CN108604072A

CN108604072A - 静电墨水组合物

Info

Publication number: CN108604072A
Application number: CN201680081047.2A
Authority: CN
Inventors: G.卡茨; Y.格林瓦尔德; M.科科托夫; R.古斯利策
Original assignee: Hewlett Packard Indigo BV
Current assignee: HP Indigo BV
Priority date: 2016-03-04
Filing date: 2016-03-04
Publication date: 2018-09-28
Also published as: JP6754435B2; WO2017148539A8; KR102106262B1; WO2017148539A1; EP3394678A1; US20190033741A1; KR20180100188A; EP3394678B1; US10416583B2; JP2019506635A

Abstract

本公开涉及包含具有10,000或更低的M_w的树脂和导电物类的静电墨水组合物。本文中还公开的是在其上静电印刷导电迹线的基底，其中该迹线包含具有10,000或更低的M_w的树脂和导电物类。本文中进一步公开的是电子照相印刷静电墨水组合物的方法，所述静电墨水组合物包含具有10,000或更低的Mw的树脂和导电物类。

Description

静电墨水组合物

发明背景

在静电印刷系统中，通常的做法是通过使用光电导表面来显影图像的硬拷贝。该光电导表面通常在圆筒上，并且常常被称为光成像板（PIP）。用具有不同电势的图像区域和背景区域的静电潜像使光电导表面选择性带电。例如，可以使在载液中包含带电调色剂粒子的静电墨水组合物与选择性带电的光电导表面接触。带电调色剂粒子附着到潜像的图像区域上，而背景区域保持干净。随后将图像直接转移到印刷基底（例如纸张）上，或更通常，首先转移到中间转印件（其可以是软膨胀橡皮布）上，随后转移到印刷基底上。这种方法的变体采用不同的方法在光感受器上或在电介质材料上形成静电潜像。

附图概述

图1显示了使用液体电子照相印刷（LEP）产生导电迹线的示例性方法的示意性图示，从在光成像板上的树脂粒子中随机分散的细长导电物类（101）开始，至在基底上对齐的细长导电物类（105）；和

图2A和2B显示了电导率和电阻vs用示例性组合物印刷的导电迹线的分离数量的曲线图。

发明详述

在公开和描述本发明的实例之前，要理解的是，本发明不限于本文中公开的特定工艺步骤和材料，因为此类工艺步骤和材料可能有所改变。还要理解的是，本文中使用的术语仅用于描述特定实例的目的。该术语并非意在是限制性的，因为本发明的范围意在仅受所附权利要求及其等同方案的限制。

要指出，除非上下文清楚地另行规定，本说明书和所附权利要求中所用的单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数对象。同样地，除非上下文清楚地另行规定，本说明书和所附权利要求中所用的复数形式包括单个对象。

本文中所用的“载液”、“载体”或“载体连结料（carrier vehicle）”是指聚合物、粒子、着色剂、电荷导向剂和其它添加剂可以分散在其中以形成液体静电墨水或电子照相墨水的流体。此类载液和连结料组分在本领域中是已知的。典型的载液可以包含各种不同试剂的混合物，如表面活性剂、助溶剂、粘度改进剂和/或其它可能的成分。

本文中所用的“静电墨水组合物”通常是指适用于静电印刷法（有时被称作电子照相印刷法）的形式的墨水组合物。在一些实例中，静电墨水组合物包含可带电粒子，有时称为调色剂粒子，其可以在电势梯度中移动。在一些实例中，该墨水组合物可以为干粉形式，其有时被称为干调色剂或粉末调色剂。在一些实例中，该墨水组合物可以为液体形式，例如具有分散在载液中的调色剂粒子；其有时被称为液体调色剂。

本文中所用的“着色剂”包括颜料和染料。

本文中所用的“颜料”通常包括颜料着色剂、磁性粒子、氧化铝、二氧化硅和/或其它陶瓷或有机金属，无论此类颗粒是否提供颜色。由此，尽管本说明书主要例举了使用颜料着色剂，但术语“颜料”可以更广泛地不仅用于描述颜料着色剂，还用于描述其它颜料如有机金属、铁氧体、陶瓷等等。

本文中所用的“共聚物”是指由至少两种单体聚合的聚合物。

本文中所用的“熔体流动速率”通常指在规定的温度和负载下（通常报道为温度/负载，例如190℃/2.16千克）树脂穿过具有限定尺寸的小孔的挤出速率。流动速率可用于区分等级或提供模塑造成的材料降解的量度。在本公开中，根据本领域中已知的ASTM D1238-04c Standard Test Method for Melt Flow Rates of Thermoplastics by ExtrusionPlastometer 来测量“熔体流动速率”。如果规定了特定聚合物的熔体流动速率，除非另行说明，这是单独的聚合物的熔体流动速率，不存在该静电墨水组合物的任何其它组分。

本文中所用的“酸度”、“酸值”或“酸价”是指中和一克物质的以毫克为单位的氢氧化钾（KOH）的质量。聚合物的酸度可以根据标准技术测量，例如如ASTM D1386中所述。如果规定了特定聚合物的酸度，除非另行说明，这是单独的聚合物的酸度，不存在该静电墨水组合物的任何其它组分。

本文中所用的“熔体粘度”通常是指在给定剪切应力或剪切速率下剪切应力对剪切速率的比率。通常使用毛细管流变仪进行测试。在流变仪筒中加热塑料装料，并用柱塞迫使其穿过模头。根据设备，该柱塞通过恒定力或以恒定速率推动。一旦系统达到稳态运行，即进行测量。所用的一种方法是测量140℃下的Brookfield粘度，单位为mPa-s或厘泊，如本领域内已知的那样。替代地，熔体粘度可以用流变仪测量，例如来自Thermal AnalysisInstruments的市售AR-2000流变仪，使用几何：25毫米钢板-标准钢平行板，并找到在120℃、0.01 Hz剪切速率下的板对板流变学等温线。如果规定了特定聚合物的熔体粘度，除非另外说明，这是单独的聚合物的熔体粘度，不存在静电墨水组合物的任何其它组分。

特定单体在本文中可以被描述为构成聚合物的一定重量百分比。这表明在该聚合物中由所述单体形成的重复单元构成该聚合物的所述重量百分比。

本文中所用的“不相容蜡”是指与树脂不相容的蜡。具体而言，在墨水膜从加热的中间转印件上转移期间和之后，在基底上的树脂熔融混合物冷却时，蜡相与树脂分离。

本文中所用的“静电印刷”或“电子照相印刷”通常是指提供从光成像基底直接或经由中间转印件间接转移到另一基底如印刷基底上的图像的方法。因此，该图像基本不吸收到其施加至的光成像基底中。此外，“电子照相印刷机”或“静电印刷机”通常是指能够实施如上所述的电子照相印刷或静电印刷的那些印刷机。“液体电子照相印刷”是一种特定类型的电子照相印刷，其中在电子照相法中使用液体墨水而非粉末调色剂。

本文中所用的术语“大约”用于向数值范围端点提供灵活性，通过提供该灵活性，给定值可以“略高于”或“略低于”该端点。该术语的灵活性程度取决于特定变量，并且在本领域技术人员的知识范围内基于经验和本文中的相关描述确定。

如本文中所用，除非另行说明，提及“分子量”或“M_W”是指重均分子量，单位为克/摩尔。

如本文所用，为方便起见，可能在通用名单中陈述多个项目、结构要素、组成要素和/或材料。但是，这些名单应该像该名单的各成员作为单独和独特的成员单独确定的那样解释。因此，在没有相反指示的情况下，此类名单的任一成员不应仅基于它们出现在同一组中而被解释为同一名单中的任何其它成员的事实等同物。

浓度、量和其它数值数据在本文中可能以范围格式表示或呈现。要理解的是，这样的范围格式仅为方便和简要而使用，因此应灵活解释为不仅包括作为该范围的界限明确列举的数值，还包括该范围内包含的所有独立的数值或子范围，就像明确列举各数值和子范围那样。例如，“大约1重量%至大约5重量%”的数值范围应被解释为不仅包括大约1重量%至大约5重量%的明确列举的值，还包括在所示范围内的独立值和子范围。因此，在这一数值范围中包括独立值，如2、3.5和4，和子范围，如1-3、2-4和3-5等。这一原理同样适用于仅列举单个数值的范围。此外，无论该范围的宽度或所描述的特征如何，此类解释都应适用。

在第一方面，提供了一种静电墨水组合物，包含：具有10,000或更低的M_w的树脂；和导电物类，其量为该组合物总固体含量的至少30重量%。

在第二方面，提供了一种基底，在其上静电印刷有导电迹线，其中该迹线包含具有10,000或更低的M_w的树脂；和以该组合物总固体含量的至少30重量%的量的导电物类。

在第三方面，提供了电子照相印刷静电墨水组合物的方法，其中该静电墨水组合物包含具有10,000或更低的M_w的树脂和以该组合物总固体含量的至少30重量%的量的导电物类，并且该方法包括：在表面上形成静电潜像；使该表面与该静电墨水组合物接触，以使至少一部分该粒子附着到该表面上以便在该表面上形成显影的调色剂图像，并将该调色剂图像转移到基底上。

近年来已经进行了大量研究以开发导电静电印刷墨水。使用涂有树脂的导电粒子开发了一些静电印刷墨水。但是，已发现一些此类墨水从橡皮布到基底的转移不充分，并且当作为电迹线印刷时，对于特定应用的导电性也不足。本发明人已经发现，本文中描述的组合物的实例避免或至少减轻了上述困难中的至少一者。

静电墨水组合物和导电迹线

本公开涉及静电墨水组合物与导电迹线，各自包含具有10,000或更低的Mw的树脂和以该组合物总固体含量的至少30重量%的量的导电物类。

在一些实例中，该静电墨水组合物和/或导电迹线包含可带电粒子，其包含该树脂和该导电物类。在一些实例中，该可带电粒子分散在载液中。在一些实例中，本发明的静电墨水组合物为干调色剂形式。在一些实例中，本发明的静电墨水组合物为液体调色剂形式。

在一些实例中，该静电墨水组合物用于采用液体电子照相法在基底上印刷导电迹线。在一些实例中，该导电迹线采用液体电子照相法印刷。在一些实例中，所述印刷将包括静电印刷。

在一些实例中，该静电墨水组合物和/或导电迹线可以进一步包含电荷导向剂。

导电物类

导电物类在本申请中表示电传导物类。该导电物类可以是包含任何导电材料的物类。在一些实例中，该导电物类包含选自金属或碳的材料。在一些实例中，该导电物类包含选自碳纳米管、炭黑、石墨烯和金属（例如Al和Ag）的物类或其混合物。该金属可以是元素形式的金属或两种或更多种金属的合金。该导电颜料可以包含选自铝、锡、过渡金属的金属，以及其任意一种或多种的合金。该过渡金属可以选自例如锌、铜、银、金、镍、钯、铂和铁。可以使用的合金包括但不限于黄铜、青铜、钢和铬。

在一些实例中，该导电物类是或包含具有高对称性的物类，例如球形物类。在一些实例中，该导电球形物类是或包含炭黑粒子和/或金属粒子。在一些实例中，该粒子可以具有小于20 μm、例如小于15 μm、例如小于10 μm、例如小于5 μm、例如小于4 μm、例如小于3 μm、例如小于2 μm、例如小于1 μm、例如小于0.9 μm、例如小于0.8 μm、例如小于0.7 μm、例如小于0.6 μm、例如小于0.5 μm的中值粒度或d₅₀。除非另行说明，根据操作手册中描述的标准程序在Malvern Mastersizer 2000上使用激光衍射来测定该粒度。

在一些实例中，该导电物类包含选自碳纳米管、炭黑、石墨烯和金属的物类及其混合物。在一些实例中，该导电物类包含或是细长导电物类，例如碳纳米管。已经发现碳纳米管在本申请中特别有效，因其极低的对称性、高纵横比以及由分散在聚合物粒子中时的随机分布转化为印刷时（例如当该树脂熔融时）的互连导电线的能力。

具有低对称性的物类，例如细长物类，特别是通常具有高纵横比的那些（如碳纳米管），当用于导电迹线的静电印刷时是有效的。在包含该细长物类封装（部分或完全）在其中的含树脂粒子的静电墨水组合物中，细长物类的分布通常是随机的。这可能是由于产生了含有该细长物类的树脂粒子。在静电印刷过程中，其中可以对该树脂粒子施以高电势梯度，已经发现所述随机分布降低了细长物类形成穿过该粒子的导电路径的倾向。这最小化了穿过该树脂粒子的放电。当本文中所述的树脂粒子熔合（其可以通过施加热）时，这可以导致细长物类的对齐和互连，由此提高它们穿过该树脂导电的能力，例如当印刷在基底上时。

细长物类可以是具有长于第二尺寸和第三尺寸的每一者的第一尺寸的物类，其中第一、第二和第三尺寸彼此垂直。在一些实例中，该细长导电物类是杆状的。在一些实例中，该细长导电物类可以具有2至2000的纵横比。如本文中所述，纵横比可以定义为细长导电物类的最长尺寸（例如上述第一尺寸）的长度对次最长尺寸（例如上述第二或第三尺寸）的长度的比率，其中该尺寸彼此垂直。该细长导电物类可以具有至少2、在一些实例中至少3、在一些实例中至少4、在一些实例中至少5、在一些实例中至少6、在一些实例中至少7、在一些实例中至少8、在一些实例中至少9、在一些实例中至少10、在一些实例中至少11、在一些实例中至少12、在一些实例中至少13、在一些实例中至少14、在一些实例中至少15、在一些实例中至少16、在一些实例中至少17、在一些实例中至少18、在一些实例中至少19、在一些实例中至少20的纵横比。

该细长导电物类可以具有至少25、在一些实例中至少25、在一些实例中至少30、在一些实例中至少40、在一些实例中至少50、在一些实例中至少60、在一些实例中至少70、在一些实例中至少80、在一些实例中至少90、在一些实例中至少100、在一些实例中至少150、在一些实例中至少200、在一些实例中至少300、在一些实例中至少400、在一些实例中至少500、在一些实例中至少1000、在一些实例中至少1500、在一些实例中至少2000的纵横比。

在一些实例中，该细长导电物类可以具有小于50、例如小于45、例如小于40、例如小于35、例如小于30、例如小于25、例如小于20、例如小于10、例如小于9、例如小于8、例如小于7、例如小于6、例如小于5、例如小于4、例如小于3、例如小于2的纵横比。

该导电物类可以以（该静电墨水组合物的）固含量的大约30重量%至大约90重量%、固含量的35重量%至大约85重量%的量、在一些实例中以固含量的大约40重量%至大约80重量%的量、在一些实例中以固含量的大约45重量%至大约75重量%的量、在一些实例中以固含量的大约50重量%至大约70重量%的量存在于该静电墨水组合物和/或导电迹线中。

该导电物类可以以（该静电墨水组合物的）固含量的至少大约30重量%的量、例如以该固含量的至少大约35重量%的量、例如以该固含量的至少大约40重量%的量、例如以该固含量的至少大约45重量%的量、例如以该固含量的至少大约50重量%的量、例如以该固含量的至少大约55重量%的量、例如以该固含量的至少大约60重量%的量、例如以该固含量的至少大约65重量%的量、例如以该固含量的至少大约70重量%的量、例如以该固含量的至少大约75重量%的量、例如以该固含量的至少大约80重量%的量、例如以该固含量的至少大约85重量%的量、例如以该固含量的至少大约90重量%的量存在于该静电墨水组合物和/或导电迹线中。

该导电物类可以以（该静电墨水组合物的）固含量的90重量%或更低的量、在一些实例中以固含量的85重量%或更低的量、在一些实例中以固含量的80重量%或更低的量、在一些实例中以固含量的75重量%或更低的量、在一些实例中以固含量的70重量%或更低的量、在一些实例中以固含量的65重量%或更低的量、在一些实例中以固含量的60重量%或更低的量、在一些实例中以固含量的55重量%或更低的量、在一些实例中以固含量的50重量%或更低的量、在一些实例中以固含量的45重量%或更低的量、在一些实例中以固含量的40重量%或更低的量、在一些实例中以固含量的35重量%或更低的量、在一些实例中以固含量的大约30重量%的量存在于该静电墨水组合物和/或导电迹线中。

如本文中所述，该细长导电物类可以包含或是碳纳米管。碳纳米管已经在各种出版物中描述并可以在本文中具有常规的含义。各种类型的碳纳米管例如描述在US6333016中，其经此引用全文并入本文。J. Chem. Phys., 第104卷第5期, 1996年2月1日也描述了各种类型的碳纳米管，例如直壁和弯曲纳米管，该文献经此引用全文并入本文。

该碳纳米管可以选自直的和弯曲的多壁纳米管（MWNT）、直的和弯曲的双壁纳米管（DWNT）、直的和弯曲的单壁纳米管（SWNT）以及这些纳米管形式与包含在纳米管配制品中的常见副产物的各种组合物，如描述在美国专利号6,333,016以及WO 01/92381中，其经此引用全文并入本文。

该碳纳米管，例如单壁碳纳米管，可以具有4纳米或更小、在一些实例中3.5纳米或更小、在一些实例中3.25纳米或更小、在一些实例中3.0纳米或更小的外径。该碳纳米管可以具有大约0.5至大约2.5纳米的外径、在一些实例中大约0.5至大约2.0纳米的外径、在一些实例中大约0.5至大约1.5纳米的外径。该碳纳米管可以具有大约0.5至大约1.0纳米的外径。

在一些实例中，例如在多壁纳米管中，该碳纳米管具有2纳米或更大、在一些实例中3纳米或更大、在一些实例中5纳米或更大、在一些实例中10纳米或更大、在一些实例中15纳米或更大的外径。在一些实例中，例如在多壁纳米管中，该碳纳米管具有2纳米至50纳米的外径。

在一些实例中，该碳纳米管包含基于单壁碳的含SWNT材料。SWNT可以通过许多技术形成，如碳靶标的激光烧蚀、分解烃类以及在两个石墨电极之间设置电弧。

树脂

在一些实例中，该静电墨水组合物包含树脂，例如聚合物树脂，其具有10,000或更小的分子量。在一些实例中，该树脂具有5,000或更小、例如4,000或更小、例如3,000或更小、例如2,000或更小、例如1,000或更小的分子量。

在一些实例中，该树脂具有1,000或更大、例如2,000或更大、例如3,000或更大、例如4,000或更大、例如5,000或更大的分子量。

本发明人已经发现，使用本文中所述树脂允许更高的导电物类负载水平，这导致了印刷的导电迹线中高得多的电导率水平。

该静电墨水组合物和/或导电迹线中的树脂可以包含聚合物，所述聚合物包括但不限于热塑性聚合物。热塑性聚合物有时被称为热塑性树脂。在一些实例中，该聚合物可以包含具有酸性侧基的聚合物。在一些实例中，该树脂包含烯烃单体与选自丙烯酸和甲基丙烯酸的单体的共聚物。

在一些实例中，该聚合物可以选自乙烯或丙烯-丙烯酸共聚物；乙烯或丙烯-甲基丙烯酸共聚物；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；乙烯或丙烯（例如80重量%至99.9重量%）和甲基丙烯酸或丙烯酸的烷基（例如C1至C5）酯（例如0.1重量%至20重量%）的共聚物；乙烯（例如80重量%至99.9重量%）、丙烯酸或甲基丙烯酸（例如0.1重量%至20.0重量%）和甲基丙烯酸或丙烯酸的烷基（例如C1至C5）酯（例如0.1重量%至20重量%）的共聚物；乙烯或丙烯（例如70重量%至99.9重量%）和马来酸酐（例如0.1重量%至30重量%）的共聚物；聚乙烯；聚苯乙烯；全同立构聚丙烯（结晶）；乙烯乙烯丙烯酸乙酯的共聚物；聚酯；聚乙烯基甲苯；聚酰胺；苯乙烯/丁二烯共聚物；环氧树脂；丙烯酸系树脂（例如丙烯酸或甲基丙烯酸和至少一种丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯的共聚物，其中烷基可具有1至大约20个碳原子，如甲基丙烯酸甲酯（例如50%至90%）/甲基丙烯酸（例如0重量%至20重量%）/丙烯酸乙基己酯（例如10重量%至50重量%））；乙烯-丙烯酸酯三元共聚物：乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐（MAH）或甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）三元共聚物；乙烯-丙烯酸离聚物或其组合。

现在将描述该具有酸性侧基的聚合物的实例。该具有酸性侧基的聚合物可具有50mg KOH/g或更大的酸度，在一些实例中60 mg KOH/g或更大的酸度，在一些实例中70 mgKOH/g或更大的酸度，在一些实例中80 mg KOH/g或更大的酸度，在一些实例中90 mg KOH/g或更大的酸度，在一些实例中100 mg KOH/g或更大的酸度，在一些实例中105 mg KOH/g或更大的酸度，在一些实例中110 mg KOH/g或更大，在一些实例中115 mg KOH/g或更大。该具有酸性侧基的聚合物可具有200 mg KOH/g或更小的酸度，在一些实例中190 mg KOH/g或更小，在一些实例中180 mg KOH/g或更小，在一些实例中130 mg KOH/g或更小，在一些实例中120 mg KOH/g或更小。可以使用本领域中已知的标准程序，例如使用ASTM D1386中描述的程序测量以mg KOH/g测得的聚合物酸度。

该树脂可以包含聚合物，在一些实例中具有酸性侧基的聚合物，其具有小于大约70克/10分钟、在一些实例中大约60克/10分钟或更小、在一些实例中大约50克/10分钟或更小、在一些实例中大约40克/10分钟或更小、在一些实例中30克/10分钟或更小、在一些实例中20克/10分钟或更小、在一些实例中10克/10分钟或更小的熔体流动速率。在一些实例中，该粒子中所有具有酸性侧基和/或酯侧基的聚合物各自独立地具有小于90克/10分钟、80克/10分钟或更小、在一些实例中80克/10分钟或更小、在一些实例中70克/10分钟或更小、在一些实例中70克/10分钟或更小、在一些实例中60克/10分钟或更小的熔体流动速率。

该具有酸性侧基的聚合物可以具有大约10克/10分钟至大约120克/10分钟、在一些实例中大约10克/10分钟至大约70克/10分钟、在一些实例中大约10克/10分钟至40克/10分钟、在一些实例中20克/10分钟至30克/10分钟的熔体流动速率。该具有酸性侧基的聚合物可以具有在一些实例中大约50克/10分钟至大约120克/10分钟、在一些实例中大约60克/10分钟至大约100克/10分钟的熔体流动速率。可以使用例如如ASTM D1238中所述的本领域中已知的标准程序测量熔体流动速率。

该酸性侧基可以是游离酸形式或可以是阴离子形式并与一个或多个抗衡离子，通常为金属抗衡离子缔合，例如选自碱金属如锂、钠和钾、碱土金属如镁或钙，和过渡金属如锌的金属。该具有酸性侧基的聚合物可选自树脂，如乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸的共聚物；及其离聚物，如至少部分用金属离子（例如Zn、Na、Li）中和的甲基丙烯酸和乙烯-丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物，如SURLYN ®离聚物。该包含酸性侧基的聚合物可以是乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸的共聚物，其中该丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸构成该共聚物的5重量%至大约25重量%，在一些实例中构成该共聚物的10重量%至大约20重量%。

该树脂可以包含两种不同的具有酸性侧基的聚合物。这两种具有酸性侧基的聚合物可以具有落在上文提到的范围内的不同酸度。该树脂可以包含具有10 mg KOH/g至110mg KOH/g，在一些实例中20 mg KOH/g至110 mg KOH/g，在一些实例中30 mg KOH/g至110mg KOH/g，在一些实例中50 mg KOH/g至110 mg KOH/g的酸度的第一具有酸性侧基的聚合物和具有110 mg KOH/g至130 mg KOH/g的酸度的第二具有酸性侧基的聚合物。

该树脂可以包含两种不同的具有酸性侧基的聚合物：具有大约10克/10分钟至大约50克/10分钟的熔体流动速率和10 mg KOH/g至110 mg KOH/g、在一些实例中20 mg KOH/g至110 mg KOH/g、在一些实例中30 mg KOH/g至110 mg KOH/g、在一些实例中50 mg KOH/g至110 mg KOH/g的酸度的第一具有酸性侧基的聚合物，以及具有大约50克/10分钟至大约120克/10分钟的熔体流动速率和110 mg KOH/g至130 mg KOH/g的酸度的第二具有酸性侧基的聚合物。该第一和第二聚合物可以不存在酯基团。

第一具有酸性侧基的聚合物对第二具有酸性侧基的聚合物的比率可以为大约10:1至大约2:1。该比率可以为大约6:1至大约3:1、在一些实例中大约4:1。

该树脂可以包含具有15000泊或更低的熔体粘度、在一些实例中10000泊或更低、在一些实例中1000泊或更低、在一些实例中100泊或更低、在一些实例中50泊或更低、在一些实例中10泊或更低的熔体粘度的聚合物；所述聚合物可以是本文中所述的具有酸性侧基的聚合物。该树脂可以包含具有15000泊或更大、在一些实例中20000泊或更大、在一些实例中50000泊或更大、在一些实例中70000泊或更大的熔体粘度的第一聚合物；并且在一些实例中，该树脂可以包含具有小于第一聚合物的熔体粘度、在一些实例中15000泊或更低的熔体粘度、在一些实例中10000泊或更低、在一些实例中1000泊或更低、在一些实例中100泊或更低、在一些实例中50泊或更低、在一些实例中10泊或更低的熔体粘度的第二聚合物。该树脂可以包含具有超过60000泊、在一些实例中60000泊至100000泊、在一些实例中65000泊至85000泊的熔体粘度的第一聚合物；具有15000泊至40000泊、在一些实例中20000泊至30000泊的熔体粘度的第二聚合物；以及具有15000泊或更低的熔体粘度、在一些实例中10000泊或更低、在一些实例中1000泊或更低、在一些实例中100泊或更低、在一些实例中50泊或更低、在一些实例中10泊或更低的熔体粘度的第三聚合物。该第一、第二和第三聚合物可以是本文中所述的具有酸性侧基的聚合物。可以使用流变仪，例如来自Thermal AnalysisInstruments的市售AR-2000流变仪测量熔体粘度，使用几何：25毫米钢板-标准钢平行板并在120℃、0.01 Hz剪切速率下得出板对板流变学等温线。

如果该树脂包含单一类型的聚合物，该聚合物（不包括该静电墨水组合物的任何其它组分）可以具有6000泊或更高的熔体粘度，在一些实例中8000泊或更高的熔体粘度，在一些实例中10000泊或更高的熔体粘度，在一些实例中12000泊或更高的熔体粘度。如果该树脂包含多种聚合物，该树脂的所有聚合物可以一起形成具有6000泊或更高的熔体粘度，在一些实例中8000泊或更高的熔体粘度，在一些实例中10000泊或更高的熔体粘度，在一些实例中12000泊或更高的熔体粘度的混合物（不包括该静电墨水组合物的任何其它组分）。如果该树脂包含单一类型的聚合物，该聚合物（不包括该静电墨水组合物的任何其它组分）可以具有12000泊或更低的熔体粘度，在一些实例中10000泊或更低的熔体粘度，在一些实例中8000泊或更低的熔体粘度，在一些实例中6000泊或更低的熔体粘度。如果该树脂包含多种聚合物，该树脂的所有聚合物可以一起形成具有12000泊或更低的熔体粘度，在一些实例中10000泊或更低的熔体粘度，在一些实例中8000泊或更低的熔体粘度，在一些实例中6000泊或更低的熔体粘度的混合物（不包括该静电墨水组合物的任何其它组分）。可以使用标准技术测量熔体粘度。可以使用流变仪，例如来自Thermal Analysis Instruments的市售AR-2000流变仪测量熔体粘度，使用几何：25毫米钢板-标准钢平行板并在120℃、0.01 Hz剪切速率下得出板对板流变学等温线。

该树脂可以包含两种不同的具有酸性侧基的聚合物，其选自乙烯和丙烯酸的烯属不饱和酸的共聚物；及其离聚物，如至少部分用金属离子（例如Zn、Na、Li）中和的甲基丙烯酸和乙烯-丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物，如SURLYN ®离聚物。该树脂可以包含（i）作为乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸的共聚物的第一聚合物，其中丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸构成该共聚物的8重量%至大约16重量%、在一些实例中该共聚物的10重量%至16重量%；和（ii）作为乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸的共聚物的第二聚合物，其中丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸构成该共聚物的12重量%至大约30重量%、在一些实例中该共聚物的14重量%至大约20重量%、在一些实例中该共聚物的16重量%至大约20重量%、在一些实例中该共聚物的17重量%至19重量%。

该树脂可以包含如上所述的具有酸性侧基的聚合物（其优选不含酯侧基）和具有酯侧基的聚合物。该具有酯侧基的聚合物优选是热塑性聚合物。该具有酯侧基的聚合物可进一步包含酸性侧基。该具有酯侧基的聚合物可以是具有酯侧基的单体和具有酸性侧基的单体的共聚物。该聚合物可以是具有酯侧基的单体、具有酸性侧基的单体和无任何酸性侧基和酯侧基的单体的共聚物。具有酯侧基的单体可以是选自酯化丙烯酸或酯化甲基丙烯酸的单体。具有酸性侧基的单体可以是选自丙烯酸或甲基丙烯酸的单体。无任何酸性侧基和酯侧基的单体可以是烯烃单体，包括但不限于乙烯或丙烯。该酯化丙烯酸或酯化甲基丙烯酸可以分别是丙烯酸的烷基酯或甲基丙烯酸的烷基酯。丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯中的烷基可以是具有1至30个碳，在一些实例中1至20个碳，在一些实例中1至10个碳的烷基；在一些实例中选自甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基、异丁基、正丁基和戊基。

该具有酯侧基的聚合物可以是具有酯侧基的第一单体、具有酸性侧基的第二单体和作为无任何酸性侧基和酯侧基的烯烃单体的第三单体的共聚物。该具有酯侧基的聚合物可以是(i) 选自酯化丙烯酸或酯化甲基丙烯酸，在一些实例中丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯的具有酯侧基的第一单体、(ii) 选自丙烯酸或甲基丙烯酸的具有酸性侧基的第二单体和(iii) 作为选自乙烯和丙烯的烯烃单体的第三单体的共聚物。第一单体可构成该共聚物的1重量%至50重量%，在一些实例中5重量%至40重量%，在一些实例中该共聚物的5重量%至20重量%，在一些实例中该共聚物的5重量%至15重量%。第二单体可构成该共聚物的1重量%至50重量%，在一些实例中该共聚物的5重量%至40重量%，在一些实例中该共聚物的5重量%至20重量%，在一些实例中该共聚物的5重量%至15重量%。第一单体可构成该共聚物的5重量%至40重量%，第二单体构成该共聚物的5重量%至40重量%，且第三单体构成该共聚物的剩余重量。在一些实例中，第一单体构成该共聚物的5重量%至15重量%，第二单体构成该共聚物的5重量%至15重量%，且第三单体构成该共聚物的剩余重量。在一些实例中，第一单体构成该共聚物的8重量%至12重量%，第二单体构成该共聚物的8重量%至12重量%，且第三单体构成该共聚物的剩余重量。在一些实例中，第一单体构成该共聚物的大约10重量%，第二单体构成该共聚物的大约10重量%，且第三单体构成该共聚物的剩余重量。该聚合物可选自Bynel®类单体，包括Bynel 2022和Bynel 2002，它们可获自DuPont®。

该具有酯侧基的聚合物可以构成该静电墨水组合物和/或导电迹线中聚合物的总量，例如具有酸性侧基的聚合物与具有酯侧基的聚合物的总量的1重量%或更多。该具有酯侧基的聚合物可以构成该粒子中聚合物总量的5重量%或更多，在一些实例中该粒子中聚合物总量的8重量%或更多，在一些实例中该粒子中聚合物总量的10重量%或更多，在一些实例中该静电墨水组合物和/或导电迹线中聚合物总量的15重量%或更多，在一些实例中该静电墨水组合物和/或导电迹线中聚合物总量的20重量%或更多，在一些实例中该静电墨水组合物和/或导电迹线中聚合物总量的25重量%或更多，在一些实例中该静电墨水组合物和/或导电迹线中聚合物总量的30重量%或更多，在一些实例中该静电墨水组合物和/或导电迹线中聚合物总量的35重量%或更多。该具有酯侧基的聚合物可以构成该静电墨水组合物和/或导电迹线中聚合物总量的5重量%至50重量%，在一些实例中该静电墨水组合物和/或导电迹线中聚合物总量的10重量%至40重量%，在一些实例中该静电墨水组合物和/或导电迹线中聚合物总量的15重量%至30重量%。

该具有酯侧基的聚合物可具有50 mg KOH/g或更大的酸度，在一些实例中60 mgKOH/g或更大的酸度，在一些实例中70 mg KOH/g或更大的酸度，在一些实例中80 mg KOH/g或更大的酸度。该具有酯侧基的聚合物可具有100 mg KOH/g或更低，在一些实例中90 mgKOH/g或更低的酸度。该具有酯侧基的聚合物可具有60 mg KOH/g至90 mg KOH/g，在一些实例中70 mg KOH/g至80 mg KOH/g的酸度。

该具有酯侧基的聚合物可具有大约10克/10分钟至大约120克/10分钟，在一些实例中大约10克/10分钟至大约50克/10分钟，在一些实例中大约20克/10分钟至大约40克/10分钟，在一些实例中大约25克/10分钟至大约35克/10分钟的熔体流动速率。

该聚合物、多种聚合物、共聚物或多种共聚物在一些实例中可以选自可获自Honeywell的A-C聚合物，例如AC-573A™、AC-573P™、AC-575A™、AC-575P™、AC-1287P™和AC-5120™，Nucrel 599™、Bynell 2002、Bynell 2014和Bynell 2020（由E. I. du PONT出售），Aclyn系列的调色剂（例如Aclyn 201、Aclyn 246、Aclyn 285和Aclyn 295）以及Lotader系列的调色剂（例如Lotader 2210、Lotader 3430和Lotader 8200(由Arkema出售)）。

该具有酯侧基的聚合物可以构成该静电墨水组合物和/或导电迹线中聚合物的总量，例如具有酸性侧基的聚合物与具有酯侧基的聚合物的总量的1重量%或更多。该具有酯侧基的聚合物可以构成该静电墨水组合物和/或导电迹线中聚合物总量的5重量%或更多、在一些实例中该静电墨水组合物和/或导电迹线中聚合物总量的8重量%或更多、在一些实例中该静电墨水组合物和/或导电迹线中聚合物总量的10重量%或更多、在一些实例中该静电墨水组合物和/或导电迹线中聚合物总量的15重量%或更多、在一些实例中该静电墨水组合物和/或导电迹线中聚合物总量的20重量%或更多、在一些实例中该静电墨水组合物和/或导电迹线中聚合物总量的25重量%或更多、在一些实例中该静电墨水组合物和/或导电迹线中聚合物总量的30重量%或更多、在一些实例中该静电墨水组合物和/或导电迹线中聚合物总量的35重量%或更多。该具有酯侧基的聚合物可以构成该静电墨水组合物和/或导电迹线中聚合物总量的5重量%至50重量%、在一些实例中该静电墨水组合物和/或导电迹线中聚合物总量的10重量%至40重量%、在一些实例中该静电墨水组合物和/或导电迹线中聚合物总量的15重量%至30重量%。

在一些实例中，该树脂包含(i) 具有酸性侧基的聚合物和(ii) 由马来酸酐单体形成的聚合物。在一些实例中，该树脂可以包含(i) 具有酸性侧基的聚合物和(ii) 烯烃单体和马来酸酐单体的共聚物。由马来酸酐形成的聚合物已经发现具有合理的包封该细长导电物类的能力，特别是通常具有高纵横比的那些，如碳纳米管。具有酸性侧基的聚合物已经发现在静电墨水组合物中，例如在印刷之前和期间具有合理的保持电荷的能力。该树脂中具有酸性侧基的聚合物和由马来酸酐形成的聚合物的组合已经发现具有能够包封该导电物类的合适的平衡，并在带电荷时合理地是稳定的，例如当电荷导向剂存在且用于静电印刷过程时。

在一些实例中，该树脂包含(i) 烯烃单体与选自丙烯酸和甲基丙烯酸的单体的共聚物和(ii) 烯烃单体和马来酸酐的共聚物。在一些实例中，该树脂包含(i) 烯烃单体（其选自乙烯和丙烯）与选自丙烯酸和甲基丙烯酸的单体的共聚物和(ii) 烯烃单体（其选自乙烯和丙烯）和马来酸酐的共聚物。在一些实例中，聚合物(ii)是或包含乙烯或丙烯（例如70重量%至99.9重量%）与马来酸酐（例如0.1重量%至30重量%）的共聚物。下面更详细地描述聚合物(i)的实例，并且其中任一种可以与聚合物(ii)组合。聚合物(ii)可以具有50 mg KOH/g或更小的酸度，在一些实例中40 mg KOH/g或更小的酸度，在一些实例中35 mg KOH/g或更小的酸度。聚合物(ii)可以购得，例如可获自Honeywell的A-C聚合物，例如AC-573A、AC-573P、AC-575A、AC-575P、1287P和AC-5120。聚合物(i)和/或聚合物(ii)可以进一步与具有酯侧基的聚合物组合。下面描述具有酯侧基的聚合物的实例。

上述聚合物(i):聚合物(ii)的重量:重量比可以为10:1至1:10、在一些实例中5:1至1:5、在一些实例中5:1至1:1、在一些实例中4:1至1:1、在一些实例中3:1至1:1、在一些实例中2.5:1至2:1、在一些实例中大约2:1。

在一些实例中，该树脂包含如上所述的聚合物(i)和聚合物(ii)，并且聚合物(i)具有超过聚合物(ii)的使用ASTM D2240在25℃下测得的硬度，在一些实例中使用ASTMD2240在25℃下测得的聚合物(i)的硬度是聚合物(ii)的至少1.2倍，在一些实例中聚合物(ii)的至少1.4倍，在一些实例中聚合物(ii)的至少1.5倍，在一些实例中聚合物(ii)的至少1.7倍。在一些实例中，该树脂包含烯烃单体与选自丙烯酸和甲基丙烯酸的单体的共聚物，和烯烃单体与马来酸酐的共聚物，其中烯烃单体与选自丙烯酸和甲基丙烯酸的单体的共聚物具有超过烯烃单体与马来酸酐的共聚物的使用ASTM D2240在25℃下测得的硬度，在一些实例中烯烃单体与选自丙烯酸和甲基丙烯酸的单体的共聚物具有烯烃单体与马来酸酐的共聚物的至少1.2倍的硬度，在一些实例中烯烃单体与马来酸酐的共聚物的至少1.4倍，在一些实例中烯烃单体与马来酸酐的共聚物的至少1.5倍，在一些实例中烯烃单体与马来酸酐的共聚物的至少1.7倍。该ASTM D2240测试可以是使用选自A、C、D、B、M、E、O、OO、DO、OOO、OOO-S和R的任一类型的硬度计的测试。

在一些实例中，该树脂包含如上所述的聚合物(i)和聚合物(ii)，并且聚合物(ii)具有超过聚合物(i)的在140℃下测得的熔体粘度，在一些实例中聚合物(ii)具有聚合物(i)的至少1.5倍的在140℃下测得的熔体粘度，在一些实例中聚合物(i)的至少2倍，在一些实例中聚合物(i)的至少3倍，在一些实例中聚合物(i)的至少4倍，在一些实例中聚合物(i)的至少5倍，在一些实例中聚合物(i)的至少6倍。

在一些实例中，该树脂包含烯烃单体与选自丙烯酸和甲基丙烯酸的单体的共聚物，和烯烃单体与马来酸酐的共聚物，其中烯烃单体与马来酸酐的共聚物具有超过烯烃单体与选自丙烯酸和甲基丙烯酸的单体的共聚物的在140℃下测得的熔体粘度，并在一些实例中烯烃单体与马来酸酐的共聚物具有烯烃单体与选自丙烯酸和甲基丙烯酸的单体的共聚物的至少2倍的在140℃下测得的熔体粘度，在一些实例中烯烃单体与选自丙烯酸和甲基丙烯酸的单体的共聚物的至少3倍，在一些实例中烯烃单体与选自丙烯酸和甲基丙烯酸的单体的共聚物的至少4倍，在一些实例中烯烃单体与选自丙烯酸和甲基丙烯酸的单体的共聚物的至少5倍，在一些实例中烯烃单体与选自丙烯酸和甲基丙烯酸的单体的共聚物的至少6倍。该熔体粘度可以如本文中所述那样测得，例如，该熔体粘度可以是在140℃下的Brookfield粘度。

该树脂可以构成该静电墨水组合物和/或导电迹线的固体的大约5至99重量%、在一些实例中大约30至70重量%。该树脂可以构成该静电墨水组合物和/或导电迹线的固体的大约60至95重量%、在一些实例中大约70至95重量%。

在一些实例中，该树脂可以构成该静电墨水组合物和/或导电迹线的固体的至少5重量%、例如该静电墨水组合物和/或导电迹线的固体的至少10重量%、例如至少20重量%、例如至少30重量%、例如至少40重量%、例如至少50重量%、例如至少60重量%、例如至少70重量%、例如至少80重量%、例如至少90重量%、例如至少95重量%、例如至少99重量%。

在一些实例中，该树脂可以构成该静电墨水组合物和/或导电迹线的固体的小于99重量%、例如该静电墨水组合物和/或导电迹线的固体的小于95重量%、例如小于90重量%、例如小于80重量%、例如小于70重量%、例如小于60重量%、例如小于50重量%、例如小于40重量%、例如小于30重量%、例如小于20重量%、例如小于10重量%、例如小于5重量%。

添加剂

在一些实例中，本发明的静电墨水组合物和/或导电迹线可以包含添加剂，例如选自载液、着色剂、电荷导向剂、电荷辅助剂、表面活性剂、杀生物剂、有机溶剂、粘度改进剂、用于pH调节的材料、螯合剂、防腐剂、相容性添加剂、乳化剂等等的添加剂。

在一些实例中，该静电墨水组合物包含载液。在一些实例中，包含树脂与导电物类的粒子悬浮或分散在该载液中。在该粒子中，该树脂可以部分或完全包封该导电物类。通常，该载液可以充当静电墨水中的其它组分的分散介质。例如，该载液可包含或是烃、硅油、植物油等。该载液可以包括但不限于可用作调色剂粒子的介质的绝缘非极性非水性液体。该载液可包括具有超过大约10⁹ ohm-cm的电阻率的化合物。该载液可以具有低于大约5，在一些实例中低于大约3的介电常数。该载液可以包括但不限于烃。该烃可以包括但不限于脂族烃、异构化脂族烃、支链脂族烃、芳族烃及其组合。该载液的实例包括但不限于脂族烃、异链烷烃化合物、链烷烃化合物、脱芳构化烃化合物等。特别地，该载液可以包括但不限于Isopar-G™、Isopar-H™、Isopar-L™、Isopar-M™、Isopar-K™、Isopar-V™、Norpar 12™、Norpar 13™、Norpar 15™、Exxol D40™、Exxol D80™、Exxol D100™、Exxol D130™和Exxol D140™（各自由EXXON CORPORATION出售）；Teclen N-16™、Teclen N-20™、Teclen N-22™、Nisseki Naphthesol L™、Nisseki Naphthesol M™、NissekiNaphthesol H™、#0 Solvent L™、#0 Solvent M™、#0 Solvent H™、Nisseki lsosol300™、Nisseki lsosol 400™、AF-4™、AF-5™、AF-6™和AF-7™（各自由NIPPON OILCORPORATION出售）；IP Solvent 1620™和IP Solvent 2028™（各自由IDEMITSUPETROCHEMICAL CO., LTD.出售）；Amsco OMS™和Amsco 460™（各自由AMERICAN MINERALSPIRITS CORP.出售）；和Electron、Positron、New II、Purogen HF（100%合成萜烯）（由ECOLINK™出售）。本公开的载液和其它组分描述在美国专利6,337,168、美国专利6,070,042和美国专利5,192,638中。

该载液可以构成该静电墨水组合物的大约20重量%至99.5重量%、在一些实例中该静电墨水组合物的50重量%至99.5重量%。该载液可以构成该静电墨水组合物的大约40至90重量%。该载液可以构成该静电墨水组合物的大约60重量%至80重量%。该载液可以构成该静电墨水组合物的大约90重量%至99.5重量%、在一些实例中该静电墨水组合物的95重量%至99重量%。

该导电迹线可以基本不含载液。在静电印刷过程中和/或此后，可以例如通过印刷过程中的电泳法和/或蒸发除去载液，以便基本仅将固体转移到基底（例如最终基底或印刷基底）上。基本不含载液可以表示该导电迹线含有小于5重量%的载液、在一些实例中小于2重量%的载液、在一些实例中小于1重量%的载液、在一些实例中小于0.5重量%的载液。在一些实例中该导电迹线不含载液。

该静电墨水组合物和/或导电迹线可以包含电荷导向剂。可以将电荷导向剂添加到静电墨水组合物中以提供具有所需极性的电荷和/或在静电墨水组合物的树脂粒子上保持足够的静电荷。该电荷导向剂可包含离子化合物，特别是脂肪酸的金属盐、磺基琥珀酸的金属盐、氧磷酸的金属盐、烷基-苯磺酸的金属盐、芳族羧酸或磺酸的金属盐，以及两性离子和非离子化合物，如聚氧乙基化烷基胺、卵磷脂、聚乙烯基吡咯烷酮、多元醇的有机酸酯等。该电荷导向剂可选自，但不限于，油溶性石油磺酸盐（例如中性Calcium Petronate™、中性Barium Petronate™和碱性Barium Petronate™）、聚丁烯琥珀酰亚胺（例如 OLOA™ 1200和Amoco 575）和甘油酯盐（例如具有不饱和和饱和酸取代基的磷酸化甘油单酯和甘油二酯的钠盐）、磺酸盐，包括但不限于磺酸的钡、钠、钙和铝盐。该磺酸可包括，但不限于，烷基磺酸、芳基磺酸和烷基琥珀酸酯的磺酸（例如参见WO 2007/130069）。该电荷导向剂可赋予静电墨水组合物的含树脂的粒子负电荷或正电荷。

该电荷导向剂可包含通式[R₁-O-C(O)CH₂CH(SO₃ ^-)OC(O)-O-R₂]的磺基琥珀酸酯部分，其中R₁和R₂各自是烷基。在一些实例中，该电荷导向剂包含简单盐和通式MA_n的磺基琥珀酸盐的纳米粒子，其中M是金属，n是M的化合价，且A是通式[R₁-O-C(O)CH₂CH(SO₃ ^-)OC(O)-O-R₂]的离子，其中R₁和R₂各自是烷基，或如全文经此引用并入本文的WO2007130069中发现的其它电荷导向剂。如WO2007130069中所述，通式MA_n的磺基琥珀酸盐是成胶束盐的一个实例。该电荷导向剂可以基本不含或不含通式HA的酸，其中A如上所述。该电荷导向剂可包含包封至少一些纳米粒子的所述磺基琥珀酸盐的胶束。该电荷导向剂可包含至少一些具有200纳米或更小，在一些实例中2纳米或更大的尺寸的纳米粒子。如WO2007130069中所述，简单盐是不独自形成胶束的盐，尽管它们可与成胶束盐形成胶束的核。构成简单盐的离子是完全亲水的。该简单盐可包含选自Mg、Ca、Ba、NH₄、叔丁基铵、Li⁺和Al⁺³或选自它们的任何亚组的阳离子。该简单盐可包含选自SO₄ ^2-、PO^3-、NO₃ ^-、HPO₄ ^2-、CO₃ ^2-、乙酸根、三氟乙酸根（TFA）、Cl^-、Bf、F^-、ClO₄ ^-和TiO₃ ^4-或选自它们的任何亚组的阴离子。该简单盐可选自CaCO₃、Ba₂TiO₃、Al₂(SO₄)、Al(NO₃)₃、Ca₃(PO₄)₂、BaSO₄、BaHPO₄、Ba₂(PO₄)₃、CaSO₄、(NH₄)₂CO₃、(NH₄)₂SO₄、NH₄OAc、叔丁基溴化铵、NH₄NO₃、LiTFA、Al₂(SO₄)₃、LiClO₄和LiBF₄或它们的任何亚组。该电荷导向剂可进一步包含碱性石油磺酸钡（BBP）。

在式[R₁-O-C(O)CH₂CH(SO₃ ^-)OC(O)-O-R₂]中，在一些实例中，R₁和R₂各自是脂族烷基。在一些实例中，R₁和R₂各自独立地为C_6-25烷基。在一些实例中，所述脂族烷基是直链的。在一些实例中，所述脂族烷基是支链的。在一些实例中，所述脂族烷基包括多于6个碳原子的直链。在一些实例中，R₁和R₂相同。在一些实例中，R₁和R₂的至少一个是C₁₃H₂₇。在一些实例中，M是Na、K、Cs、Ca或Ba。式[R₁-O-C(O)CH₂CH(SO₃ ^-)OC(O)-O-R₂]和/或式MA_n可以如WO2007130069的任何部分中所定义。

该电荷导向剂可包含（i）大豆卵磷脂，（ii）磺酸钡盐，如碱性石油磺酸钡（BPP），和（iii）异丙基胺磺酸盐。碱性石油磺酸钡是21-26烃烷基的磺酸钡盐并可获自例如Chemtura。一种示例性的异丙基胺磺酸盐是可获自Croda的十二烷基苯磺酸异丙基胺。

该电荷导向剂可以构成该静电墨水组合物和/或导电迹线的固体的大约0.001重量%至20重量%、在一些实例中0.01至20重量%、在一些实例中0.01至10重量%、在一些实例中0.01至1重量%。该电荷导向剂可以构成该静电墨水组合物和/或导电迹线的固体的大约0.001重量%至0.15重量%、在一些实例中该静电墨水组合物和/或导电迹线的固体的0.001至0.15重量%、在一些实例中0.001至0.02重量%。在一些实例中，该电荷导向剂在该静电墨水组合物上提供负电荷。粒子电导率可以为50至500 pmho/cm，在一些实例中为200至350pmho/cm。

该静电墨水组合物和/或导电迹线可以包含电荷辅助剂。电荷辅助剂可以与电荷导向剂一起存在并且可不同于电荷导向剂，并用于增加和/或稳定静电组合物的粒子，例如含树脂的粒子上的电荷。该电荷辅助剂可包括但不限于石油磺酸钡、石油磺酸钙、环烷酸的钴盐、环烷酸的钙盐、环烷酸的铜盐、环烷酸的锰盐、环烷酸的镍盐、环烷酸的锌盐、环烷酸的铁盐、硬脂酸的钡盐、硬脂酸的钴盐、硬脂酸的铅盐、硬脂酸的锌盐、硬脂酸的铝盐、硬脂酸的铜盐、硬脂酸的铁盐、金属羧酸盐（例如三硬脂酸铝、辛酸铝、庚酸锂、硬脂酸铁、二硬脂酸铁、硬脂酸钡、硬脂酸铬、辛酸镁、硬脂酸钙、环烷酸铁、环烷酸锌、庚酸锰、庚酸锌、辛酸钡、辛酸铝、辛酸钴、辛酸锰和辛酸锌）、亚油酸钴、亚油酸锰、亚油酸铅、亚油酸锌、油酸钙、油酸钴、棕榈酸锌、树脂酸钙、树脂酸钴、树脂酸锰、树脂酸铅、树脂酸锌、甲基丙烯酸2-乙基己酯-共聚-甲基丙烯酸钙和铵盐的AB二嵌段共聚物、丙烯酰氨基乙醇酸烷基酯烷基醚的共聚物（例如丙烯酰氨基乙醇酸甲酯甲基醚-共聚-乙酸乙烯酯），和一水合羟基双(3,5-二-叔丁基水杨酸)铝酸酯。在一些实例中，该电荷辅助剂是二-和/或三硬脂酸铝和/或二-和/或三棕榈酸铝。

该电荷辅助剂可构成该静电墨水组合物和/或导电迹线的固体的大约0.1至5重量%。该电荷辅助剂可构成该静电墨水组合物和/或导电迹线的固体的大约0.5至4重量%。该电荷辅助剂可构成该静电墨水组合物和/或导电迹线的固体的大约1至3重量%。

该静电墨水组合物和/或导电迹线可以进一步包含着色剂。该着色剂可以选自颜料、染料及其组合。该着色剂可以是透明的、单色的或由可用颜色的任意组合组成。该着色剂可以选自青色着色剂、黄色着色剂、洋红色着色剂和黑色着色剂。该静电墨水组合物和/或导电迹线可以包含多种着色剂。该静电墨水组合物和/或导电迹线可以包含彼此不同的第一着色剂和第二着色剂。其它着色剂也可以与第一和第二着色剂一起存在。该静电墨水组合物和/或导电迹线可以包含第一和第二着色剂，其中各着色剂独立地选自青色着色剂、黄色着色剂、洋红色着色剂和黑色着色剂。在一些实例中，该第一着色剂包括黑色着色剂，并且该第二着色剂包括非黑色着色剂，例如选自青色着色剂、黄色着色剂和洋红色着色剂的着色剂。该着色剂可以选自酞菁着色剂、靛青（indigold）着色剂、靛蒽醌着色剂、单偶氮着色剂、重氮着色剂、无机盐和配合物、二噁嗪着色剂、苝着色剂、蒽醌着色剂及其任意组合。

在一些实例中，提供了制造静电墨水组合物的方法，该方法包括混合树脂与导电物类。在一些实例中，该方法包括在剪切条件下混合具有10,000或更低的分子量的树脂和（该组合物的总固含量的）至少30重量%的导电物类以制造包含该树脂与该导电物类的粒子。如本文中所述的“包含该树脂与该导电物类的粒子”表示该粒子的至少一部分、在一些实例中该粒子的全部包含该树脂与该导电物类。该剪切条件可以包括研磨该树脂与该导电物类，例如在球磨机或研磨机中，所述研磨可以在载液的存在下进行。

在一些实例中，该制造方法可以包括在适当的条件下混合该树脂、该导电物类以及该载液以形成悬浮在该载液中的包含该树脂与该导电物类的粒子，并在一些实例中，混合电荷导向剂与载液。本文中描述的一种或多种其它添加剂可以在该方法过程中的任何时间加入。上述步骤并非意在受任何特定顺序的限制。例如，将该树脂与载液混合可以在混合该电荷导向剂与载液的步骤之前、之后或同时进行。此外，该步骤可以组合或以不同的顺序进行。此外，该步骤可以包括其它加工步骤。在一些实例中，混合该导电物类与该树脂的步骤可以包括研磨该树脂与该导电物类，其可以形成包含该树脂与该导电物类的粒子。

在一些实例中，提供了电子照相印刷静电墨水组合物的方法，其中该静电墨水组合物包含粒子，所述粒子包含具有10,000或更低的M_w的树脂和以该组合物总固体含量的至少30重量%的量的导电物类，并且该方法包括：在表面上形成静电潜像；使该表面与该静电墨水组合物接触，使得至少一部分粒子附着到该表面上以便在该表面上形成显影的调色剂图像，并将该调色剂图像转移到基底上。

在一些实例中，提供了一种印刷方法，包括：提供静电图像；用如本文中所述的包含树脂与导电物类的静电墨水组合物显影该静电图像。此外，该方法可以附加地包括将显影的图像从在其上显影的表面转移到最终基底上。转移显影的图像可以包括首先将图像转移到中间转印件上并随后由此将图像转移到最终基底上。

在一些实例中，在其上形成或显影该静电（潜）图像的表面可以在旋转构件（例如为圆筒形式）上。在其上形成或显影该静电（潜）图像的表面可以构成光成像板（PIP）的一部分。该方法可以包括使本发明的静电墨水组合物在固定电极与旋转构件之间通过，所述旋转构件可以是具有在其上具有静电（潜）图像的表面的构件，或与在其上具有静电（潜）图像的表面接触的构件。在固定电极与旋转构件之间施加电压，使得粒子（例如包含该树脂与细长导电物类）附着到该旋转构件的表面上。

该中间转印件（如果存在的话）可以是旋转柔性构件，其可以被加热到例如80至160℃的温度。该印刷基底或最终基底可以是任何合适的基底。该基底可以是能够在其上印刷图像的任何合适的基底。该基底可以具有小于在其上印刷的迹线的电导率。该基底可以包含电绝缘材料。该基底可以包含半导体材料。该基底可以包含选自有机或无机材料的材料。该材料可以包含天然聚合物材料，例如纤维素。该材料可以包含合成聚合物材料，例如由烯烃单体形成的聚合物，包括但不限于聚乙烯和聚丙烯，以及共聚物如苯乙烯-聚丁二烯。该材料可以包含金属，其可以为片材形式。该金属可以选自或由例如铝（Al）、银（Ag）、锡（Sn）、铜（Cu）、其混合物制成。在一些实例中，该基底包含纤维素纸。在一些实例中，该纤维素纸涂覆有聚合物材料，例如由苯乙烯-丁二烯树脂形成的聚合物。在一些实例中，该纤维素纸具有用聚合物材料粘接到其表面上的无机材料（在用墨水印刷前），其中该无机材料可以选自例如高岭土或碳酸钙。该基底在一些实例中是纤维素印刷基底，如纸张。该纤维素印刷基底在一些实例中是涂覆的纤维素印刷基底，例如具有在其上的聚合物材料的涂层。

图1显示了使用示例性液体电子照相印刷（LEP）产生导电迹线的方法的实例的示意图。其描述了细长导电物类可能的对齐机制。步骤101显示了包含在树脂粒子（100A）中随机分散的细长导电物类（100B）和载液（为简单起见未显示）的静电墨水组合物，其已经转移到显影器（如PIP）的表面上。随后可以将含有该导电物类100B的这些树脂粒子100A转移（步骤102）到中间转印件（例如橡皮布）上，其加热（Δ）该组合物，使载液蒸发并使该树脂粒子熔合在一起（步骤103）。一旦载液基本上蒸发，静电墨水粒子随后基本上熔合在一起（步骤104）。当静电墨水粒子熔合时，该细长导电物类彼此对齐以产生渗透的导电线（步骤105）。

实施例

下面例示本文中描述的方法与组合物的实施例。由此，这些实施例不应视为限制本公开，而是仅教导如何制造本公开的组合物的实施例。因此，在本文中公开了代表性数量的组合物及其制造方法的。

在配制品中测试的初步树脂是AC-5120（Honeywell®）。下面描述的是含有AC-5120树脂的30%粒子负载（PL）碳纳米管墨水的制备过程。

作为第一步骤，在含有ISOPAR® L（由Exxon制造的异链烷烃油）载液的Ross双行星搅拌机中以60 rpm的速度将AC-5120树脂加热至120℃下一小时。随后降低温度并继续混合直到混合物达到室温。在混合过程中，聚合物在Isopar中溶剂化，并在冷却过程中，制得在载液中的聚合物混合物（与溶剂化的载液）的颗粒。所得树脂可以随后如下所述用于制造静电墨水组合物。

首先，磨碎机以适中的速度运行，该速度小于600 RPM。所用磨碎机是磨碎机S1，可获自Union Process。接着，将磨碎机的温度设定为35℃。第三，将以下材料插入该磨碎机中：70:30的树脂:CNT的重量比的溶剂化树脂（如上文所获）和碳纳米管（CNT）[来自NanoCyl的NC7000：外径：8-15 nm，内径：3-5 nm，长度：0.5-2.0 μm]，以及40:1的树脂:电荷导向剂的重量比的电荷导向剂VCA（二硬脂酸铝和三硬脂酸铝，以及棕榈酸盐）。第四，添加Isopar-L使得磨碎机中的非挥发性固体（NVS）含量为15重量%。

该组合物随后在250 rpm下研磨8小时。

研磨获得的静电墨水组合物随后在HP Indigo印刷机上以12次分离（层）印刷。使用Lutron MO-2013精密毫欧姆计多次测量所得迹线的电阻，计算的平均电阻vs.电导率的曲线图显示在图2B中。

还制造了与上面制得的相同的组合物，但是碳纳米管的负载水平为40%（按该组合物总固体的重量计）。该组合物也在HP Indigo印刷机上以12次分离来印刷，并测量所得迹线的电导率。电导率和电阻的曲线图显示在图2B中。在两种组合物中使用该树脂能够实现30%和40%的高负载水平，同时仍很好地涂覆碳纳米管并提供良好的电荷稳定性。

虽然已经参照某些实施例描述了组合物、方法和相关方面，本领域技术人员将理解，可以进行各种修改、改变、省略和替代而不背离本公开的精神。因此，组合物、方法和相关方面意在仅受以下权利要求的范围限定。任意从属权利要求的特征可与任意独立权利要求或任意其它从属权利要求的特征结合。

Claims

1.静电墨水组合物，包含：

具有10,000或更低的M_w的树脂；和

以所述组合物总固体含量的至少30重量%的量的导电物类。

2.权利要求1的静电墨水组合物，其中所述导电物类包含选自碳纳米管、石墨烯和金属的细长导电物类。

3.权利要求2的静电墨水组合物，其中所述细长导电物类包含或是碳纳米管。

4.权利要求1的静电墨水组合物，其中所述树脂包含具有酸性侧基的聚合物。

5.权利要求1的静电墨水组合物，其中所述树脂包含烯烃单体与选自丙烯酸和甲基丙烯酸的单体的共聚物。

6.权利要求1的静电墨水组合物，其中所述树脂包含具有酸性侧基的聚合物和烯烃单体与丙烯酸的共聚物。

7.权利要求1的静电墨水组合物，其中所述树脂包含具有酸性侧基的聚合物和烯烃单体与马来酸酐的共聚物。

8.权利要求1的静电墨水组合物，其中所述树脂具有3,000或更低的M_w。

9.权利要求1的静电墨水组合物，其中所述树脂以所述组合物总固体含量的至少20重量%的量存在。

10.权利要求1的静电墨水组合物，其中所述导电物类以所述组合物总固体含量的至少40重量%的量存在。

11.权利要求1的静电墨水组合物，进一步包含载液。

12.基底，在其上静电印刷有导电迹线，其中所述迹线包含：

具有10,000或更低的M_w的树脂；和

以所述迹线总固体含量的至少30重量%的量的导电物类。

13.权利要求12的基底，其中所述导电物类包含碳纳米管。

14.权利要求12的基底，其中所述树脂包含热塑性树脂，所述热塑性树脂包含具有酸性侧基的聚合物。

15.电子照相印刷静电墨水组合物的方法，其中所述静电墨水组合物包含具有10,000或更低的M_w的树脂和以所述组合物总固体含量的至少30重量%的量的导电物类，并且所述方法包括：

在表面上形成静电潜像；

使所述表面与所述静电墨水组合物接触，使得至少一部分粒子附着到所述表面上以便在所述表面上形成显影的调色剂图像，并将所述调色剂图像转移到基底上。