CN108587513A - 一种纤维素基多巴胶黏剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种胶黏剂，尤其涉及一种纤维素基多巴胶黏剂及其制备方法。该制备方法是盐酸多巴胺与氧化纤维素通过酰胺法，将盐酸多巴胺以酰胺键形式接枝在氧化纤维素上。以及由所述方法制备的纤维素基多巴胶黏剂。根据多巴具有的粘附性、耐水性、无毒及生物相容性，将多巴和氧化纤维素相结合，采用盐酸多巴胺对氧化纤维素进行接枝，赋予其粘接性能，制备无毒、无害、无污染的胶黏剂。由于多巴的相容性，纤维素的生物可降解性，产品可应用于生物医疗等方面。

Description

一种纤维素基多巴胶黏剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种胶黏剂，尤其涉及一种纤维素基多巴胶黏剂及其制备方法。
背景技术
胶粘剂已广泛地应用于日常生活中。现如今人们主要使用脲醛胶、酚醛胶、三聚氰胺甲醛胶等合成树脂胶黏剂。然而，常规胶粘剂在满足粘接要求和方便日常生活的同时也给环境和健康造成巨大的危害。比如醛类胶黏剂会不断地释放出游离态甲醛，对人的眼睛和呼吸道有刺激作用，还会诱发气管炎、肝脏病变、致癌及恶性肿瘤等疾病。氯丁橡胶黏合剂含大量有毒的可挥发性有机溶剂。环氧树脂粘合剂中的环氧树脂双酚A疑视为环境荷尔蒙物质，胺系化合物固化剂对人体有过敏作用。聚氨酯粘合剂中残留的异氰酸酯对皮肤、眼睛和呼吸道有强烈刺激和损伤，可引起湿疹、支气管哮喘、化学性肺炎与肺水肿、过敏反应等。因此，研发环境友好型、健康无毒害的胶黏剂是人类生活、工业生产亟待解决的问题。
作为绿色天然高分子材料，纤维素因来源丰富、可再生、反应性、通用性、生物可降解性、生物兼容性、成本优势、用途广且符合可持续发展的要求而日益受到人们的重视。氧化纤维素作为纤维素衍生物的一种，具有良好的生物相容性、生物可降解性、环境友好和无毒等特点，已被广泛用于不少行业。
发明内容
本发明要解决的技术问题，在于提供一种纤维素基多巴胶黏剂及其制备方法，制备无毒、无害、无污染的胶黏剂。
本发明是这样实现的：
本发明首先提供了一种纤维素基多巴胶黏剂的制备方法，是盐酸多巴胺与氧化纤维素通过酰胺法，将盐酸多巴胺以酰胺键形式接枝在氧化纤维素上。
进一步地，所述氧化纤维素的羧基含量需达到1.5mmol/g以上。羧基含量不高，很难接枝上去。更进一步地，所述氧化纤维素采用TEMPO-NaClO-NaBr体系对纤维素进行氧化而制备，也可市售，只要能满足其羧基含量。羧基含量越高，多巴胺接枝率越高，则胶黏强度越大。
进一步地，所述盐酸多巴胺在反应前先用三乙胺调节至中性。三乙胺的作用是固酸，如果用碱性溶液会把多巴胺酚羟基氧化。
进一步地，所述氧化纤维素与盐酸多巴胺摩尔比为1:1.1～2。
进一步地，反应前加入N-羟基琥珀酰亚胺NHS和1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)-碳二亚胺EDC，活化羧基。优选地，所述氧化纤维素与EDC的摩尔比为1:1～2，与NHS的摩尔比为1:1～2。
进一步地，反应前将氧化纤维素溶解在pH为4.5～6.0的缓冲液中。优选地，所述缓冲液为MES缓冲液。
本发明还提供了由所述制备方法制得的纤维素基多巴胶黏剂。
本发明具有如下优点：根据多巴具有的粘附性、耐水性、无毒及生物相容性，将多巴和氧化纤维素相结合，采用盐酸多巴胺对氧化纤维素进行接枝，赋予其粘接性能，制备无毒、无害、无污染的胶黏剂。由于多巴的相容性，纤维素的生物可降解性，产品可应用于生物医疗等方面。
具体实施方式
实施例1
将5g纤维素加入到1000mL N,N-二甲基乙酰胺/氯化锂溶解体系中，用油裕锅加热到100℃搅拌2小时，后常温搅拌一天得纤维素溶液，将纤维素溶液用离心机于8000rpm离心15分钟，移除少量不溶物得纤维素溶液，用分液漏斗将10L超纯水逐滴到纤维素溶液中，逐渐析出纤维素后过滤得再生纤维素粉末。
称取4.5g制得的再生纤维素粉末用450mL超纯水分散均匀，加入0.144g TMEPO和11.5g NaBr，用0.1mol/L氢氧化钠溶液或者盐酸控制pH值在10.2，待其溶解加入103.5mLNaClO溶液并维持pH值在10.2反应，直到pH值不再变化，用5mL无水乙醇终止反应，最后用透析袋透析并冷冻干燥得到羧基含量为2.02mmol/g的氧化纤维素。
将5.5g制得的氧化纤维素溶解在550mL 2-(N-吗啉)乙磺酸缓冲液作溶剂，待其溶解之后，加入4.8g N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和8.0g 1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)-碳二亚胺(EDC)活化羧基2小时，最后加入7.9g盐酸多巴胺于常温反应12小时，移到透析袋透析并冷冻干燥得到接枝率为27.3％的纤维素基多巴胶黏剂。
制备的反应式如下：
实施例2
将5g纤维素加入到500mL离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐中，用油裕锅加热到100℃搅拌2小时，后常温搅拌一天得纤维素溶液，将纤维素溶液用离心机于8000rpm离心15分钟，移除少量不溶物得纤维素溶液，用分液漏斗将10L超纯水逐滴到纤维素溶液中，逐渐析出纤维素后过滤得纤维素粉末。
称取4.5g制得的纤维素粉末用450mL超纯水分散均匀，加入0.144g TMEPO和11.5gNaBr，用0.1mol/L氢氧化钠溶液或者盐酸控制pH值在10.2，待其溶解加入103.5mL NaClO溶液并维持pH值在10.2反应，直到pH值不再变化，用5mL无水乙醇终止反应，最后用透析袋透析并冷冻干燥得到羧基含量为2.05mmol/g的氧化纤维素。
将5.5g制得的氧化纤维素溶解在550mL 2-(N-吗啉)乙磺酸缓冲液作溶剂，待其溶解之后，加入3.2g N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和5.3g 1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)-碳二亚胺(EDC)活化羧基2小时，最后加入5.8g盐酸多巴胺于常温反应12小时，移到透析袋透析并冷冻干燥得到接枝率为27.7％的纤维素基多巴胶黏剂。
实施例3
将5.5g市售氧化纤维素(羧基含量达到1.5mmol/g以上)溶解在550mL2-(N-吗啉)乙磺酸缓冲液中，待其溶解之后，加入6.4g N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和10.7g 1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)-碳二亚胺(EDC)活化羧基1小时，最后加入10.5g盐酸多巴胺于常温反应12小时，移到透析袋透析并冷冻干燥得到纤维素基多巴胶黏剂。
主要性能测试
本发明所制备的纤维素基多巴胶黏剂，其重要特点是材料具有胶黏性能，因此对胶黏性能进行了粘接强度测试。将胶黏剂用水溶解，于铁片基板进行多组测量，取其平均值，其胶黏强度为1.2MPa；于玻璃基板进行多组测量，取其平均值，其胶黏强度为0.07MPa。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是熟悉本技术领域的技术人员应当理解，我们所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化，都应当涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。

Claims (10)

1.一种纤维素基多巴胶黏剂的制备方法，其特征在于：盐酸多巴胺与氧化纤维素通过酰胺法，将盐酸多巴胺以酰胺键形式接枝在氧化纤维素上。
2.根据权利要求1所述的纤维素基多巴胶黏剂的制备方法，其特征在于：所述氧化纤维素的羧基含量达到1.5mmol/g以上。
3.根据权利要求1所述的纤维素基多巴胶黏剂的制备方法，其特征在于：所述盐酸多巴胺在反应前先用三乙胺调节至中性。
4.根据权利要求1所述的纤维素基多巴胶黏剂的制备方法，其特征在于：所述氧化纤维素与盐酸多巴胺的摩尔比为1:1.1～2。
5.根据权利要求1所述的纤维素基多巴胶黏剂的制备方法，其特征在于：反应前加入N-羟基琥珀酰亚胺NHS和1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)-碳二亚胺EDC，活化羧基。
6.根据权利要求5所述的纤维素基多巴胶黏剂的制备方法，其特征在于：所述氧化纤维素与EDC的摩尔比为1:1～2，与NHS的摩尔比为1:1～2。
7.根据权利要求1所述的纤维素基多巴胶黏剂的制备方法，其特征在于：反应前将氧化纤维素溶解在pH为4.5～6.0的缓冲液中。
8.根据权利要求7所述的纤维素基多巴胶黏剂的制备方法，其特征在于：所述缓冲液为MES缓冲液。
9.根据权利要求2所述的纤维素基多巴胶黏剂的制备方法，其特征在于：所述氧化纤维素采用TEMPO-NaClO-NaBr体系对纤维素进行氧化而制备。
10.如权利要求1-9中任一项所述制备方法制得的纤维素基多巴胶黏剂。
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