米粒子的生物安全性评价图(A)和溶血试验图(B)。
图7为实施例1制备的金棒-钛酸钡核壳纳米粒子在近红外光激发下金棒-钛酸钡核壳纳米颗粒对于肿瘤细胞的杀伤能力测试图。
图8为在近红外光激发下实施例1制备的金棒-钛酸钡核壳纳米粒子、钛酸钡纳米粒子、水产生自由基能力的比较图。
图9为实施例2制备的金棒-钛酸钡核壳纳米材料的透射电子显微镜图。
图10为实施例3制备的金棒-钛酸钡核壳纳米材料的透射电子显微镜图。
具体实施方式
本发明的发明思想为：光热纳米材料在生物医药领域中具有广泛的关注度，光热材料在激发光的照射下，自身的激子产生震荡从而可以产生大量的热。在以往报道的光热纳米粒子中，由于其独特的物理化学性质和良好的光热转换效率，例如，(1)金棒可以通过控制棒结构的长径比来调节金棒在不同光波段的吸收能力；(2)金棒具有很大的光热转换效率；(3)金棒的表面可以被不同的基团修饰可以提高金棒的生物兼容性和肿瘤的识别及靶向能力，金棒被广泛的作为光热剂来进行肿瘤治疗。但是单一的治疗模式往往达不到很好的治疗效果，而且对于肿瘤的彻底治疗具有一定的难度。所以将纳米光热材料与热释电纳米材料协同结合在一起可以有效地将多模式治疗集中在同一个纳米颗粒上面而且在同一个近红外光激发下就可以实现多模式治疗的效果。核壳纳米结构，作为一种常见的纳米结构具有很多优良的性质，例如，核壳纳米结构可以最大限度的保持核与壳的自身性质，而且可以将核与壳的不同物理化学性质协同地结合在一起从而可使材料具有两种不同的性质。所以合成金棒-钛酸钡核壳纳米颗粒可以同时具有光热能力和热释电引发自由基能力，同时金棒的存在可以有效地诱导钛酸钡表面不对称分布的电子和空穴定向分布从而可以提高热释电材料产生自由基的能力。
本发明提供的金纳米棒(核)-钛酸钡(壳)核壳纳米结构的金-钛酸钡纳米颗粒，其中钛酸钡作为一种典型的热释电材料，随着周围环境的温度升高导致自身的极化率降低，从而释放电子或者空穴和周围的介质发生反应，例如空穴与颗粒周围的水分子发生反应从而生成羟基自由基。金纳米棒作为一种常见的光热材料，在近红外光的照射下，可以产生大量的热。金棒-钛酸钡核壳纳米粒子在近红外光的照射下，可以发挥两种作用，第一，金棒可以用来产生大量的热；第二，金棒产生的热量可以诱导钛酸钡的极化率降低从而将表面的空穴释放与周围的水分子发生反应产生大量的羟基自由基。所以金棒-钛酸钡核壳纳米粒子在近红外光的照射下同时发挥光热和光动力联合治疗的多模式光疗法，从而可以有效的杀伤肿瘤细胞。
本发明的金棒-钛酸钡核壳纳米颗粒在室温条件下，由于金棒存在于内层使得钛酸钡壳层中不对称分布的空穴大量分布在壳层的外侧，在近红外光的照射下，金棒可以产生大量的热，产生的热可以明显的降低钛酸钡纳米壳层结构中的极化率，从而可以释放在壳层外部不对称分布的空穴，而释放的空穴与周围环境中的水分子反应产生大量的羟基自由基，进而可以有效地杀伤肿瘤细胞。
本发明提供一种具有光热和光动力协同治疗能力且可有效杀伤肿瘤细胞的金棒-钛酸钡核壳纳米材料，其中金棒的长度为32.2-39.0纳米、宽度为7.9-12.5纳米、长径比为3.49；钛酸钡壳层的厚度为4.84-11.84纳米。优选所述金棒和所述钛酸钡的质量比为1:0.1-0.5。再优选所述金棒和所述钛酸钡的质量比为1:0.3。
本发明还提供一种具有光热和光动力协同治疗能力且可有效杀伤肿瘤细胞的金棒-钛酸钡核壳纳米材料的制法，包括以下步骤：
步骤1、合成等离子体吸收峰位置在780nm处的金棒；
步骤1-1：金种子合成
将5毫升0.2摩尔/升十六烷基三甲基溴化铵与5毫升0.5毫摩尔/升氯金酸溶液混合搅拌2分钟，加入0.6毫升0.01摩尔/升硼氢化钠溶液剧烈搅拌2分钟，然后再30摄氏度下静置30分钟，得到金种子溶液；
步骤1-2：金纳米棒合成
向5毫升0.2摩尔/升十六烷基三甲基溴化铵溶液中加入0.2-0.4毫升4毫摩尔/升硝酸银溶液，然后加入5毫升1毫摩尔/升氯金酸溶液缓慢搅拌5分钟，加入70微升78.8毫摩尔/升抗坏血酸溶液，剧烈搅拌30秒，最后加入12微升0.553微克/毫升步骤1-1制备的金种子溶液剧烈搅拌30秒，然后再30摄氏度条件下静置生长12小时，得到金纳米棒溶液。
步骤2、室温条件下合成金棒-无定型钛酸钡壳层核壳纳米颗粒；
将步骤1合成的金纳米棒溶液在8000转/分钟的条件下离心，然后用水重新分散，再在8000转/分钟的条件下离心洗涤2次，最后重新分散在5毫升水中；10毫升0.1毫克/毫升相对分子质量为2000的聚乙二醇溶液中加入1毫升1毫摩尔/升重新分散的金纳米棒溶液，缓慢搅拌2小时，再向溶液中同时加入0.1-0.3毫升0.05-0.1摩尔/升乙酸钡溶液和0.1毫升0.1摩尔/升钛酸正丁酯溶液，然后将上述溶液在氮气气氛中缓慢搅拌10-14小时，得到金棒-无定型钛酸钡壳层核壳纳米颗粒溶液。
步骤3、高温加热金棒-无定型钛酸钡壳层核壳纳米颗粒产生金棒-晶型钛酸钡壳层核壳纳米颗粒；
将金棒-无定型钛酸钡核壳纳米颗粒溶液在6000转/分钟条件下离心5分钟，然后重新分散在10毫升水中，再向溶液中加入0.5毫升1毫克/毫升的聚乙烯吡咯烷酮混匀，将上述混合溶液转移到25毫升的反应釜中，封口，在烘箱中150摄氏度反应12小时，得到金棒-晶型钛酸钡壳层核壳纳米颗粒。
步骤4、金-晶型钛酸钡核壳结构纳米颗粒洗涤分散
将步骤3中的反应液在5500转/分钟的离心条件下用水洗涤三遍然后重新分散在水中。
下面结合附图对本发明做以详细说明。
实施例1
步骤1、金纳米棒合成
试剂：十六烷基三甲基溴化铵、氯金酸、硼氢化钠、硝酸银、抗坏血酸。溶剂：水。
步骤1-1、金种子合成。5毫升0.2摩尔/升十六烷基三甲基溴化铵与5毫升0.5毫摩尔/升氯金酸溶液混合搅拌2分钟，加入0.6毫升0.01摩尔/升硼氢化钠溶液剧烈搅拌2分钟，然后再30摄氏度下静置30分钟。
步骤1-2、金纳米棒合成。5毫升0.2摩尔/升十六烷基三甲基溴化铵溶液加入0.2毫升4毫摩尔/升硝酸银溶液。然后加入5毫升1毫摩尔/升氯金酸溶液缓慢搅拌5分钟，加入70微升78.8毫摩尔/升抗坏血酸溶液，剧烈搅拌30秒，最后加入12微升0.553微克/毫升金种子溶液剧烈搅拌30秒，然后再30摄氏度条件下静置生长12小时。
步骤2、金棒-无定型钛酸钡核壳纳米颗粒合成
试剂：聚乙二醇2000、乙酸钡、钛酸正丁酯。溶剂：水。
步骤2-1、金纳米棒溶液洗涤分散。合成的金纳米棒溶液8000转/分钟的条件下离心，然后用水重新分散再利用同样的条件离心洗涤2次，最后重新分散在5毫升水中。
步骤2-2、金棒-无定型钛酸钡核壳纳米颗粒合成。10毫升0.1毫克/毫升聚乙二醇2000溶液中加入1毫升1毫摩尔/升重新分散的金纳米棒溶液缓慢搅拌2小时。向溶液中同时加入0.1毫升0.1摩尔/升乙酸钡溶液和0.1毫升0.1摩尔/升钛酸正丁酯溶液，然后上述溶液在氮气气氛中缓慢搅拌12小时。
步骤3、金棒-晶型钛酸钡核壳结构纳米颗粒合成
金棒-无定型钛酸钡核壳纳米颗粒溶液6000转/分钟条件下离心5分钟然后重新分散在10毫升水中，然后再向溶液中加入0.5毫升1毫克/毫升的聚乙烯吡咯烷酮混匀，上述混合溶液转移到25毫升的反应釜中，封口。在烘箱中150摄氏度反应12小时。
步骤4、金棒-晶型钛酸钡核壳结构纳米颗粒洗涤分散
将步骤3中的反应液在5500转/分钟的离心条件下用水洗涤三遍然后重新分散在水中。
所制得的金-晶型钛酸钡核壳结构纳米颗粒中金棒/钛酸钡质量比为1:0.3。
本实施例制备的金棒-晶型钛酸钡核壳结构纳米颗粒的性能测试实验
金棒-钛酸钡核壳结构纳米颗粒光热能力测试
1、将0.6毫升25微克/毫升金棒-钛酸钡核壳结构纳米颗粒溶液转移到比色皿中固定好。
2、利用808纳米激光器在1瓦/平方厘米的条件下照射上述溶液。
3、在照射过程中，记录不同时间段溶液的温度。
金棒-钛酸钡核壳结构纳米颗粒在近红外光激发下自由基产生能力测试
1、将20微升125微克/毫升的金棒-钛酸钡核壳结构纳米颗粒溶液与80微升10微摩尔/毫升3-(对氨基苯基)-荧光素溶液混合。
2、利用808纳米激光器在1瓦/平方厘米的条件下照射上述溶液10分钟，然后溶液再共同孵育2小时。
3、最后表征荧光素的荧光发射谱信息，荧光发射谱条件(480-600纳米)455纳米光激发。
肿瘤细胞活性试验
1、鼠乳腺癌细胞4T1细胞培养基配制，高糖DMEM培养基中加入10％牛胚胎血清和100U/毫升双抗。
2、细胞培养在37摄氏度，5％二氧化碳的湿润环境中，平均每2-3天更换一次培养基。
MTS法细胞活性测试(生物兼容性表征)
1、96孔板中每个孔加入100微升含有1×104细胞的细胞培养基，培养24小时。
2、移除上清液中的培养基，加入不同浓度(6.25,12.5,25,50,100微克/毫升)的金棒-钛酸钡核壳结构纳米颗粒培养24小时。
3、移除上清液中的培养基，加入含有16.7％MTS培养基溶液培养4小时，然后3000转/分钟离心10分钟。
4、将80微升上清液转移到一个新的96孔板中，用酶标仪测试490纳米处的吸收来测定细胞活性。
溶血试验
1、取小鼠心脏中的新鲜血液，离心洗涤分散在磷酸盐缓冲液中，红细胞浓度为6×106个/毫升.
2、向每0.5毫升的红细胞溶液中加入不同浓度(6.25,12.5,25,50,100微克/毫升)的金棒-钛酸钡核壳结构纳米颗粒在37摄氏度条件下共同孵育2小时。
3、将上述溶液在10000转/分钟的离心条件下离心10分钟。
4、去除溶液中的上清液，测试在450纳米处的吸收值，然后根据吸收值衡量不同浓度下纳米粒子的溶血能力。
近红外光照射下多模式肿瘤细胞杀伤试验
1、96孔板中每个孔加入100微升含有1×104细胞的细胞培养基，培养24小时。
2、移除上清液中的培养基，加入不同浓度(6.25,12.5,25,50,100，200微克/毫升)的金棒-钛酸钡核壳结构纳米颗粒料培养6小时。
3、1瓦/平方厘米808纳米近红外激光照射10分钟，继续培养18小时。
4、移除上清液中的培养基，加入含有16.7％MTS培养基溶液培养4小时，然后3000转/分钟离心10分钟。
5、将80微升上清液转移到一个新的96孔板中，用酶标仪测试490纳米处的吸收来测定细胞活性。
图1为制备的金棒透射电子显微镜图，金棒长度:35.6±3.4纳米；金棒宽度:10.2±2.3纳米；金棒长径比:3.49；图2为钛酸钡纳米粒子透射电子显微镜图，由图可知钛酸钡厚度8.34±3.5纳米。
图3为实施例1制备的金-晶型钛酸钡核壳结构纳米颗粒的透射电子显微镜图片(A)、X射线衍射图谱(B)、紫外可见吸收光谱(C)。由图可知：(A)透射电子显微镜显示金棒-钛酸钡核壳结构成功制备，而且尺寸均一；(B)X射线衍射谱图中分别具有金和钛酸钡的特征峰，表明金棒-钛酸钡核壳结构中的晶型；(C)紫外-可见吸收光谱数据显示金棒-钛酸钡核壳在808纳米附近存在等离子体吸收峰。
图4为实施例1制备的金棒-钛酸钡核壳纳米粒子的在不同电场强度下的极化曲线，由图可知：金棒-钛酸钡核壳结构具有高的自发极化强度。
图5为实施例1制备的金棒-钛酸钡核壳纳米粒子的光热升温曲线(A)和光激发自由基引发荧光谱图(B)，图(A)光热升温曲线显示金棒-钛酸钡核壳颗粒在1瓦/平方厘米功率的808纳米的近红外激发下具有稳定的温度升高能力，表明金棒-钛酸钡核壳结构具有很好的光热转换能力；(B)光激发自由基引发荧光谱图数据显示近红外光激发下的金棒-钛酸钡核壳结构可以引起显著提高的荧光强度，表明溶液中有大量的自由基产生。
图6为实施例1制备的金棒-钛酸钡核壳纳米粒子的生物安全性评价图(A)和溶血试验图(B)。(A)生物安全性评价金棒-钛酸钡核壳纳米粒子数据显示在没有近红外光激发的情况下，金棒-钛酸钡核壳纳米粒子与4T1细胞共孵育培养24小时并没有引起明显的细胞活性降低，表明粒子具有良好的生物兼容性；(B)溶血试验显示粒子在高浓度的情况没有引起明显的细胞溶血现象，进一步表明粒子具有良好的生物兼容性。
图7为实施例1制备的金棒-钛酸钡核壳纳米粒子在近红外光激发下金棒-钛酸钡核壳纳米颗粒对于肿瘤细胞的杀伤能力测试图。MTS结果表明在近红外光的激发下，粒子具有浓度依赖性的肿瘤细胞杀伤能力，同时在低浓度的情况下同样可以引起明显的细胞死亡，表明粒子具有高效的光协同治疗效率。
图8为在近红外光激发下实施例1制备的金棒-钛酸钡核壳纳米粒子、钛酸钡纳米粒子、水产生自由基能力的比较图。图中显示，在近红外光激发下钛酸钡纳米粒子不会产生自由基。
实施例2
步骤1、金纳米棒溶液洗涤分散。
将实施例1中合成的金纳米棒溶液8000转/分钟的条件下离心，然后用水重新分散再利用同样的条件离心洗涤2次，最后重新分散在5毫升水中。
步骤2、金棒-无定型钛酸钡核壳纳米颗粒合成。
10毫升0.1毫克/毫升聚乙二醇2000溶液中加入1毫升1毫摩尔/升重新分散的金纳米棒溶液缓慢搅拌2小时。向溶液中同时加入0.3毫升0.1摩尔/升乙酸钡溶液和0.1毫升0.1摩尔/升钛酸正丁酯溶液，然后上述溶液在氮气气氛中缓慢搅拌14小时。
步骤3、金棒-晶型钛酸钡核壳结构纳米颗粒合成。
金棒-无定型钛酸钡核壳纳米颗粒溶液6000转/分钟条件下离心5分钟然后重新分散在10毫升水中，然后再向溶液中加入0.5毫升1毫克/毫升的聚乙烯吡咯烷酮混匀，上述混合溶液转移到25毫升的反应釜中，封口。在烘箱中150摄氏度反应12小时。
步骤4、金棒-晶型钛酸钡核壳结构纳米颗粒洗涤分散。步骤3中的反应液在5500转/分钟的离心条件下用水洗涤三遍然后重新分散在水中。
所制得的金棒-晶型钛酸钡核壳结构纳米颗粒中金棒/钛酸钡质量比＝1:0.5。
图9为实施例2制备的金棒-钛酸钡核壳纳米材料的透射电子显微镜图，由图可知：金棒-钛酸钡核壳结构成功制备，而且尺寸均一。
本实施例制备的金棒-钛酸钡核壳纳米颗粒在近红外光激发下同时具有光热和光动力性质，并可以有效地杀伤肿瘤细胞。
实施例3
步骤1、金纳米棒溶液洗涤分散
将实施例1合成的金纳米棒溶液8000转/分钟的条件下离心，然后用水重新分散再利用同样的条件离心洗涤2次，最后重新分散在5毫升水中。
步骤2、金棒-无定型钛酸钡核壳纳米颗粒合成
10毫升0.1毫克/毫升聚乙二醇2000溶液中加入1毫升1毫摩尔/升重新分散的金纳米棒溶液缓慢搅拌2小时。向溶液中同时加入0.1毫升0.05摩尔/升乙酸钡溶液和0.1毫升0.1摩尔/升钛酸正丁酯溶液，然后上述溶液在氮气气氛中缓慢搅拌10小时。
步骤3、金棒-晶型钛酸钡核壳结构纳米颗粒合成
金棒-无定型钛酸钡核壳纳米颗粒溶液6000转/分钟条件下离心5分钟然后重新分散在10毫升水中，然后再向溶液中加入0.5毫升1毫克/毫升的聚乙烯吡咯烷酮混匀，上述混合溶液转移到25毫升的反应釜中，封口。在烘箱中150摄氏度反应12小时。
步骤4、金棒-晶型钛酸钡核壳结构纳米颗粒洗涤分散
将步骤3中的反应液在5500转/分钟的离心条件下用水洗涤三遍然后重新分散在水中。
所制得的金棒-晶型钛酸钡核壳结构纳米颗粒中金棒/钛酸钡质量比＝1:0.1。
图10为实施例3制备的金棒-钛酸钡核壳纳米材料的透射电子显微镜图，由图可知：金棒-钛酸钡核壳结构成功制备，而且尺寸均一。
本实施例制备的金棒-钛酸钡核壳纳米颗粒在近红外光激发下同时具有光热和光动力性质，并可以有效地杀伤肿瘤细胞。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (7)
1.一种具有光热和光动力协同治疗能力且可有效杀伤肿瘤细胞的金棒-钛酸钡核壳纳米材料，其特征在于，其中：金棒的长度为32.2-39.0纳米、宽度为7.9-12.5纳米、长径比为3.49；钛酸钡壳层的厚度为4.84-11.84纳米；
所述金棒和所述钛酸钡的质量比为1:0.1-0.5；
所述金棒-钛酸钡核壳纳米材料采用以下制法得到：
步骤1、合成等离子体吸收峰位置在780nm处的金棒；
步骤2、室温条件下合成金棒-无定型钛酸钡壳层核壳纳米颗粒；
步骤3、150摄氏度下加热金棒-无定型钛酸钡壳层核壳纳米颗粒产生金棒-晶型钛酸钡壳层核壳纳米颗粒；
步骤4、金棒-晶型钛酸钡核壳结构纳米颗粒在离心条件下洗涤后重新分散在水中。
2.根据权利要求1所述的具有光热和光动力协同治疗能力且可有效杀伤肿瘤细胞的金棒-钛酸钡核壳纳米材料，其特征在于，所述金棒和所述钛酸钡的质量比为1:0.3。
3.一种权利要求1所述的具有光热和光动力协同治疗能力且可有效杀伤肿瘤细胞的金棒-钛酸钡核壳纳米材料的制法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、合成等离子体吸收峰位置在780nm处的金棒；
步骤2、室温条件下合成金棒-无定型钛酸钡壳层核壳纳米颗粒；
步骤3、150摄氏度下加热金棒-无定型钛酸钡壳层核壳纳米颗粒产生金棒-晶型钛酸钡壳层核壳纳米颗粒；
步骤4、金棒-晶型钛酸钡核壳结构纳米颗粒在离心条件下洗涤后重新分散在水中。
4.根据权利要求3所述的具有光热和光动力协同治疗能力且可有效杀伤肿瘤细胞的金棒-钛酸钡核壳纳米材料的制法，其特征在于，步骤1具体为：
步骤1-1：金种子合成
将5毫升0.2摩尔/升十六烷基三甲基溴化铵与5毫升0.5毫摩尔/升氯金酸溶液混合搅拌2分钟，加入0.6毫升0.01摩尔/升硼氢化钠溶液剧烈搅拌2分钟，然后在 30摄氏度下静置30分钟，得到金种子溶液；
步骤1-2：金纳米棒合成
向5毫升0.2摩尔/升十六烷基三甲基溴化铵溶液中加入0.2-0.4毫升4毫摩尔/升硝酸银溶液，然后加入5毫升1毫摩尔/升氯金酸溶液缓慢搅拌5分钟，加入70微升78.8毫摩尔/升抗坏血酸溶液，剧烈搅拌30秒，最后加入12微升0.553微克/毫升步骤1-1制备的金种子溶液剧烈搅拌30秒，然后在 30摄氏度条件下静置生长12小时，得到金纳米棒溶液。
5.根据权利要求3所述的具有光热和光动力协同治疗能力且可有效杀伤肿瘤细胞的金棒-钛酸钡核壳纳米材料的制法，其特征在于，步骤2具体为：
将步骤1合成的金纳米棒溶液在8000转/分钟的条件下离心，然后用水重新分散，再在8000转/分钟的条件下离心洗涤2次，最后重新分散在5毫升水中；10毫升0.1毫克/毫升相对分子质量为2000的聚乙二醇溶液中加入1毫升1毫摩尔/升重新分散的金纳米棒溶液，缓慢搅拌2小时，再向溶液中同时加入0.1-0.3毫升0.05-0.1摩尔/升乙酸钡溶液和0.1毫升0.1摩尔/升钛酸正丁酯溶液，然后将上述溶液在氮气气氛中缓慢搅拌10-14小时，得到金棒-无定型钛酸钡壳层核壳纳米颗粒溶液。
6.根据权利要求3所述的具有光热和光动力协同治疗能力且可有效杀伤肿瘤细胞的金棒-钛酸钡核壳纳米材料的制法，其特征在于，步骤3具体为：
将金棒-无定型钛酸钡核壳纳米颗粒溶液在6000转/分钟条件下离心5分钟，然后重新分散在10毫升水中，再向溶液中加入0.5毫升1毫克/毫升的聚乙烯吡咯烷酮混匀，将上述混合溶液转移到25毫升的反应釜中，封口，在烘箱中150摄氏度反应12小时，得到金棒-晶型钛酸钡壳层核壳纳米颗粒。
7.根据权利要求3所述的具有光热和光动力协同治疗能力且可有效杀伤肿瘤细胞的金棒-钛酸钡核壳纳米材料的制法，其特征在于，步骤4具体为：
将步骤3中的反应液在5500转/分钟的离心条件下用水洗涤三遍然后重新分散在水中。
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