CN108610549A - 一种可降解聚丙烯组合物及其制备方法 - Google Patents

一种可降解聚丙烯组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种可降解聚丙烯组合物及其制备方法，包括：5wt％～25wt％的塑化淀粉；5wt％～10wt％的乙烯‑辛烯共聚物；5wt％～10wt％的乙烯‑辛烯共聚物接枝马来酸酐；60wt％～80wt％的聚丙烯，1wt％～5wt％的聚二氧化碳；0.1wt％～0.5wt％的抗紫外线剂。本发明还提供了一种高抗冲聚丙烯组合物的制备方法，包括：将塑化淀粉、乙烯‑辛烯共聚物、乙烯‑辛烯共聚物接枝马来酸酐和聚丙烯熔融共混，得到高抗冲聚丙烯组合物。本发明提高了聚丙烯的抗冲击性能。在本发明中，塑化淀粉为可再生资源，来源广泛、成本低廉，且可生物降解，用于改性聚丙烯不仅能够降低成本，而且符合环保要求。

Description

一种可降解聚丙烯组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高分子材料领域，尤其涉及一种聚丙烯组合物及其制备方法。
背景技术
聚丙烯(PP)是用量最大的通用塑料之一，具有密度小、价格低、耐热性好、力学性能均衡等优点，广泛应用于家用电器、汽车工业、建筑施工等行业。但是，PP具有成型收缩率大、脆性高、缺口冲击强度低，特别是低温下缺口冲击强度低等缺点，限制了其进一步推广和应用。因此，对PP改性，尤其是增韧改性，成为目前国内外研究的重点和热点。
PP的增韧改性方法主要有共聚改性和共混改性，其中，共聚改性是通过釜内聚合的方式在PP主链上引入乙烯等其他单体，得到具有高抗冲的共聚PP，但是，采用共聚的方法对PP进行改性时需要严格控制反应条件，在聚合过程中易出现交联现象影响增韧效果。共混改性是采用橡胶、弹性体、无机刚性粒子和无机纳米粒子与PP共混实现增韧PP的目的。
现有技术公开了多种共混改性PP的方法，常用的改性剂包括三元乙丙橡胶、二元乙丙橡胶、页丁橡胶或丁苯橡胶等橡胶或热塑性弹性体；云母粉、滑石粉、硅灰石等无机刚性粒子或纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米氧化锌等无机纳米粒子。如申请号为03148381.X的中国专利文献公开了一种增韧PP组合物，包含聚丙烯树脂和复合粉末，所述复合粉末为无机粒子和交联型橡胶的混合物。该增韧PP具有刚性高的优点，但是其韧性提高程度有限，仅能达到10kJ/m2。申请号为200810162887.9的中国专利文献公开了一种高抗冲PP复合材料，包括等规聚丙烯、嵌段聚丙烯、纳米粒子和抗氧化剂，该PP复合材料的悬臂梁缺口冲击强度有所提高，但仅能达到35kJ/m2。申请号为01110737.5的中国专利文献公开了一种增韧PP，包括PP塑料和混合橡胶组分，其中，混合橡胶组分由平均粒径为0.02μm～0.5μm、具有交联结构的粉末橡胶和下列至少一种物质混合组成：未硫化的橡胶和热塑性弹性体；所述混合橡胶组分与PP塑料的重量比为5∶95～40∶60。该增韧PP具有良好的韧性和加工性能，但是橡胶或弹性体均为石油基产品，不可再生、来源有限而且价格昂贵。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种聚丙烯组合物及其制备方法，本发明提供的高抗冲聚丙烯组合物不仅具有较高的悬臂梁缺口冲击强度，而且使用的原料可再生、来源广泛。
本发明提供.一种聚丙烯组合物，包括：
5wt％～25wt％的塑化淀粉；
5wt％～10wt％的乙烯-异丁烯共聚物；
5wt％～10wt％的乙烯-丙共聚物接枝马来酸酐；
60wt％～80wt％的聚丙烯；
1wt％～5wt％的聚二氧化碳；
0.1wt％～0.5wt％的抗紫外线剂。
优选的，所述塑化淀粉按照以下方法制备：
将淀粉与增塑剂熔融共混，得到塑化淀粉。
优选的，所述塑化淀粉按照以下方法制备：
将淀粉与增塑剂预混合，密封保存；
将所述密封保存的预混物熔融共混，得到塑化淀粉。
优选的，所述增塑剂为甘油、乙二醇、葡萄糖、山梨醇、木糖醇、乙醇胺、尿素或甲酰胺。
优选的，所述淀粉与所述增塑剂的质量比为(40～60)∶(60～40)。
优选的，所述淀粉为玉米淀粉。
优选的，所述密封保存的时间为20h～25h。
优选的，所述熔融共混的温度为100℃～200℃，所述熔融共混的时间为5min～10min。
优选的，所述聚丙烯为均聚聚丙烯。
优选的，所述聚丙烯组合物的制备方法，包括：
将塑化淀粉、乙烯-异丁烯共聚物、乙烯-丙共聚物接枝马来酸酐和聚丙烯、聚二氧化碳和抗紫外线剂熔融共混，得到高抗冲聚丙烯组合物。
与现有技术相比，本发明提供的聚丙烯组合物，包括：5wt％～25wt％的塑化淀粉；5wt％～10wt％的乙烯-丁烯共聚物；5wt％～10wt％的乙烯-丙烯共聚物接枝马来酸酐；60wt％～80wt％的聚丙烯1wt％～5wt％的聚二氧化碳；0.1wt％～0.5wt％的抗紫外线剂。
本发明以塑化淀粉、乙烯-丁烯共聚物和乙烯-丙烯共聚物接枝马来酸酐作为增塑剂对聚丙烯进行改性，提高了聚丙烯的抗冲击性能。在本发明中，塑化淀粉、聚二氧化碳为可再生资源，来源广泛、成本低廉，且可生物降解，用于改性聚丙烯不仅能够降低成本，而且符合环保要求。以塑化淀粉、乙烯-丁烯共聚物和乙烯-丙烯共聚物接枝马来酸酐对聚丙烯改性后，得到的改性聚丙烯的缺口悬臂梁冲击强度与橡胶或弹性体改性的聚丙烯相当。实验表明，以甘油塑化淀粉、乙烯-丁烯共聚物和乙烯-丙烯共聚物接枝马来酸酐、聚二氧化碳对聚丙烯改性得到的改性聚丙烯的缺口悬臂梁冲击强度为64.3kJ/m2。可降解度为43％。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
本发明提供了一种高抗冲聚丙烯组合物，包括：
5wt％～25wt％的塑化淀粉；
5wt％～10wt％的乙烯-丁烯共聚物；
5wt％～10wt％的乙烯-丙烯共聚物接枝马来酸酐；
60wt％～80wt％的聚丙烯
1wt％～5wt％的聚二氧化碳；
0.1wt％～0.5wt％的抗紫外线剂。
本发明以基于可再生资源的塑化淀粉部分代替石油基橡胶或弹性体对聚丙烯进行改性，使得到的改性聚丙烯具有较高的缺口悬臂梁冲击强度。
在本发明中，所述塑化淀粉优选为采用物理方法增塑的淀粉，即将淀粉与增塑剂熔融共混后得到的塑化淀粉。
为了增加所述塑化淀粉的塑性，本发明优选采用以下方法制备塑化淀粉：
将淀粉与增塑剂预混合，密封保存；
将所述密封保存的预混物熔融共混，得到塑化淀粉。
首先将淀粉与增塑剂预混合，使淀粉与增塑剂混合均匀后进行密封保存。所述密封保存的时间优选为20h～25h，更优选为24h。密封保存使得增塑剂对淀粉的增塑效果更明显。
在本发明中，所述淀粉优选为玉米淀粉；所述增塑剂优选为甘油、乙二醇、葡萄糖、山梨醇、木糖醇、乙醇胺、尿素或甲酰胺，更优选为甘油、乙醇胺、甲酰胺或山梨醇。所述淀粉和所述增塑剂的质量比优选为(40～60)∶(60～40)，更优选为(45～55)∶(55～45)。
将密封保存后的预混物进行熔融共混，即可得到塑化淀粉。本发明将所述预混物在密炼机、双螺杆挤出机等本领域技术人员公知的共混设备内进行熔融共混，所述熔融共混的温度优选为100℃～200℃，更优选为130℃～170℃；所述熔融共混的时间优选为5min～10min，更优选为7min～9min；进行所述熔融共混时的转速优选为50rpm～100rpm，更优选为70rpm～90rpm。
在所述聚丙烯组合物中，塑化淀粉能够增加聚丙烯的塑性，而且塑化淀粉为可再生资源、来源广泛且价格低廉。
在本发明提供的高抗冲聚丙烯组合物中，所述塑化淀粉的含量为5％～25％，优选为10％～20％，更优选为12％～18％。
本发明提供的高抗冲聚丙烯组合物还包括乙烯-丁烯共聚物。乙烯-丁烯共聚物具有良好的加工成型性能，能够提高聚丙烯的抗冲击性能。本发明对所述乙烯-丁烯共聚物没有特殊限制，美国杜邦陶氏系列、美国埃克森更年公司系列、日本三井TAFMER系列乙烯-丁烯共聚物均能够实现本发明。在本发明中，所述乙烯-丁烯共聚物的含量为5％～10％，更优选为7％～9％。
本发明提供的高抗冲聚丙烯组合物还包括乙烯-丙烯共聚物接枝马来酸酐，乙烯-丙烯共聚物接枝马来酸酐。乙烯-丙烯共聚物接枝马来酸酐能够增加塑化淀粉、乙烯-丁烯共聚物和PP之间的相容性，使得组合物具有更好的抗冲击性。本发明对所述乙烯-丙烯共聚物接枝马来酸酐的接枝率没有特殊限制，市场上购买得到的乙烯-丙烯共聚物接枝马来酸酐即可。在本发明中，所述乙烯-丙烯共聚物接枝马来酸酐的含量为5％～10％，优选为6％～7％。
聚丙烯(PP)是所述高抗冲聚丙烯组合物的主要组分，其含量为60％～80％，优选为65％～75％。在本发明中，所述聚丙烯优选为均聚聚丙烯。
按照本发明，所述聚二氧化碳是由二氧化碳在金属催化剂下进行聚合得到的聚合物树脂。另外根据不同的选择也可以为二氧化碳和环氧丙烷的共聚物，所述聚二氧化碳的分子量为5000～6000。本发明使用的抗紫外线剂为水杨酸甲酯。
上述技术方案所述的高抗冲聚丙烯组合物按照以下方法制备：
将塑化淀粉、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物接枝马来酸酐和聚丙烯熔融共混，得到高抗冲聚丙烯组合物。
将塑化淀粉、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物接枝马来酸酐H和PP在本领域技术人员熟知的共混设备，如密炼机、双螺杆挤出机等进行熔融共混，即可得到高抗冲聚丙烯组合物。
按照本发明，所述熔融共混的温度优选为100℃～200℃，更优选为150℃～190℃；所述熔融共混的时间优选为3min～10min，更优选为4min～7min；进行所述熔融共混时的转速优选为50rpm～100rpm，更优选为70rpm～90rpm。
得到聚丙烯共混组合物后，测试所述共混组合物的缺口悬臂梁冲击强度，结果表明，本发明提供的聚丙烯组合物的缺口悬臂梁冲击强度均可达到50kJ/m2以上。
与现有技术相比，本发明提供的高抗冲聚丙烯组合物，包括：5wt％～25wt％的塑化淀粉；5wt％～10wt％的乙烯-丁烯共聚物；5wt％～10wt％的乙烯-丙烯共聚物接枝马来酸酐；60wt％～80wt％的聚丙烯。本发明以塑化淀粉、乙烯-丁烯共聚物和乙烯-丙烯共聚物接枝马来酸酐作为增塑剂对聚丙烯进行改性，提高了聚丙烯的抗冲击性能。在本发明中，塑化淀粉为可再生资源，来源广泛、成本低廉，且可生物降解，用于改性聚丙烯不仅能够降低成本，而且符合环保要求。以塑化淀粉、乙烯-丁烯共聚物和乙烯-丙烯共聚物接枝马来酸酐对聚丙烯改性后，得到的改性聚丙烯的缺口悬臂梁冲击强度与橡胶或弹性体改性的聚丙烯相当。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的高抗冲聚丙烯组合物及其制备方法进行详细描述。
以下各实施例中所用原料均为从市场上购得。
实施例1
将60g玉米淀粉与40g甘油预混合，密封保存24h后，将得到的混合物置于密炼机中进行熔融共混，混合温度为150℃，混合时间为8min，转速为80rpm，得到塑化淀粉；
将0.15kg塑化淀粉、0.1kg乙烯-丁烯共聚物、0.05kg乙烯-丙烯共聚物接枝马来酸酐H和0.7kg均聚PP、0.05g的聚二氧化碳和0.005g的水杨酸甲酯、加入密炼机中熔融共混，混合温度180℃，混合时间为5min，转速为80rpm，得到高抗冲聚丙烯组合物。
对所述高抗冲聚丙烯组合物进行性能测试，其缺口悬臂梁冲击强度为64.3kJ/m2。
实施例2
将60g玉米淀粉与40g乙醇胺预混合，密封保存24h后，将得到的混合物置于密炼机中进行熔融共混，混合温度为150℃，混合时间为8min，转速为80rpm，得到塑化淀粉；
将0.1kg塑化淀粉、0.1kg乙烯-丁烯共聚物、0.1kg乙烯-丙烯共聚物接枝马来酸酐H和0.7kg均聚PP，0.05g的聚二氧化碳和0.005g的水杨酸甲酯加入密炼机中熔融共混，混合温度180℃，混合时间为5min，转速为80rpm，得到高抗冲聚丙烯组合物。
对所述高抗冲聚丙烯组合物进行性能测试，其缺口悬臂梁冲击强度为60.2kJ/m2。
实施例3
将60g玉米淀粉与40g甲酰胺预混合，密封保存24h后，将得到的混合物置于密炼机中进行熔融共混，混合温度为150℃，混合时间为8min，转速为80rpm，得到塑化淀粉；
将0.2kg塑化淀粉、0.05kg乙烯-丁烯共聚物、0.05kg乙烯-丙烯共聚物接枝马来酸酐H和0.7kg均聚PP，0.05g的聚二氧化碳和0.005g的水杨酸甲酯加入密炼机中熔融共混，混合温度180℃，混合时间为5min，转速为80rpm，得到高抗冲聚丙烯组合物。
对所述高抗冲聚丙烯组合物进行性能测试，其缺口悬臂梁冲击强度为58.4kJ/m2。
实施例4
将60g玉米淀粉与40g山梨醇预混合，密封保存24h后，将得到的混合物置于密炼机中进行熔融共混，混合温度为150℃，混合时间为8min，转速为80rpm，得到塑化淀粉；
将0.15kg塑化淀粉、0.075kg乙烯-丁烯共聚物、0.075kg乙烯-丙烯共聚物接枝马来酸酐H和0.7kg均聚PP，0.05g的聚二氧化碳和0.005g的水杨酸甲酯加入密炼机中熔融共混，混合温度180℃，混合时间为5min，转速为80rpm，得到高抗冲聚丙烯组合物。
对所述高抗冲聚丙烯组合物进行性能测试，其缺口悬臂梁冲击强度为53.8kJ/m2。
比较例1
将0.15kg乙烯-丁烯共聚物和0.85kg均聚PP加入密炼机中熔融共混，混合温度为180℃，混合时间为5min，转速为80rpm，得到聚丙烯聚合物。
对所述聚丙烯组合物进行性能测试，其缺口悬臂梁冲击强度为22.4kJ/m2。
比较例2
将0.3kg乙烯-丁烯共聚物和0.7kg均聚PP加入密炼机中熔融共混，混合温度为180℃，混合时间为5min，转速为80rpm，得到聚丙烯聚合物。
对所述聚丙烯组合物进行性能测试，其缺口悬臂梁冲击强度为62.6kJ/m2。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种可降解聚丙烯组合物，包括：
5wt％～25wt％的塑化淀粉；
5wt％～10wt％的乙烯-异丁烯共聚物；
5wt％～10wt％的乙烯-丙共聚物接枝马来酸酐；
60wt％～80wt％的聚丙烯；
1wt％～5wt％的聚二氧化碳；
0.1wt％～0.5wt％的抗紫外线剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述塑化淀粉按照以下方法制备：
将淀粉与增塑剂熔融共混，得到塑化淀粉。
3.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述塑化淀粉按照以下方法制备：
将淀粉与增塑剂预混合，密封保存；
将所述密封保存的预混物熔融共混，得到塑化淀粉。
4.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述增塑剂为甘油、乙二醇、葡萄糖、山梨醇、木糖醇、乙醇胺、尿素或甲酰胺。
5.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述淀粉与所述增塑剂的质量比为(40～60)∶(60～40)。
6.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述淀粉为玉米淀粉。
7.根据权利要求3～6任意一项所述的组合物，其特征在于，所述密封保存的时间为20h～25h。
8.根据权利要求2～6任意一项所述的组合物，其特征在于，所述熔融共混的温度为100℃～200℃，所述熔融共混的时间为5min～10min。
9.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚丙烯为均聚聚丙烯。
10.权利要求1所述的可降解聚丙烯组合物的制备方法，包括：
将塑化淀粉、乙烯-异丁烯共聚物、乙烯-丙共聚物接枝马来酸酐和聚丙烯、聚二氧化碳和抗紫外线剂熔融共混，得到高抗冲聚丙烯组合物。
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