CN108587155A - 一种导热聚酰胺复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种导热聚酰胺复合材料及其制备方法，聚酰胺作为高结晶聚合物，其本身的导热性能较差，容易吸水。现有技术通常通过填充来填料弥补其不足，本申请在聚合物体系中引入与聚酰胺结构接近的聚酰胺酰亚胺型液晶聚合物，可以降低聚酰胺的熔体粘度，提高填料的填充量以及材料的加工性能；利用液晶的高流动性，与填料混合可以提高填料在聚合物基体中的分散性，减少材料表面的翘曲；采用液态环氧树脂处理纤维状填料，大大降低填料与聚合物基体之间的表面张力；纳米石墨烯薄片和氮化硼与碳纤维一起构成了由线状、片状、粒状填料构成的立体网状导热体系，充分提高了材料的导热性能。

Description

一种导热聚酰胺复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种导热树脂组合物及其制备方法，属于功能高分子复合材料领域。

背景技术

聚酰胺作为高结晶聚合物，其本身的导热性能较差，容易吸水，尺寸稳定性差，限制了其在电子电器制品等方面的应用。现有技术通常通过填充来填料弥补其不足，然而，导热填料通常需要大量添加才能在聚合物基体中形成导热连续相，例如在PA6中引入石墨作为导热填料，需要添加30％以上才能形成导热网络，而考虑到成本等因素，聚合物中通常还会引入其他填料例如玻璃纤维来增强树脂基体，大量的填料一方面会导致材料不容易加工，另一方面分布不均匀的填料会使材料的力学性能大幅下降，纤维状填料还会引起翘曲，影响材料的表观性质。因此，如何提高填料在树脂基体中的分散性，并且兼顾材料的力学性能以及表面性质成为当下研究的热点。

发明内容

本发明的目的是提供一种导热聚酰胺树脂组合物及其制备方法，制备的材料具有导改进的导热性、优异的力学性能和尺寸稳定性、良好的表面性质。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

聚酰胺90-120份

LCP 10-15份

玻璃纤维40-50份

导热纳米填料10-15份

碳纤维15-20

液态环氧树脂5-8份

抗氧剂3-5份

增韧剂5-10份。

其中，所述的聚酰胺优选为PA9T。

PA6和PA66虽然具有优异的力学性能，在聚酰胺领域最常用，但是其吸水性较大，耐热性和尺寸稳定性不及芳香族聚酰胺，PA9T作为芳香族聚酰胺，其韧性不亚于全脂肪族聚酰胺，其吸水性在聚酰胺中最低，具有优异的尺寸稳定性；此外，其结晶温度高，能够快速成型，具有高温刚性，加工成型性能优异的特点。

液晶聚合物LCP具有各向异性，流动性优异，将其与聚酰胺组合物混合，一方面可以降低熔体粘度，提高填料的添加量，并且能够提高填料在基体中的分散性；另一方面，其也能够降低玻璃纤维引起的表面翘曲。

所述的LCP优选聚酰胺酰亚胺型液晶聚合物，聚酰胺酰亚胺与聚酰胺结构相近，与聚酰胺的相容性较好。

液态环氧树脂一方面对玻璃纤维的润湿效果好，另一方面，其与碳纤维和聚酰胺的相容性好，能够改进玻璃纤维、碳纤维以及聚合物基体的界面性质，液态环氧树脂的加入，可以提高填料和基体树脂之间的粘结性能，减小界面结合的张力，进一步发挥填料的增强或者导热性能。

所述碳纤维优选沥青基导热纤维。

聚酰胺的分子几何结构和碳纤维的表面之间匹配性好，能够形成跨晶结构，其不仅能够提高聚酰胺的导热性质，由于聚酰胺分子链在碳纤维表面的排列非常精确，因此，形成的复合材料强度很高。

所述玻璃纤维优选无碱玻璃纤维，无碱玻璃纤维的吸水性小，其直径优选6μm。

所述的导热纳米填料为纳米石墨烯薄片和纳米氮化硼粉质量比为1:1的混合物，纳米石墨烯的层数优选为4，当纳米石墨烯的层数为4时，其还具有较好的增强效果。

纳米石墨烯薄片和氮化硼具有很高的德拜温度，它们与碳纤维一起构成了由线状、片状、粒状填料构成的立体网状导热体系，充分提高了聚酰胺的导热性能。

所述的抗氧剂优选为抗氧剂1010。

所述增韧剂优选马来酸酐接枝聚烯烃弹性体，所述马来酸酐接枝聚烯烃弹性体优选POE-g-MAH，PE-g-MAH，EPDM-g-MAH。

本申请采用以下制备方法：

第一步，首先将聚酰胺90-120份置于鼓风干燥箱中，120℃充分干燥5h；采用5-8份的液态环氧树脂上胶处理40-50份玻璃纤维和15-20份碳纤维，得到改性后的玻璃纤维和碳纤维；

第二步，将LCP 10-15份与导热纳米填料10-15份在高速混合机中进行预混合，然后加入聚酰胺90-120份、增韧剂5-10份、抗氧剂3-5份，充分搅拌混合得到混合料；

第三步，将第二步得到的混合料加入到双螺杆挤出机中，从双螺杆挤出机的玻纤加料口加入第一步改性后的玻璃纤维和碳纤维，熔融挤出造粒，得到导热聚酰胺树脂组合物材料；其中，挤出机料筒温度为310-330℃，螺杆转速250-270r/min。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1.在聚合物体系中引入与聚酰胺结构接近的聚酰胺酰亚胺型液晶聚合物，可以降低聚酰胺的熔体粘度，提高填料的填充量以及材料的加工性能；利用液晶的高流动性，使之优先与填料混合，可以提高填料在聚合物基体中的分散性，减少材料表面的翘曲；

2.采用液态环氧树脂处理纤维状填料，由于液态环氧树脂同时与聚酰胺以及玻璃纤维、碳纤维、纳米导电填料均具有较好的亲和性，可以大大降低填料与聚合物基体之间的表面张力，进一步提高材料的表面性质。

3.纳米石墨烯薄片和氮化硼与碳纤维一起构成了由线状、片状、粒状填料构成的立体网状导热体系，充分提高了聚酰胺的导热性能。

具体实施方式

下面通过实施例1-3和对比例1-4来进一步说明本申请的技术方案。

实施例1

第一步，首先将PA9T 90份置于鼓风干燥箱中，120℃充分干燥5h；采用8份的液态环氧树脂上胶处理50份玻璃纤维和20份碳纤维，得到改性后的玻璃纤维和碳纤维；

第二步，将聚酰胺酰亚胺型液晶聚合物15份与纳米石墨烯薄片7.5份和纳米氮化硼粉7.5份在高速混合机中进行预混合，然后加入PA9T 90份、POE-g-MAH 5份、抗氧剂10103份高速混合得到混合料；

第三步，将第二步得到的混合料加入到双螺杆挤出机中，从双螺杆挤出机的玻纤加料口加入第一步改性后的玻璃纤维和碳纤维，熔融混合，挤出造粒，得到导热聚酰胺复合材料。挤出机料筒温度一区310℃，二区320℃，三区330℃，螺杆转速270r/min。

实施例2

第一步，首先将PA9T 110份置于鼓风干燥箱中，120℃充分干燥5h；采用7份的液态环氧树脂上胶处理45份玻璃纤维和18份碳纤维，得到改性后的玻璃纤维和碳纤维；

第二步，将聚酰胺酰亚胺型液晶聚合物13份与纳米石墨烯薄片6.5份和纳米氮化硼粉6.5份在高速混合机中进行预混合，然后加入PA9T 110份、POE-g-MAH 8份、抗氧剂10104份高速混合得到混合料；

第三步，将第二步得到的混合料加入到双螺杆挤出机中，从双螺杆挤出机的玻纤加料口加入第一步改性后的玻璃纤维和碳纤维，熔融混合，挤出造粒，得到导热聚酰胺复合材料，挤出机料筒温度一区310℃，二区320℃，三区330℃，螺杆转速260r/min。

实施例3

第一步，首先将PA9T 120份置于鼓风干燥箱中，120℃充分干燥5h；采用5份的液态环氧树脂上胶处理40份玻璃纤维和15份碳纤维，得到改性后的玻璃纤维和碳纤维；

第二步，将聚酰胺酰亚胺型液晶聚合物10份与纳米石墨烯薄片5份和纳米氮化硼粉5份在高速混合机中进行预混合，然后加入PA9T 120份、POE-g-MAH10份、抗氧剂1010 5份高速混合得到混合料；

第三步，将第二步得到的混合料加入到双螺杆挤出机中，从双螺杆挤出机的玻纤加料口加入第一步改性后的玻璃纤维和碳纤维，熔融混合，挤出造粒，得到导热聚酰胺复合材料；挤出机料筒温度一区310℃，二区320℃，三区330℃，螺杆转速250r/min。

对比例1

第一步，首先将PA9T 90份置于鼓风干燥箱中，120℃充分干燥5h；采用8份的液态环氧树脂上胶处理50份玻璃纤维和20份碳纤维，得到改性后的玻璃纤维和碳纤维；

第二步，将纳米石墨烯薄片7.5份和纳米氮化硼粉7.5份、PA9T 90份、POE-g-MAH 5份、抗氧剂3份高速混合得到混合料；

第三步，将第二步得到的混合料加入到双螺杆挤出机中，从双螺杆挤出机的玻纤加料口加入第一步改性后的玻璃纤维和碳纤维，熔融混合，挤出造粒，得到导热聚酰胺复合材料，挤出机料筒温度一区310℃，二区320℃，三区330℃，螺杆转速270r/min。

对比例2

第一步，首先将PA9T 90份置于鼓风干燥箱中，120℃充分干燥5h；将聚酰胺酰亚胺型液晶聚合物15份与纳米石墨烯薄片7.5份和纳米氮化硼粉7.5份在高速混合机中进行预混合，然后加入PA9T 90份、POE-g-MAH 5份、抗氧剂10103份高速混合得到混合料；

第二步，将第一步得到的混合料加入到双螺杆挤出机中，从双螺杆挤出机的玻纤加料口加入玻璃纤维50份和碳纤维20份，熔融混合，挤出造粒，得到导热聚酰胺复合材料，挤出机料筒温度一区310℃，二区320℃，三区330℃，螺杆转速270r/min。

对比例3

第一步，首先将PA9T 90份置于鼓风干燥箱中，120℃充分干燥5h；将纳米石墨烯薄片7.5份和纳米氮化硼粉7.5份、PA9T 90份、POE-g-MAH 5份、抗氧剂3份高速混合得到混合料；

第二步，将第一步得到的混合料加入到双螺杆挤出机中，从双螺杆挤出机的玻纤加料口加入玻璃纤维50份和碳纤维20份，熔融混合，挤出造粒，得到导热聚酰胺复合材料；挤出机料筒温度一区310℃，二区320℃，三区330℃，螺杆转速270r/min。

对比例4

第一步，首先将PA9T 90份置于鼓风干燥箱中，120℃充分干燥5h；将纳米石墨烯薄片45份、PA9T 90份、POE-g-MAH 5份、抗氧剂3份高速混合得到混合料；

第二步，将第一步得到的混合料加入到双螺杆挤出机中，从双螺杆挤出机的玻纤加料口加入玻璃纤维50份，熔融混合，挤出造粒，得到导热聚酰胺复合材料；挤出机料筒温度一区310℃，二区320℃，三区330℃，螺杆转速270r/min。

以上各实施例及对比例熔融挤出造粒后，将所得粒料在120℃下干燥4h后，用注塑机在320℃注塑成型标准测试样条，按照国家标准GB/T1040-2006测试拉伸强度；按照国家标准GB/T9314-2008测试弯曲强度，按照国家标准GB/T1843-2008测试冲击强度；按照ISO22007-2—2008测试导热系数，按照国家标准GB/T1034-1998测试吸水性，采用聚合物熔体粘度测定仪测定材料的熔体粘度。实施例1-3和对比例1-4的性能数据见表1。

表1

其中，实施例1-3、对比例2的样条表面光滑，无翘曲，对比例1、3、4表面可观察到浮纤，可见LCP即使没有与纤维状填料预混，在熔融混合的过程中依然影响了纤维状填料的取向，明显改进了材料的表面性质；PA9T的吸水性本身就小，由表1的数据可知，加入填料改性之后，其吸水性得到进一步降低。比较实施例1和对比例1，当不添加LCP时，熔体粘度升高，填料在树脂基体中得不到有效的分散，材料的导热率、拉伸强度和弯曲强度均呈现下降趋势；比较实施例1和对比例2，当不添加液态环氧树脂时，材料的热导率有所下降，相比于不包含液晶聚合物的聚合物材料，其下降幅度较小，粘度略有升高，这说明环氧树脂在一定程度上影响了填料分布的均匀性，其对填料的影响力不及LCP；对比例4添加了较多单一种类的导热填料，其导热效果依然不及本申请；比较实施例1和对比例1-3，当同时缺少LCP和液态环氧树脂时，材料的导热率大幅下降，熔体粘度升高；这说明LCP和液态环氧树脂具有一定的协同作用，能够改进导热填料在树脂基体中的分散性，这主要是因为聚酰胺酰亚胺型液晶聚合物与聚酰胺结构相近，与聚酰胺的相容性较好，其高流动性，可以提高填料在聚合物基体中的分散性，而液态环氧树脂中的环氧基和聚酰胺末端的氨基或者羧基具有较高的反应活性，环氧基与酰胺基团也具有一定的反应活性，这就使得LCP和液态环氧树脂与聚酰胺的亲和性高，与填料混合后，将孤立存在的不同形状的材料通过架桥作用与树脂基体贯穿起来，协同促进了材料中导热网络的形成。

本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述方法，对本发明产品各原料的等效替换以及辅助成分的添加等，均落在本发明的保护和公开范围之内。

Claims (9)

1.一种导热聚酰胺复合材料，其特征在于，由以下重量组分的组分构成，

聚酰胺90-120份

LCP10-15份

玻璃纤维40-50份

导热纳米填料10-15份

碳纤维15-20

液态环氧树脂 5-8份

抗氧剂3-5份

增韧剂 5-10份。

2.根据权利要求1所述的导热聚酰胺复合材料，其特征在于，所述的聚酰胺优选PA9T。

3.根据权利要求1所述的导热聚酰胺复合材料，其特征在于，所述的LCP优选聚酰胺酰亚胺型液晶聚合物。

4.根据权利要求1所述的导热聚酰胺复合材料，所述玻璃纤维优选无碱玻璃纤维，其直径优选6μm。

5.根据权利要求1所述的导热聚酰胺复合材料，其特征在于，所述的导热纳米填料为质量比1:1的纳米石墨烯薄片和纳米氮化硼粉体的混合物，纳米石墨烯的层数优选为4。

6.根据权利要求1所述的导热聚酰胺复合材料，其特征在于，所述碳纤维优选沥青基导热纤维。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的导热聚酰胺复合材料，其特征在于，所述的抗氧剂优选抗氧剂1010。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的导热聚酰胺复合材料，其特征在于，所述增韧剂优选POE-g-MAH，PE-g-MAH，EPDM-g-MAH。

9.根据权利要求1-8任一项所述的一种导热聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步，首先将聚酰胺90-120份置于鼓风干燥箱中，120℃充分干燥5h；采用5-8份的液态环氧树脂上胶处理40-50份玻璃纤维和15-20份碳纤维，得到改性后的玻璃纤维和碳纤维；

第二步，将LCP 10-15份与导热纳米填料10-15份在高速混合机中进行预混合，然后加入聚酰胺90-120份、增韧剂5-10份、抗氧剂3-5份，充分搅拌混合得到混合料；

第三步，将第二步得到的混合料加入到双螺杆挤出机中，从双螺杆挤出机的玻纤加料口加入第一步改性后的玻璃纤维和碳纤维，熔融挤出造粒，得到导热聚酰胺树脂组合物材料；其中，挤出机料筒温度为310-330℃，螺杆转速250-270r/min。