CN108602016A - 正渗透汲取材料 - Google Patents

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Abstract

一种用于正渗透的水凝胶复合物汲取材料，包含：多孔弹性聚合泡沫元件，其包含与聚合物水凝胶互穿的孔的三维连续网络。在使用时，水凝胶复合物汲取材料汲取至少3.5L/m2h的水通量。

Description

正渗透汲取材料
技术领域
本发明一般涉及用于正渗透的新型水凝胶复合物汲取材料。本发明提供了一类作为汲取剂用于正渗透脱盐和纯化工艺的新型互穿材料。
背景技术
以下对本发明背景的论述旨在促进对本发明的理解。然而，应理解，该论述不是确认或承认所提及的任何材料在申请的优先权日时已被公布、已知或者是公知常识的一部分。
水脱盐和纯化对于应对全球缺乏清洁水的问题至关重要(见参考文献1和2)。正渗透(FO)近年来被认为是一种用于水脱盐和处理的有吸引力的过程，因为它通过直接使用其他类型的能源(例如低品位热)实现了工艺成本降低、污染倾向减小和易于清洁(见参考文献3-8)。
正渗透(FO)是膜分离过程，其中，渗透压差用作水运输的驱动力，同时半透膜用作分离介质。在通常的FO分离中，原料液(即盐水)通过半透膜的一侧，而高渗透压(相比于盐水来说)的汲取剂在膜的另一侧上流动。由于自然驱动的渗透流动，水从原料液通过膜渗透到汲取剂侧。FO过程之后，需要分离水和汲取剂以回收纯水产品并使汲取剂再生以重新用于FO过程。
虽然FO技术在水处理中引起了越来越多的关注，但主要障碍之一是缺乏高性能汲取溶质(参见参考文献9-11)。开发具有高渗透压、容易且快速地再生而不引起汲取剂的显著损失并且无毒性的理想汲取剂是非常具有挑战性的。许多工作集中在新型汲取剂上，例如无机盐、功能化磁性纳米颗粒和温敏性聚电解质溶液(见参考文献4和12-24)。
最近，开发了刺激响应型聚合物水凝胶作为FO脱盐中的汲取剂(参见参考文献11和25-33)。由于聚合物链的三维网络和丰富的亲水基团因为其相对较高的渗透压而可以包含大量的水，因此水凝胶广泛用作组织工程的支架、细胞的临时支撑物和药物递送系统的赋形剂。然而，之前被认为是汲取剂(粒径在2-1000μm范围内的粉末)的水凝胶的形式表现出低通量，并且对于清洁水的收率低(见参考文献11和25-33)。当使用粉末时，随着水凝胶粒径减小，水凝胶与FO膜之间的接触面积显著增加，造成FO通量增加(见参考文献34)。同时，增加汲取剂的量能够增加通量。然而，随着量进一步增加，通量却保持恒定。这是因为从与FO膜接触的第一层水凝胶颗粒到随后的层，水运输变得困难。由于这一运输屏障，水凝胶粉末相比于通常用使用的汲取剂(如无机盐)显示出显著更低的通量。因此，如果将水凝胶用作汲取剂，这一运输屏障问题将需要得到解决以进一步增加通量。
相应地，因此期望新型的或替换性的互穿材料，尤其是可以作为有效的汲取剂用于正渗透过程的基于水凝胶的材料。
发明内容
本发明提供了一种用于正渗透的新型水凝胶复合物汲取材料以及生产这种新型复合物材料的方法。
本发明的第一个方面提供了一种用于正渗透的水凝胶复合物汲取材料，其包含：
多孔弹性聚合泡沫元件，其包含与聚合物水凝胶互穿的孔的三维连续网络，
其中，在使用时，水凝胶复合物汲取材料汲取至少3.5L/m2h的水通量。
应理解，本发明的水凝胶复合物汲取材料优选为正渗透脱盐中的汲取材料。
已经开发了本发明的多孔弹性聚合泡沫/水凝胶复合物，以在作为汲取材料用于正渗透尤其是正渗透(FO)脱盐中的FO膜的活性侧上时提供高的汲取通量。多孔弹性聚合泡沫为水凝胶提供了协同支撑结构，同时保留了水凝胶的有利的水汲取和溶胀性质。另外，这一复合物结构相比于单独使用水凝胶提供了实质改进。通过对比，当水凝胶粉末单独用作汲取剂时，最大通量通常仅为2.2LMH。这一结果与使用1.5M NH4HCO3获得的结果相当，使用1.5M NH4HCO3是目前的标准方法。
虽然不希望囿于任何一种理论，但是本发明人认为整个泡沫中的孔的三维连续网络为泡沫提供了弹性性质，并且可沿着泡沫与水凝胶之间的界面延伸的毛细力可以有助于水的吸附/解吸。这些因素还有利于从水凝胶的接触层到上层的水运输，这有助于该汲取材料中的水运输。因此，复合材料的使用似乎避免了水凝胶在类似的正渗透汲取材料应用中以粉末形式使用时所存在的水运输屏障。
本发明人注意到，之前并不知晓水凝胶/聚合物泡沫复合物用于正渗透脱盐中的汲取剂的适用性。然而，本发明人意识到水凝胶/聚氨酯泡沫(PUF)复合物已经被开发用于其他应用，尤其是用于解决水凝胶的机械性能差，以改善主要是生物力学和医学应用中的水凝胶的实际用途。
首先，Liu等人在“PNIPA水凝胶复合物的制备和机械特性(Preparation andmechanical characterization of a PNIPA hydrogel composite)”，《材料科学学报——医学材料》(J Mater Sci:Mater Med)(2008)19:1815–1821中论述了聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPA)水凝胶/聚氨酯泡沫复合物的有利的机械性能，其中特别强调了在生物医学和生物工程应用(例如组织工程、开关、微米/纳米致动器、人造器官和药物递送)中有用的溶胀和体积相变性质。Liu的目的在于提供具有与PNIPA组成相同的坚固、坚硬的水凝胶用于生物力学应用。为此，聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPA)水凝胶通过以下合成：在引发剂(2,2’-偶氮二异丁腈)和交联剂(二甲基丙烯酸乙二醇酯)的存在下，将聚氨酯泡沫浸没于单体溶液(溶于1,4-二氧杂环己烷的N-异丙基丙烯酰胺)中以引发自由基聚合形成水凝胶复合物。在凝胶化后，研究复合物凝胶的机械性能，包括使用单轴压缩测试发现由于体积相变而导致的PNIPA水凝胶和复合物的弹性模量的温度依赖性，以及使用平衡溶胀比实验研究溶胀性质。凝胶复合物保持了经历体积相变的能力，并且其弹性模量具有强烈的温度依赖性。比较凝胶复合物与PNIPA水凝胶的弹性模量的温度依赖性以及溶胀比。该复合物的模量和溶胀比不如凝胶显著。特别地，其溶胀能力显著低于溶胀状态的纯PNIPA凝胶(见Liu的图3)。在坍缩状态，凝胶复合物含有更多重量百分比的水，这是因为开孔泡沫的溶胀能力低于溶胀状态的PNIPA凝胶并高于坍缩状态的PNIPA凝胶。因此，对于高于LCST的温度，泡沫将水保留在凝胶复合物中，并且在低温下，泡沫防止水进入。
其次，Teramoto等人在“受植物体框架启发的作为高性能软物质的聚合物泡沫增强的水凝胶(Polymer foam-reinforced hydrogels inspired by plant bodyframeworks as high-performance soft matter)”,《聚合物杂志》(Polymer Journal)(2014)46,592–597中延续了Liu等人的研究(其直接作为研究基础)，并且研究了聚(丙烯酸钠)(PSA)水凝胶/聚氨酯泡沫复合物的机械性能，其中特别强调了复合物凝胶的强度。再次，研究的目的在于提供用于生物力学或医学应用的坚固、坚硬的水凝胶。在该研究中，通过聚合物泡沫增强的水凝胶通过以下制造：在引发剂[2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐]和交联剂(N,N′-亚甲基双丙烯酰胺)的存在下，将聚氨酯泡沫浸没于水溶性单体(丙烯酸钠)的水溶液中。凝胶化后，仅通过压缩测试分析复合物凝胶的机械性能。复合物凝胶的压缩强度为～2MPa，其显著高于仅是单独的聚(丙烯酸酯)(PSA)水凝胶的压缩强度。压缩模量也显著高于每种单独的构成材料(水凝胶和泡沫)。重要的是，仅报道了机械性能。没有报道或教导无溶胀和水运输性质对于研究的复合物针对复合物适用的医学和生物力学应用的功能或适用性的重要性。
这些先前的水凝胶复合物研究中的每项研究均只关注聚合物泡沫对适用于医学或生物力学应用的水凝胶及其复合物的机械支撑和增强性能。没有考虑所生产的复合物的水运输或汲取剂性质，更重要的是，适于正渗透的性质，更特别的是，作为正渗透中的有效汲取剂。事实上，基于Liu等人，这些现有复合物的复合物模量和溶胀比均显著小于水凝胶。这些报道的水凝胶复合物的溶胀和水运输性质似乎教导了这些复合物当被用作汲取剂时不具备有效水运输及高通量的合适性质。
在这个背景下，并且不管先前工作中所报道的不利的溶胀结果，本发明人惊奇地发现，本发明的水凝胶复合物当用作正渗透脱盐的汲取剂时显示出了有效的水运输和高通量。
另外，先前考虑的水凝胶汲取剂为粉末形式，并且显示出弱的机械韧性，尤其是在溶胀后。相比之下，本发明的互穿整料易于使用，机械强劲并且在实际应用中能够易于循环。
再次，本发明的水凝胶复合物汲取材料在正渗透，尤其是正渗透脱盐中用作汲取材料时提供了高的汲取通量。汲取通量为至少3.5L/m2h。应理解，出于测量和比较目的，优选在2000ppm NaCl水溶液用作原料液时测量该水通量。
在一些实施方式中，在使用时，水凝胶复合物汲取材料汲取的水通量为至少3.9L/m2h，优选至少4L/m2h，更优选至少5L/m2h。在一些实施方式中，水凝胶复合物汲取材料可汲取的水通量为至少6L/m2h，优选至少10L/m2h，更优选至少12L/m2h。在一些实施方式中，水凝胶复合物汲取材料汲取的水通量为3-20L/m2h，优选4-18L/m2h。在示例性的实施方式中，水凝胶复合物汲取材料汲取的水通量为3.9-17.9L/m2h。
泡沫元件中的水凝胶的含量影响最终的水凝胶复合物汲取材料的水汲取通量。所述复合物中的水凝胶含量优选为50-95重量％。然而，在一些实施方式中，水凝胶含量可为60-90重量％，优选70-90重量％。在一些实施方式中，复合物中的水凝胶含量为50-89重量％，其在使用时使水凝胶复合物汲取材料汲取3.9-17.9L/m2h的水通量。
还应理解，汲取水通量还基于水凝胶复合物汲取材料的组成而变化。
负责其水溶胀性质的聚合物水凝胶可具有任何合适的组成。应理解，水凝胶是水溶胀性且交联的聚合物网络，其表现出溶胀并在其结构中保留大量的水，但是不会溶于水。它们因为聚合物网络的柔性和亲水性而具有包藏大量水的能力。因此，水凝胶由大量的水和少量的形成网络的亲水性3D聚合物构成。水凝胶通常可溶胀并且在其结构中保留50重量％至高达99重量％水，更优选85重量％至高达98重量％水。
聚合物水凝胶可响应外部环境刺激，例如pH、温度、电场、机械应力、抗体等而经历可逆溶胀变化。因此，本发明的复合物可驱使水通过半透膜，并且随后通过使用温度、压力或太阳能辐照(或它们的组合)作为外部刺激，可使水从溶胀的水凝胶中释放出来。在一些实施方式中，水凝胶包含刺激响应型聚合物水凝胶。刺激响应型聚合物水凝胶在响应外环境刺激时可经历可逆溶胀变化。这一固有性质可应用于FO脱盐后水凝胶的脱水，这表现为是使汲取剂再生的节能方法。因此，刺激响应型聚合物水凝胶减少了从水凝胶中回收水的能量消耗。具体的实例为基于聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)的水凝胶。应理解，基于聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)的水凝胶包括含有N-异丙基丙烯酰胺的聚合物和共聚物。实例包括：聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚(N-异丙基丙烯酰胺)-共-聚(丙烯酸钠)、聚(N-异丙基丙烯酰胺)-共-聚(丙烯酸)、聚(N-异丙基丙烯酰胺)-共-聚(丙烯酰胺)、聚(N-异丙基丙烯酰胺)-共-聚(乙烯醇)、聚(N-异丙基丙烯酰胺)-共-聚(藻酸)。例如，基于聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)的水凝胶在约32℃下显示出低的临界溶解温度，其在高于其LCST时可从亲水性变为疏水性，并且从其网络中释放被包藏的水。
聚合物水凝胶还优选地包含离子聚合物水凝胶内容物，例如丙烯酸钠的聚合物或共聚物。在聚合物水凝胶中存在及解离离子物质诱导了水凝胶溶胀并形成较高的内部渗透压。
在一些实施方式中，水凝胶包含以下一种或多种的聚合物或共聚物：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的盐、(甲基)丙烯酸的酯及其羟基衍生物、衣康酸、(甲基)丙烯酸酯的盐和酸、(甲基)丙烯酸的酰胺、(甲基)丙烯酸的N-烷基酰胺、(甲基)丙烯酸的N-烷基酰胺的盐和酸、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺的N-烷基衍生物、烷基铵盐、(甲基)丙烯酸烷基酯的N-烷基衍生物、(甲基)丙烯酸烷基酯的N-烷基衍生物的烷基铵盐、2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸、丙烯酸-3-磺丙基酯的钾盐、2-(丙烯酰氧基)乙基三甲基铵硫酸甲酯盐、丙烯酰胺(AAm)、N-异丙基丙烯酰胺(NIP AM)、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙基酯(HEA,HEMA)、丙烯酸(Aac)、丙烯酸的盐(钾盐、钠盐和铵盐)、丙烯酸-3-磺丙基酯的钾盐(SPAK)、聚(乙二醇)丙烯酸酯、聚(乙二醇)烷基醚丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-二甲基氨基乙基酯、丙烯酸二甲基氨基乙基酯或二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)。
基于上述，聚合物水凝胶的某些实施方式因此可以包含聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚(丙烯酸钠)、聚(乙烯基磺酸,钠盐)、聚乙烯基醇、聚(N-异丙基丙烯酰胺)-共-聚(丙烯酸钠)或其组合中的至少一种。
在一些实施方式中，聚合物水凝胶包含与至少一种多烯属交联剂聚合的至少一种烯键式不饱和单体。
许多烯键式不饱和单体可用于形成聚合物水凝胶。合适的单体包含至少一种烯键式不饱和单体，其选自：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的盐、(甲基)丙烯酸的酯及其羟基衍生物、衣康酸、(甲基)丙烯酸酯的盐和酸、(甲基)丙烯酸的酰胺、(甲基)丙烯酸的N-烷基酰胺、(甲基)丙烯酸的N-烷基酰胺的盐和酸、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺的N-烷基衍生物、烷基铵盐、(甲基)丙烯酸烷基酯的N-烷基衍生物、(甲基)丙烯酸烷基酯的N-烷基衍生物的烷基铵盐、2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸、丙烯酸-3-磺丙基酯的钾盐和2-(丙烯酰氧基)乙基三甲基铵硫酸甲酯盐。另外，在一些实施方式中，烯键式不饱和单体选自以下至少一种：丙烯酰胺(AAm)、N-异丙基丙烯酰胺(NIP AM)、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙基酯(HEA,HEMA)、丙烯酸(AAc)、丙烯酸的盐(钾盐、钠盐和铵盐)、丙烯酸-3-磺丙基酯的钾盐(SPAK)、聚(乙二醇)丙烯酸酯、聚(乙二醇)烷基醚丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-二甲基氨基乙基酯、丙烯酸二甲基氨基乙基酯和二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)。
在示例性的实施方式中，烯键式不饱和单体选自N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸钠或其组合。
类似地，许多交联剂可用于形成聚合物水凝胶。例如，在一些实施方式中，交联剂可选自：N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)、N,N'-亚乙基双丙烯酰胺(EBA)、(聚)二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、乙二醇二缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚酰胺型胺表氯醇树脂、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、哌嗪二丙烯酰胺、戊二醛、表氯醇、含有1,2-二醇结构的交联剂以及官能化的肽和蛋白质。
在示例性实施方式中，交联剂包含N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。
还应理解，多孔弹性聚合泡沫元件包括多孔弹性聚合泡沫材料的合适的构造制品、物品、件、部分、物件、部件、主体等。还应理解，泡沫元件包括至少一种泡沫体、制品等，其包含孔的三维连续网络。泡沫元件的一个示例性形式包含聚合物弹性泡沫。
多孔弹性聚合体优选具有三维开孔结构。在一些实施方式中，开孔结构形成了基本上遍及整个泡沫的孔的三维连续网络。再次，本发明人认为，三维连续网络在吸附/解吸水时提供了弹性性质，这有利于从凝胶的接触层到上层的水输运。这似乎避免了水凝胶在类似的正渗透汲取材料应用中以粉末形式使用时所存在的水运输屏障。
泡沫材料中的泡沫孔的三维孔结构的孔可具有任意合适的尺寸。在一些实施方式中，孔径为200nm至1mm。在一些实施方式中，平均孔径为至少400nm，优选约400nm。水凝胶优选至少在多孔弹性泡沫材料的大孔(>400nm)中形成。
可使用任何合适的弹性聚合泡沫材料。例如，在一些实施方式中，多孔弹性聚合泡沫元件可以包含聚氨酯泡沫、聚酯泡沫、三聚氰胺泡沫、石墨烯氧化物泡沫或聚(醚酰亚胺)泡沫。在优选的形式中，多孔弹性聚合泡沫元件包含聚氨酯海绵。然而，应理解，可以使用其他橡胶状材料的泡沫，尤其是亲水性泡沫，包括基于各种不溶于水的橡胶状极性聚合物的泡沫。因此，在一些实施方式中，多孔弹性聚合泡沫元件包含在聚氨酯泡沫复合物中的聚(N-异丙基丙烯酰胺)-共-聚(丙烯酸钠)。
水凝胶复合物汲聚材料可具有任意所需的形式或构造以符合特定的汲取应用和正渗透仪器。在优选的实施方式中，水凝胶复合物汲聚材料具有整料形式。互穿整料易于使用，机械强劲并且在实际应用中能够易于循环。有利的是，整料形式可通过调整基础聚合物泡沫元件的构造来成形。
在特定的实施方式中，本发明提供了一种用于正渗透的水凝胶复合物汲取材料，其包含：
多孔弹性聚氨酯泡沫元件，其包含与含有聚(N-异丙基丙烯酰胺)-共-聚(丙烯酸钠)的聚合物水凝胶互穿的孔的三维连续网络，
其中，在使用时，水凝胶复合物汲取材料汲取至少3.5L/m2h的水通量。
本发明的第二个方面还提供了一种形成正渗透汲取材料的方法。该方法包括以下步骤：
(i)将至少一种烯键式不饱和单体和多烯属交联剂引入到多孔弹性聚合泡沫元件的至少一部分孔中，所述多孔弹性聚合泡沫包含孔的三维连续网络；和
(ii)使掺加物经历聚合条件以在泡沫元件的孔中形成其水凝胶复合物，
由此形成用于正渗透的水凝胶复合物汲取材料，其在使用时汲取至少3.5L/m2h的水通量。
再次，本发明的水凝胶复合物汲取材料优选在正渗透，尤其是正渗透脱盐中用作汲取材料时提供了高的汲取通量。在使用时，水凝胶复合物汲取材料汲取至少3.5L/m2h的水通量。应理解，出于测量和比较目的，优选在2000ppm NaCl水溶液用作原料液时测量该水通量。
本发明可包含另外的步骤——利用洗涤和干燥过程去除未反应的单体和水。
应理解，关于本发明第一个方面论述的上述特征全部可等同地适用及应用于本发明的第二个方面。
可以任意合适的方法将所述至少一种烯键式不饱和单体和多烯属交联剂引入到多孔弹性聚合泡沫元件的孔。在一些实施方式中，将所述至少一种烯键式不饱和单体和多烯属交联剂合并以形成其掺加物，然后将该掺加物引入到多孔弹性聚合泡沫的孔中。另外，所述引入步骤优选地包括使所述至少一种烯键式不饱和单体和多烯属交联剂在多孔弹性聚合泡沫的孔中互穿。在一些实施方式中，通过将多孔弹性聚合泡沫元件完全浸泡在单体、交联剂及(如果适用)引发剂的溶液中，优选掺加物中，将所述至少一种烯键式不饱和单体和多烯属交联剂引入到多孔弹性聚合泡沫元件的孔中。
取决于应用，水凝胶-海绵互穿网络可易于成形。在一些实施方式中，所述方法因此包括以下步骤：调整聚合物泡沫元件的形状以在将掺加物引入到聚合物泡沫之前提供选定的构造。通过调整聚合物泡沫元件的形状，可使水凝胶复合物汲取材料易于成形。溶胀的PUF/水凝胶在应用期间可易于处理，并且通过剪刀调整而不破坏其整体形状。另外，形状可通过调整海绵结构来调整。
单体的浓度可影响复合物中最终的水凝胶含量。在一些实施方式中，溶液中单体的浓度为12.6-20重量％。
再次，泡沫元件中的水凝胶含量影响最终的水凝胶复合物汲取材料的水汲取通量。复合物中的水凝胶含量优选为50-90重量％。然而，在一些实施方式中，水凝胶含量可为60-90重量％，优选70-90重量％。在一些实施方式中，复合物中的水凝胶含量为50-89重量％，其在使用时使水凝胶复合物汲取材料汲取3.9-17.9L/m2h的水通量。
如关于第一个方面所论述的，许多烯键式不饱和单体可用于形成该第二个方面的方法中的聚合物水凝胶。合适的单体包含至少一种烯键式不饱和单体，其选自：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的盐、(甲基)丙烯酸的酯及其羟基衍生物、衣康酸、(甲基)丙烯酸酯的盐和酸、(甲基)丙烯酸的酰胺、(甲基)丙烯酸的N-烷基酰胺、(甲基)丙烯酸的N-烷基酰胺的盐和酸、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺的N-烷基衍生物、烷基铵盐、(甲基)丙烯酸烷基酯的N-烷基衍生物、(甲基)丙烯酸烷基酯的N-烷基衍生物的烷基铵盐、2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸、丙烯酸-3-磺丙基酯的钾盐和2-(丙烯酰氧基)乙基三甲基铵硫酸甲酯盐。另外，在一些实施方式中，烯键式不饱和单体选自以下至少一种：丙烯酰胺(AAm)、N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙基酯(HEA,HEMA)、丙烯酸(AAc)、丙烯酸的盐(钾盐、钠盐和铵盐)、丙烯酸-3-磺丙基酯的钾盐(SPAK)、聚(乙二醇)丙烯酸酯、聚(乙二醇)烷基醚丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-二甲基氨基乙基酯、丙烯酸二甲基氨基乙基酯或二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)。
在示例性的实施方式中，烯键式不饱和单体选自N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸钠或其组合。
类似地，许多交联剂可用于形成该第二个方面的方法中的聚合物水凝胶。例如，在一些实施方式中，交联剂可选自：N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)、N,N'-亚乙基双丙烯酰胺(EBA)、(聚)二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、乙二醇二缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚酰胺型胺表氯醇树脂、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、哌嗪二丙烯酰胺、戊二醛、表氯醇、含有1,2-二醇结构的交联剂以及官能化的肽和蛋白质。
在示例性实施方式中，交联剂包含N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。
使用任意已知的聚合技术可进行聚合步骤。在一些实施方式中，聚合包括单体的自由基聚合。优选将聚合控制在多孔弹性聚合泡沫元件的大孔(～400μm)中。
聚合可通过任意已知适用的机制引发，包括光化学(如使用UV灯)、热[如使用过硫酸铵(APS)]和氧化还原反应[如使用APS/焦亚硫酸钠(SMBS)或APS/四甲基乙二胺(TMEDA)]。在优选的实施方式中，还包括以下步骤：
添加引发剂以引发水凝胶的聚合，
其中，引发剂选自2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐和过硫酸铵。在示例性实施方式中，引发剂包含过硫酸铵。
本发明的第四个方面提供了由本发明第二个方面的方法形成的本发明第一个方面的水凝胶复合物汲取材料。
本发明的第五个方面提供了包含多孔弹性聚合泡沫元件的水凝胶复合物的用途，所述多孔弹性聚合泡沫元件包含与用于正渗透中的汲取材料的聚合物水凝胶互穿的孔的三维连续网络，其中，在使用时，水凝胶复合物汲取材料汲取至少3.5L/m2h的水通量。
再次，本发明的水凝胶复合物汲取材料优选在正渗透，尤其是正渗透脱盐中用作汲取材料时提供了高的汲取通量。再次，应理解，出于测量和比较目的，优选在2000ppmNaCl水溶液用作原料液时测量该水通量。
优选地，水凝胶复合物包含本发明第一个方面的用于正渗透的水凝胶复合物汲取材料。在这个方面中，应理解，关于本发明第一个方面和第二方面论述的上述特征全部可等同地适用及应用于本发明的第五个方面。
本发明的第六个方面提供了在包含半透膜的正渗透脱盐过程中使用本发明第一个方面的水凝胶复合物汲取材料的方法，所述半透膜包含原料侧和活性侧。所述方法包括：
将本发明第一个方面的水凝胶复合物汲取材料放置在正渗透设备的半透膜活性侧110上；
使盐水原料液流过半透膜的相对侧，由此允许纯水通过半透膜并被水凝胶复合物汲取材料吸附。
应理解，关于本发明第一个方面和第二个方面论述的上述特征全部可等同地适用及应用于本发明的第六个方面。
在FO过程后，并且一旦复合物中的聚合物水凝胶通过吸附的水基本上溶胀，所述方法优选还包括以下步骤：
使用合适的刺激使水凝胶复合物汲取材料脱水，所述合适的刺激选自应用以下至少一种：光、热或压力，以从水凝胶复合物汲取材料中基本上去除吸附的水含量。
在脱水步骤后，可循环(脱水的)水凝胶复合物汲取材料用于另外的正渗透过程。
最后，在一些方面中，本发明提供了一种用于正渗透的水凝胶复合物汲取材料，其包含：
多孔弹性聚合泡沫元件，其包含与聚合物水凝胶互穿的孔的三维连续网络。
其中，在使用时，水凝胶复合物汲取材料汲取的水通量为至少3L/m2h，优选至少3.5L/m2h，当2000ppm NaCl水溶液用作原料液时进行测量。
附图说明
现在参考附图来描述本发明，附图例示了本发明的具体的优选实施方式，其中：
图1A提供了根据本发明所述的凝胶/PUF复合物的合成的示意图。
图1B示出了通过使用本发明的水凝胶-泡沫复合物作为汲取剂的正渗透(FO)脱盐的示意图。
图2提供了a)聚氨酯泡沫(PUF)；b)负载PSA-PNIPAM水凝胶之后；c)干燥的凝胶/PUF复合物；d)切割之前的PUF/PSA-PNIPAM水凝胶；e)用手指处理的PUF/PSA-PNIPAM水凝胶和f)用剪刀切割之后的PUF/PSA-PNIPAM水凝胶的数码照片。
图3提供了a)PUF；b)水凝胶/PUF-1:1；c)水凝胶/PUF-3:1和d)水凝胶/PUF-8:1的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图4例示了a)溶胀实验，其通过将具有相同尺寸(约1×1×1.5cm)的整料浸泡在500ml的去离子水中进行。b)使用水凝胶作为汲取剂的正渗透(FO)脱盐过程的示意图。c)使用质量比不同的水凝胶/海绵复合物作为汲取剂以及使用水作为原料液所测量的通量。d)使用水凝胶/海绵复合物(质量比为8:1)作为汲取剂，并且使用不同浓度(0.2-3.5重量％)的NaCl溶液作为原料液所测量的通量。
图5例示了(a)在水凝胶粉末中的水运输和(b)在根据本发明所述的水凝胶/PUF复合物中的水运输。
图6提供了(a)水凝胶/PUF复合物的脱水过程的示意图；(b)具有不同溶胀比(100％、200％和420％)的水凝胶/PUF复合物的水回收率。
图7示出了在纯水中的水凝胶-聚氨酯互穿网络(HPIN)的溶胀动力学。
图8示出了a)具有不同浸泡时间(0、240和720分钟)的水凝胶/PUF复合物的数码照片。b)放置在硝酸铜溶液中以用于测量基质中的水运输的凝胶/PUF。
具体实施方式
本发明提供了具有整料形式的水凝胶聚合物泡沫互穿网络(HPIPN)，配制其以用作正渗透脱盐过程的有效汲取剂，以及提供了生产该复合物材料的方法。
最广义地说，本发明的水凝胶复合物汲取材料包含多孔弹性聚合泡沫元件，其含有与聚合物水凝胶互穿的孔的三维连续网络。配制或构成水凝胶复合物汲取材料以汲取至少3.5L/m2h的水通量。应理解，出于测量和比较目的，优选在2000ppm NaCl水溶液用作原料液时测量该水通量。
优选地，水凝胶包含刺激响应型聚合物水凝胶。例如，基于聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)的水凝胶在约32℃下显示出低的临界溶解温度，其在高于其LCST时可从亲水性变为疏水性，并且从其网络中释放被包藏的水。这一固有性质可应用于FO脱盐后水凝胶的脱水，这表现为是使汲取剂再生的节能方法。
本发明的水凝胶-泡沫复合物用作正渗透(FO)脱盐的汲取材料。图1A示出了使用水凝胶-泡沫复合物105作为汲取剂的FO脱盐100的示意图。一般而言，存在构成该脱盐法的两个主要步骤——FO步骤，以及脱水步骤。水凝胶-泡沫复合物105用作汲取剂。将它们作为消溶胀水凝胶/泡沫复合物置于半透膜112的活性侧110(排斥层)上。盐水原料液流过半透膜112的另一侧114。由于高的溶胀压，聚合物水凝胶能够使纯水通过膜并且经由吸附水而变得溶胀；并且在原料侧处的水合离子被膜112排斥。FO过程之后，复合物105中的溶胀的聚合物水凝胶在不同的刺激116(如光、热和压力)下脱水以回收水。然后使复合物105进行循环120以用于另外的FO。
该水凝胶复合物汲取材料可通过控制单体(例如N-异丙基丙烯酰胺和丙烯酸钠)在多孔弹性聚合泡沫元件的孔中的聚合来制备。如图1B所示，制备本发明的水凝胶复合物汲取材料的方法通常包含以下步骤：
步骤1：在聚合物泡沫基质中聚合水凝胶单体以获得本发明的水凝胶/泡沫复合物。该步骤可包括：
(i)将至少一种烯键式不饱和单体和多烯属交联剂引入到多孔弹性聚合泡沫元件的至少一部分孔中，所述多孔弹性聚合泡沫包含孔的三维连续网络；和
(ii)使掺加物经历聚合条件以在泡沫元件的孔中形成其水凝胶复合物。
步骤2：利用洗涤和干燥过程去除未反应的单体和水。例如，通过洗涤和/或浸没在EtOH与水的混合物(体积/体积，1:1)中去除未反应的单体和低分子量聚合物，可去除未反应的单体和低分子量聚合物，然后在炉中在例如80℃下加热并干燥。
在第一步中，通常将单体和交联剂合并以形成其掺加物，然后引入该掺加物以互穿多孔弹性聚合泡沫的孔，例如通过将泡沫元件浸泡在掺加物中来引入。
虽然不希望囿于任何一个理论，但是本发明人惊奇地发现聚合物泡沫可用作3D连续骨架以制造水凝胶整料，并且当将它们用作FO脱盐的汲取剂时，它们仍然保留了有效的水运输和高通量。多孔弹性聚合泡沫为水凝胶提供了协同支撑结构，同时保留了水凝胶的有利的水汲取和溶胀性质。已经开发了本发明的多孔弹性聚合泡沫/水凝胶复合物，以用作正渗透尤其是正渗透脱盐中的汲取材料时提供高的汲取通量。
本发明人注意到，在现有的研究中已经研究了水凝胶/聚氨酯泡沫复合物的结构，其中提供了用于水凝胶的增强支撑或框架以改进用于实际应用的水凝胶的机械性能，如在本发明的背景技术中所讨论的[即Lui等人(2008)和Teramoto等人(2014)]。然而，本发明人注意到，用于FO脱盐的汲取剂的水凝胶/PUF的应用是新颖且令人惊奇的，特别是考虑到类似材料的先前研究的结果。
这些先前的水凝胶复合物研究中的每项研究均关注聚合物泡沫对适用于医学或生物力学应用的水凝胶及其复合物的机械支撑和增强性能。在此基础上优化组合物和机械性能。没有考虑所生产的复合物的水运输或汲取剂性质，更重要的是，适于正渗透的性质，更特别的是，作为正渗透中的有效汲取剂。事实上，基于Liu等人(2008)，这些现有复合物的复合物模量和溶胀比均显著小于水凝胶。这些报道的水凝胶复合物的溶胀和水运输性质似乎教导了这些复合物当被用作汲取剂时不具备有效水运输及高通量的合适性质。
在这个背景下，并且不管先前工作中所报道的不利的溶胀结果，本发明人惊奇地发现，本发明的水凝胶复合物当用作下渗透脱盐的汲取剂时显示出了有效的水运输和高通量。
本发明人还注意到，在水凝胶中还形成了三维聚合物结构以增强水凝胶结构。例如，名称为具有增强弹性和机械强度性质的水凝胶(Hydrogels having enhancedelasticity and mechanical strength properties)的第WO 2003089506 A1号国际专利公布教导了水凝胶混合制剂，其含有增强剂(例如天然或合成聚合物、聚电解质或中性亲水聚合物)，以在初始凝胶形成后经历化学或物理交联条件。开发水凝胶以增强其机械强度，特别是当其在水中溶胀时。教导特别强调了水凝胶在农业、园艺、卫生、建筑、医学和生物医学领域中的工业应用，其中它们可以用作颗粒以赋予吸水性聚合物明确的形状。实例包括药物组合物、胃潴留装置、园艺和卫生产品中的长期持水、水封或民用建筑中的堵缝等。
使用基础水凝胶聚合物形成强化的水凝胶，所述基础水凝胶聚合物在包含可交联的天然或合成聚合物的增强剂的存在下，由至少一种烯键式不饱和单体和多烯属交联剂形成。由此，增强剂占据了基础水凝胶聚合物基质的空隙。当增强剂转化为其交联结构形式(例如通过离子凝胶化转化)时，得到的产物获得的压缩模量大于单独的基础水凝胶聚合物可获得的压缩模量。由此形成了包含主聚合物和增强聚合物的聚合物链的互穿网络。主聚合物提供了基于毛细管的水吸着性质，而增强聚合物赋予了水凝胶或超多孔水凝胶显著强化的机械强度和弹性。
虽然这些水凝胶的机械性能通过该结构得到强化，但是未提供关于该强化的水凝胶材料对正渗透的适用性，更具体地，作为正渗透的汲取剂的适用性。此外，这种材料的复合物结构和组成与本发明显著不同，因为增强结构是水凝胶原位形成的，而不是在聚合物泡沫的3D结构内形成水凝胶。
负责其水溶胀性质的聚合物水凝胶可具有任意合适的组成。优选地，聚合物水凝胶包含与至少一种多烯属交联剂聚合的至少一种烯键式不饱和单体。
本发明的烯键式不饱和单体能够与一种或多种单体、交联剂等聚合，例如通过自由基聚合。所述单体的实例为水溶性或水混溶性单体，例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的盐、(甲基)丙烯酸的酯及其衍生物{如(甲基)丙烯酸-2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸羟基丙基酯、单丙烯酸丁二醇酯}、衣康酸、(甲基)丙烯酸酯的盐和酸、(甲基)丙烯酸的酰胺、(甲基)丙烯酸的N-烷基酰胺、(甲基)丙烯酸的N-烷基酰胺的盐和酸、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺衍生物[如N-异丙基丙烯酰胺(NIP AM)、N-环丙基甲基(丙烯酰胺)]、二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)、{2-(甲基丙烯酰氧基)乙基}三甲基氯化铵、N,N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸、丙烯酸-3-磺丙基酯的钾盐(SPAK)、2-(丙烯酰氧基)乙基三甲基铵硫酸甲酯盐等。特别优选的单体包括丙烯酰胺(AAm)、NIP AM、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙基酯(HEA,HEMA)、丙烯酸(AAc)、AAc的无机盐和有机盐(如钾盐、钠盐和铵盐)、DADMAC、SPAK。当然可使用其他单体，其鉴定和配制完全在从业者的技能范围内。
本发明的多烯属交联剂允许在聚合反应期间使聚合物链产生化学交联。通常，交联剂为含有至少两个乙烯基基团的单体或聚合物。优选的交联剂包括N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)、N,N'-亚乙基双丙烯酰胺(EBA)、(聚)二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、乙二醇二缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚酰胺型胺表氯醇树脂、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、哌嗪二丙烯酰胺、戊二醛、表氯醇，以及可降解的交联剂，包括具有1,2-二醇结构的交联剂(如N,N'-二烯丙基酒石酸二酰胺)以及官能化的肽和蛋白质(如用乙烯基基材改性的白蛋白)。
聚合可通过任意已知适用的机制引发，包括光化学(如使用UV灯)、热[如使用过硫酸铵(APS)]和氧化还原反应[如使用APS/焦亚硫酸钠(SMBS)或APS/四甲基乙二胺(TMEDA)]。本文所指的合适的聚合条件包括环境压力及在5-90℃范围内的温度；更优选20-50℃的环境温度，最优选25-30℃。允许成功聚合和发泡的时间合宜地在几秒至1小时的范围内，更优选30秒至5分钟，最优选2-4分钟。
单体的浓度可影响复合物中最终的水凝胶含量。在一些实施方式中，溶液中单体的浓度为12.6-20重量％。泡沫元件中的水凝胶的含量影响最终的水凝胶复合物汲取材料的水汲取通量。所述复合物中的水凝胶含量优选为50-95重量％。然而，在一些实施方式中，水凝胶含量可为60-90重量％，优选70-90重量％。在一些实施方式中，复合物中的水凝胶含量为50-89重量％，其在使用时使水凝胶复合物汲取材料汲取3.9-17.9L/m2h的水通量。
最后，本发明的水凝胶-泡沫复合物通过调节聚合物泡沫元件的形状可根据各应用易于成形，水凝胶复合物汲取材料可易于成形。溶胀的泡沫/水凝胶在应用期间可易于处理，并且通过剪刀调整而不破坏其整料形状。另外，形状可通过调整泡沫元件结构来调整。
实施例
本发明水凝胶复合物汲取材料的示例性实施方式将在下述实施例中得到例示。应理解，这些实施例广泛证明了用于形成这种水凝胶复合物吸取材料的材料和方法。然而，实施例应被理解成可应用各种材料和组合物，而不应被限制于示例的组合物和材料。
化学品和材料：
丙烯酸钠(SA,99％)、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA,99％)、N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM,96％和过硫酸铵(98％)购自西格玛奥德里奇澳大利亚(Sigma-AldrichAustralia)。由三乙酸纤维素和嵌入式聚酯筛网制造的正渗透(FO)膜由水合技术有限公司(奥尔巴尼，OR)(Hydration Technologies Inc.(Albany,OR))提供。
水凝胶汲取剂的制备
聚(N-异丙基丙烯酰胺)-共-聚(丙烯酸钠)(PNIPAM-PSA)水凝胶粉末通过使用NIPAM和SA作为单体，MBA作为交联剂并且过硫酸铵(APS)作为引发剂，经由自由基聚合来制备。通常，在室温下将3.33g的SA和1.67g的NIPAM溶于25ml的去离子水中。然后，将0.12g的MBA和0.08g的APS加入到上述溶液中。完成溶解后，在90℃下进行聚合2小时。为了去除未反应的单体和低分子量聚合物，将水凝胶切割成小片并在室温下浸没到去离子水中3天。然后在80℃下在炉中干燥水凝胶，接着通过研磨干燥的水凝胶获得粉末形式。
为了制备PNIPAM-PSA-PU复合的水凝胶，将尺寸经过调整的聚氨酯泡沫(PUF)完全浸泡在单体、交联剂和引发剂的澄清溶液中。通过使用刮刀挤压PUF以排除泡沫中的空气。将饱和的PUF和残余的前体加热到90℃以进行聚合。小心刮擦PUF外部的水凝胶，然后将其浸泡在EtOH与水的混合物(体积/体积,1:1)中以去除未反应的单体和低分子量聚合物。在炉中于80℃下干燥后获得PNIPAM-PSA-PU复合的水凝胶。PUF与水凝胶的质量比通过负载水凝胶之前与之后的PUF的质量来计算。通过将单体浓度从12.6重量％改变到20重量％来调整凝胶与PUF的质量比(从1:1至8:1)。
表征
通过场发射扫描电子显微镜(FEINova NanoSEM 450)确定PUF和PNIPAM-PSA-PU复合的水凝胶的扫描电子显微镜(SEM)图像。在测试前，使用铂对样品进行溅射涂覆。
在如之前报道(见参考文献27)的自制设备中进行FO测量。将作为汲取剂的尺寸为约0.5×0.5×1cm的干燥的水凝胶整料放置在有效面积为4.90cm2的FO膜的活性侧上，同时，使用DDI水或不同浓度(0.2-3.5重量％)的NaCl作为在FO膜的另一侧上的原料液。在使用前，将FO膜浸没在DDI水中至少12个小时。通过下式计算水通量F(L m-2h-1或LMH)：
其中，V(L)是水凝胶吸附的水的体积，其通过水的质量[即用KERN ASL256-4A天平(德国，精度：0.1mg)测定的水凝胶的质量增加]除以其密度来计算；t(h)是时间并且A(m2)是FO膜的有效面积(4.90cm2)。
溶胀实验通过将具有相同尺寸(约1×1×1.5cm)的整料浸泡在500ml的去离子水中进行。在用纸巾小心擦拭了吸附在整料表面上的水后，每隔一段时间记录样品的质量。为了形象地研究凝胶/PUF内部的水输送，使用硝酸铜溶液。通常，将0.6g的Cu(NO3)2·3H2O溶于50mL的水中。然后，将溶液倾入培养皿中以得到约3mm深度的溶液。将凝胶/PUF整料置于溶液中以与溶液充分接触。通过照片记录凝胶/PUF整料的颜色。
在太阳能脱水过程中，将0.76g的溶胀的聚合物水凝胶(干燥粉，具有其10倍质量的水)置于日光模拟器(2kW m2)下。通过下式计算水回收率(R)
其中，Wl是太阳能脱水期间损失的水的重量，并且W0是在脱水测试之前包含在溶胀的水凝胶中的水的重量。
结果和讨论
PU是最普遍使用的聚合物泡沫之一，并且其显示出了高的孔隙率、开放的框架和高的柔性。将PUF完全浸泡在水凝胶的前体中以使单体进入PUF的大孔并在PUF中聚合(图1B，步骤1)。选择聚合物水凝胶、聚(N-异丙基丙烯酰胺)-共-聚(丙烯酸钠)(PNIPAM-共-PSA)作为通常的汲取剂。PNIPAM段链段是热响应的，当温度升高到32℃时，这有益于脱水过程。具有高渗透压的离子聚合物(PSA)可有效地增加FO过程的通量。在洗涤和干燥以去除未反应的单体和水(图1B，步骤2)后，获得凝胶/PUF复合物。
由于商购的聚氨酯(PUF)显示出了高的柔性，因此其可被容易地调整成任意形状以用于不同的应用(图2a)。在水中装载水凝胶的前体，包括单体(SA、NIPAM)、交联剂(N,N’-亚甲基双丙烯酰胺；MBA)和引发剂(过硫酸铵；APS)，然后在90℃下进行自由基聚合，得到具有相似形状和尺寸的水凝胶/PUF复合复合物(图2b)。用乙醇和水洗涤以去除未反应的单体后，在炉中完全干燥复合物。获得的凝胶/PUF显示出了与PUF相似的形状，但是明显地收缩，尤其是对于立方体的六个面来说，这是由于去除了水凝胶中的水(～80重量％)所致(图2c)。由于水凝胶在PUF基质中均匀分布，因此，水凝胶/PUF复合物的形状得到了完好保留，即使是在处理和调整之后(图2d-f)，这表面了坚固的机械性能。
PUF的扫描电子显微镜(SEM)图像显示了孔径为约400μm的3-D连续多孔结构(图3a)。在负载了凝胶后，凝胶/PUF(质量比,1:1)的SEM图像显示了凝胶成功地负载到了PUF的大孔中(图3b)。由于凝胶对PUF的质量比从4:1进一步增加到8:1，因此，几乎所有的大孔均被凝胶填充(图3c-d)，这表明形成了凝胶/聚氨酯互穿网络(HPIPN)。根据水凝胶/PUF的结果(图2b)，水凝胶均匀地分布在PU泡沫中。干燥后，凝胶仍然在PUF中，这显示出水凝胶和PUF均均匀地收缩。如图所示，PUF与大多数的变通海绵一样是弹性的。由于水凝胶在PU泡沫中均匀分布，因此，干燥过程期间水凝胶的收缩会同时促使PUF收缩。这可能是由于聚氨酯与聚(N-异丙基丙烯酰胺)之间的强氢键，其可有效地避免聚合和干燥过程期间PUF与聚合物水凝胶的相分离。光学图像还证实了在聚合和干燥过程之后的以厘米级的整体均匀分布。
为了研究凝胶/PUF的水吸附动力学，将凝胶/PUF(质量比,8:1)浸没在DDI水中以吸附水。可见到凝胶/PUF显现出快速的吸水率(图7)。在吸附期间，凝胶/PUF的体积还如图8a所示有所增加。根据干燥的凝胶/PUF和溶胀的凝胶/PUF的光学图像，除了体积变化之外，复合物的长方体形状几乎保持不变。在水凝胶/PUF本体的中间区域，颜色为黄色，这与干燥的相似，表明水从外向内逐渐进入组合物的基质。研究凝胶/PUF基质中的水运输是重要的。因此，将干燥的凝胶/PUF的一端放置在硝酸铜溶液中以使溶液从凝胶/PUF的底部运输到上层(图8b)。光学图像清楚地示出了水可容易地从复合物的底部运输到顶部。根据颜色差异可得出结论：水可容易地从复合物的表面运输。
由于本体材料的尺寸在水凝胶内部的水运输期间直到关键作用，因此，将凝胶与PUF的比例不同且具有相似尺寸(即1×1×1.5cm)的凝胶/PUF复合物浸没在水中以研究水吸附动力学。如从图4a中见到的，由于水凝胶材料的高的溶胀比，因此，具有高凝胶含量的复合物显示出了增加的吸水率。
由于凝胶/PUF复合物的3-D连续结构及水吸附和运输速率快，因此，它们被进一步用作汲取剂。用于FO过程的测试的装置示于图4b。将固体汲取剂(凝胶/PUF)放置在FO膜的活性侧上。FO膜的支撑层面向原料液。首先选择DDI水作为原料液。当使用PUF作为汲取剂时，由于其毛细作用力弱，因此未观察到通量。当水凝胶粉末用作汲取剂时，1小时的通量低至2.2LHM，这与之前的报道一致(见参考文献32)。由于水难以从汲取剂的底部运输到上层，因此在8小时的FO过程后，水凝胶的上层是干燥的。不同的是，当凝胶/PUF复合物用作汲取剂时，水可容易地从汲取剂的底部运输到上层。这对汲取剂来说是重要的，因为在FO过程期间可有效地使用所有的汲取剂。当凝胶对PUF的质量比从1:1增加到8:1，通量(1小时)也从3.9LMH增加到17.9LMH(图4c)。当凝胶在PUF的孔中完全填充时，通量是最高的，其几乎是通常使用的不具有PUF的水凝胶粉末的8倍。由于质量比为8:1的凝胶/PUF的高通量，因此将其用作汲取剂并且将不同浓度的氯化钠溶液用作原料液。随着NaCl溶液的浓度从0.2重量％增加到3.5重量％，一小时的通量从14.8LMH降至4.2LMH，这是由于浓度更高的NaCl溶液具有更高的原料液渗透压(图4d)。通量优于所有先前报道的水凝胶汲取剂，见表1：
表1在FO脱盐中使用聚合物水凝胶及其复合物作为汲取剂的通量总结
基于上述结果，高通量归因于具有3D连续结构的独特的水凝胶-聚氨酯互穿网络。在FO过程期间，汲取剂的渗透压对于FO通量是非常重要的。当使用汲取溶液时，搅拌可用于有效地消除浓度梯度。然而，当使用“固体”水凝胶汲取剂时，难以消除水凝胶中的浓度梯度，因为包藏在水凝胶颗粒中的水难以轻易地在不同的水凝胶颗粒之间运输(图5a)。结果，仅有可效地使用FO膜的活性表面上的水凝胶颗粒。在FO过程之后，水凝胶粉末的上层通常是完全干燥的。在本发明的情况中，具有3D连续结构的独特的水凝胶-聚氨酯互穿网络可有效地解决这一问题，因为水可在水凝胶/PUF的内部容易地运输。由于水凝胶/PUF复合物的基质中的水凝胶是连续的，因此，干燥的凝胶可轻易地将水从底部拉到上层(图5b)。另外，我们还认为在水凝胶与PUF表面之间存在界面，其可产生强烈的毛细作用力和运输路径以加速水凝胶/PUF复合物内部的水运输。
在脱水过程中，具有不同溶胀比(100重量％、200重量％和420重量％)的水凝胶/PUF复合物在2.0kW m-2密度的模拟阳光下进行处理(图6a)。应注意，在太阳能脱水过程期间，一部分的水可以作为水蒸气蒸发。在暴露于模拟阳光下90分钟后，从溶胀的水凝胶/PUF复合物中释放出来的水针对不同的溶胀比来说分别为79重量％、75重量％、46重量％左右。随着溶胀水凝胶/PUF复合物中的水含量从100％增加到200％，水回收率相似；表明可容易地去除位于水凝胶/PUF复合物基质中的水。当溶胀比增加到420％时，高的水含量使得复合物的温度升高更慢，导致回收率降低。
结论
总而言之，通过控制单体(N-异丙基丙烯酰胺和丙烯酸钠)在商购聚氨酯泡沫的大孔((～400μm)中的聚合制备具有整料形式的水凝胶-聚氨酯互穿网络(HPIPN)。通过调整PUF的形状，可使HPIPN容易地成形。通过将单体的浓度从12.6重量％增加到20重量％，可将HPIPN中的水凝胶含量从50％调整到89％。将HPIPN进一步用作正渗透脱盐的汲取剂，随着复合物中的水凝胶含量为50重量％至89％，其显示出了3.9至17.9LMH的高通量。当吸附/解吸水时，3D连续网络以及弹性性质有利于从凝胶的接触层到上层的水输运，其避免了粉末形式中存在的运输屏障。
本领域技术人员能够理解，除了特定说明以外，本文所述的发明易进行变化和修改。应理解，本发明包括落在本发明的精神和范围内的所有这种变化和修改。
如果本说明书(包括权利要求书)中使用术语“包括”、“包含”、“含有”或“涵盖”，其应被理解为指出所述特征、整体、步骤或组分的存在，但这并不排除一种或多种其它特征、整体、步骤、组分或其组的存在。
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Claims (28)

1.一种用于正渗透的水凝胶复合物汲取材料，包含：
多孔弹性聚合泡沫元件，其包含与聚合物水凝胶互穿的孔的三维连续网络，
其中，在使用时，水凝胶复合物汲取材料汲取至少3.5L/m2h的水通量。
2.根据权利要求1所述的水凝胶复合物汲取材料，其包含正渗透脱盐中的汲取材料。
3.根据权利要求1或2所述的水凝胶复合物汲取材料，其中，在使用时，水凝胶复合物汲取材料汲取的水通量为至少3.9L/m2h，优选至少4L/m2h，更优选至少5L/m2h。
4.根据前述权利要求中任一项所述的水凝胶复合物汲取材料，其中，复合物中的水凝胶含量为50-90重量％，优选60-90重量％，更优选70-90重量％。
5.根据前述权利要求中任一项所述的水凝胶复合物汲取材料，其中，所述聚合物水凝胶包含刺激响应型聚合物水凝胶。
6.根据权利要求5所述的水凝胶复合物汲取材料，其中，所述聚合物水凝胶包含具有热响应单元的离子聚合物水凝胶。
7.根据前述权利要求中任一项所述的水凝胶复合物汲取材料，其中，所述聚合物水凝胶包含基于聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)的水凝胶。
8.根据前述权利要求中任一项所述的水凝胶复合物汲取材料，其中，所述水凝胶包含以下至少一种的聚合物或共聚物：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的盐、(甲基)丙烯酸的酯及其羟基衍生物、衣康酸、(甲基)丙烯酸酯的盐和酸、(甲基)丙烯酸的酰胺、(甲基)丙烯酸的N-烷基酰胺、(甲基)丙烯酸的N-烷基酰胺的盐和酸、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺的N-烷基衍生物、烷基铵盐、(甲基)丙烯酸烷基酯的N-烷基衍生物、2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸、丙烯酸-3-磺丙基酯的钾盐、2-(丙烯酰氧基)乙基三甲基铵硫酸甲酯盐、丙烯酰胺(AAm)、N-异丙基丙烯酰胺(NIP AM)、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙基酯(HEA,HEMA)、丙烯酸(AAc)、丙烯酸的盐(钾盐、钠盐和铵盐)、丙烯酸-3-磺丙基酯的钾盐(SPAK)、聚(乙二醇)丙烯酸酯、聚(乙二醇)烷基醚丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-二甲基氨基乙基酯、丙烯酸二甲基氨基乙基酯或二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)。
9.根据前述权利要求中任一项所述的水凝胶复合物汲取材料，其中，所述聚合物水凝胶包含以下至少一种：聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚(丙烯酸钠)、聚(乙烯基磺酸,钠盐)、聚乙烯基醇、聚(N-异丙基丙烯酰胺)-共-聚(丙烯酸钠)、聚(N-异丙基丙烯酰胺)-共-聚(丙烯酸)、聚(N-异丙基丙烯酰胺)-共-聚(丙烯酰胺)、聚(N-异丙基丙烯酰胺)-共-聚(乙烯醇)、聚(N-异丙基丙烯酰胺)-共-聚(藻酸)或其组合。
10.根据前述权利要求中任一项所述的水凝胶复合物汲取材料，其中，多孔弹性聚合泡沫元件包含聚氨酯泡沫聚氨酯泡沫、聚酯泡沫、三聚氰胺泡沫、石墨烯氧化物泡沫或聚(醚酰亚胺)泡沫，优选聚氨酯海绵。
11.根据前述权利要求中任一项所述的水凝胶复合物汲取材料，其中，多孔弹性聚合物具有三维开孔结构。
12.根据权利要求11所述的水凝胶复合物汲取材料，其中，所述开孔结构形成了基本上遍及整个泡沫的孔的三维连续网络。
13.根据前述权利要求中任一项所述的水凝胶复合物汲取材料，其中，泡沫的孔的尺寸为200nm至1mm。
14.根据前述权利要求中任一项所述的水凝胶复合物汲取材料，其中，所述水凝胶复合物汲取材料具有整料形式。
15.根据权利要求14所述的水凝胶复合物汲取材料，其中，整料形式可通过调整基础聚合物泡沫元件的构造来成形。
16.一种形成正渗透汲取材料的方法，包括：
将至少一种烯键式不饱和单体和多烯属交联剂引入到多孔弹性聚合泡沫元件的至少一部分孔中，所述多孔弹性聚合泡沫原件包含孔的三维连续网络；和
使掺加物经历聚合条件以在泡沫元件的孔中形成其水凝胶复合物，
由此形成用于正渗透的水凝胶复合物汲取材料，其在使用时汲取至少3.5L/m2h的水通量。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述引入步骤包括使所述至少一种烯键式不饱和单体和多烯属交联剂在多孔弹性聚合泡沫的孔中互穿。
18.根据权利要求16或17所述的方法，其中，聚合包括单体的自由基聚合。
19.根据权利要求16至18中任一项所述的方法，还包括以下步骤：
调整聚合物泡沫元件的形状以在将掺加物引入到聚合物泡沫之前提供选定的构造。
20.根据权利要求16至19中任一项所述的方法，其中，溶液中单体的浓度为12.6-20重量％。
21.根据权利要求16至20中任一项所述的方法，其中，水凝胶复合物汲取材料中的水凝胶的含量为50-95重量％，优选50-89重量％。
22.根据权利要求16至21中任一项所述的方法，其中，所述至少一种烯键式不饱和单体选自：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的盐、(甲基)丙烯酸的酯及其羟基衍生物、衣康酸、(甲基)丙烯酸酯的盐和酸、(甲基)丙烯酸的酰胺、(甲基)丙烯酸的N-烷基酰胺、(甲基)丙烯酸的N-烷基酰胺的盐和酸、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺的N-烷基衍生物、烷基铵盐、(甲基)丙烯酸烷基酯的N-烷基衍生物、2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸、丙烯酸-3-磺丙基酯的钾盐和2-(丙烯酰氧基)乙基三甲基铵硫酸甲酯盐。
23.根据权利要求16至21中任一项所述的方法，其中，所述烯键式不饱和单体选自以下至少一种：丙烯酰胺(AAm)、N-异丙基丙烯酰胺(NIP AM)、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙基酯(HEA,HEMA)、丙烯酸(AAc)、丙烯酸的盐(钾盐、钠盐和铵盐)、丙烯酸-3-磺丙基酯的钾盐(SPAK)、聚(乙二醇)丙烯酸酯、聚(乙二醇)烷基醚丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-二甲基氨基乙基酯、丙烯酸二甲基氨基乙基酯和二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)。
24.根据权利要求16至23中任一项所述的方法，其中，交联剂可选自：N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)、N,N'-亚乙基双丙烯酰胺(EBA)、(聚)二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、乙二醇二缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚酰胺型胺表氯醇树脂、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、哌嗪二丙烯酰胺、戊二醛、表氯醇、含有1,2-二醇结构的交联剂以及官能化的肽和蛋白质。
25.根据权利要求16至24中任一项所述的方法，还包括以下步骤：
添加引发剂以引发水凝胶的聚合，
其中，引发剂选自2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐和过硫酸铵。
26.根据权利要求1至15中任一项所述的水凝胶复合物汲取材料，其由权利要求16至25中任一项所述的方法形成。
27.一种包含多孔弹性聚合泡沫元件的水凝胶复合物的用途，所述多孔弹性聚合泡沫元件包含与用于正渗透中的汲取材料的聚合物水凝胶互穿的孔的三维连续网络，其中，在使用时，水凝胶复合物汲取材料汲取至少3.5L/m2h的水通量。
28.根据权利要求27所述的水凝胶复合物的用途，其中，所述水凝胶复合物包含根据权利要求1至15所述的用于正渗透的水凝胶复合物汲取材料。
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