CN108570173A - 一种为聚合物提供抗氧化性的组合物及其应用 - Google Patents

一种为聚合物提供抗氧化性的组合物及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN108570173A
CN108570173A CN201710150876.8A CN201710150876A CN108570173A CN 108570173 A CN108570173 A CN 108570173A CN 201710150876 A CN201710150876 A CN 201710150876A CN 108570173 A CN108570173 A CN 108570173A
Authority
CN
China
Prior art keywords
butyl
composition
polymer
ester
component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710150876.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108570173B (zh
Inventor
李化毅
张瑜
刘金凤
李倩
徐坚
孙同兵
朱才镇
赵宁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Chemistry CAS
Original Assignee
Institute of Chemistry CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Chemistry CAS filed Critical Institute of Chemistry CAS
Priority to CN201710150876.8A priority Critical patent/CN108570173B/zh
Publication of CN108570173A publication Critical patent/CN108570173A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108570173B publication Critical patent/CN108570173B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C08K5/134—Phenols containing ester groups
    • C08K5/1345—Carboxylic esters of phenolcarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/18—Amines; Quaternary ammonium compounds with aromatically bound amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/524—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/524—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3
    • C08K5/526—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3 with hydroxyaryl compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/44—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
    • D01F6/46—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polyolefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供一种为聚合物提供抗氧化性的液态组合物及其应用，所述组合物包括以下组分：(1)受阻酚和/或(2)亚磷酸酯或硫酯，以及(3)胺类抗氧剂；所述组合物具有抗氧化特性，所述组合物在30℃到‑10℃时呈液态，并以液态形式加入到预提供其抗氧化性的聚合物中；所述液态组合物可用作抗氧剂，尤其是在聚合物树脂中用作抗氧剂。本发明还提供一种具有抗氧化性的聚合物混合物体系，所述体系中，为聚合物提供抗氧化性的抗氧化组合物被加入到混合物体系中，整个体系为一均一溶液。这样的方式引入抗氧剂，一方面避免了聚合物在加工过程中的氧化问题，并且添加过多的抗氧剂组合物也不会在聚合物的纺丝过程中结晶析出，显著提高了聚合物的纺丝质量。

Description

一种为聚合物提供抗氧化性的组合物及其应用
技术领域
本发明涉及一种液态组合物，具体涉及一种为聚合物提供抗氧化性的组合物及其应用，属于抗氧剂组合物技术领域。
背景技术
聚合物在热加工和使用中，经常要配制成浓溶液，主要用于纺丝。但在纺丝过程中，聚合物易受到光和热的作用，会被空气中的氧气氧化，从而导致聚合物力学性能的丧失，因此需要加入抗氧剂，以提高聚合物的抗氧化性。抗氧剂的存在形式有很多种，其中粉体抗氧剂广泛应用于聚合物纺丝加工中，用于减少聚合物加工中的热氧老化，延长聚合物的使用周期。但是，粉体抗氧剂的用量过多会在纺丝过程中结晶析出，形成颗粒，使纺丝出现结点而易发生断丝，影响纺丝质量。此外，在现有技术中，抗氧剂通常是以粉体的形式加入到粉体聚合物中，并采用双螺杆挤出的形式获得掺有抗氧剂的聚合物，抗氧剂在聚合物中的分散均匀性有待提高。
因此，需要一类能够抑制聚合物树脂在溶解过程中发生氧化降解等反应，并且添加过多的组合物也不会在纺丝过程中结晶析出而影响纺丝质量的安全的组合物。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的之一在于提供一种能够为聚合物提供优异的抗氧化性的组合物及其应用。
本发明的目的之二在于提供一种具有抗氧化性的聚合物混合物体系及其配制方法。
本发明采用的技术方案如下：
一种为聚合物提供抗氧化性的液态组合物，所述组合物包括以下组分：(1)受阻酚和/或(2)亚磷酸酯或硫酯，以及(3)胺类抗氧剂；其中，按质量百分比计，所述组分(1)和/或组分(2)的质量百分比之和为大于0wt％且小于等于90wt％；组分(3)的质量百分比为大于等于10wt％且小于100wt％，组合物中各组分的质量百分比之和为100wt％。
本发明中，所述组合物是以液态形式加入到预提供其抗氧化性的聚合物树脂和/或聚合物树脂溶液中。
根据本发明，所述组合物在30℃到-10℃时呈液态，并以液态形式加入到聚合物树脂和/或聚合物树脂溶液中。
根据本发明，所述组合物中，按质量百分比计，所述组分(1)和/或组分(2)的质量百分比之和为大于等于75wt％且小于等于90wt％；组分(3)的质量百分比为大于等于10wt％且小于等于25wt％；或者，按质量百分比计，所述组分(1)和/或组分(2)的质量百分比之和为大于0wt％且小于等于30wt％；组分(3)的质量百分比为大于等于70wt％且小于100wt％，组合物中各组分的质量百分比之和为100wt％。
根据本发明，当所述组合物中同时含有组分(1)和组分(2)时，二者可以任意比例混合，例如可以按组分(1)和组分(2)的质量比为1:1～1:8混合。
根据本发明，所述的组合物可以为聚合物提供抗氧化性。
根据本发明，所述受阻酚选自2,4-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸、三乙二醇-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯、N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、2,2’-硫代二乙基双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸)中的一种或两种以上的组合。
优选地，所述受阻酚选自2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
根据本发明，所述亚磷酸酯选自亚磷酸三壬基酚酯、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2-甲基-4,6-二(1,1’-二甲基乙基)苯酚)磷酸乙基酯、四(2,4-二叔丁基八烷氧基-4,4’-联苯基)磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基-4,4’-联苯基)双磷酸酯、2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯、碳基-4,4’-二异叉-脂肪醇-磷酸酯、亚磷酸二苯一异癸酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三辛酯的一种或两种以上的混合。
优选地，所述亚磷酸酯选自亚磷酸三壬基酚酯。
根据本发明，所述硫酯选自硫代二丙酸双十二烷酯、硫代二丙酸双十八烷酯、硫代二丙酸双十四烷酯、硫代二丙酸中的一种或两种以上的混合。
根据本发明，所述胺类抗氧剂选自羟胺、N,N’-二芳基对苯二胺、N,N’-二芳基丁基对苯二胺、N-芳基-N’-烷基对苯二胺(如N-苯基-N’-环己基对苯二胺、N-苯基-N’-异丙基对苯二胺、N-苯基-N’-异己基-对苯二胺、N-苯基-N’-仲丁基对苯二胺)、3,5-二乙基甲苯二胺、N-苯基-2-萘胺、N-苯基-1-萘胺、N,N’-二烷基对苯二胺(如N,N’-二仲丁基对苯二胺、N,N’-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺)、二烷基二苯胺(如二异辛基二苯胺、二壬基二苯胺)、二氨基甲苯衍生物、1,8-二氨基萘衍生物中的一种或两种以上的混合。
优选地，所述胺类抗氧剂选自N,N’-二仲丁基对苯二胺。
根据本发明，当所述组分(1)受阻酚选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯时，其他组分包括所述组分(2)中的液态亚磷酸酯或硫酯和/或组分(3)中的液态胺类抗氧剂。
本发明还提供一种具有抗氧化性的聚合物混合物体系，所述聚合物混合物体系包括：
(i)聚合物树脂，(ii)溶剂，和
(iii)一种抗氧剂组合物，所述抗氧剂组合物包含下述两组物质中的一组或两组：
第一组：(a)受阻酚和/或(b)亚磷酸酯或硫酯；
第二组：(c)胺类抗氧剂。
根据本发明，所述抗氧剂组合物中两组物质的质量百分比为：第一组0～100wt％，第二组0～100wt％。
优选地，第一组75～90wt％，第二组10～25wt％。
根据本发明，当所述抗氧剂组合物的第一组中的(a)物质与(b)物质同时含有时，二者可以任意比例混合，例如可以按(a)物质与(b)物质的质量比为1:1～1:8混合。
根据本发明，所述的聚合物树脂选自聚烯烃(优选为聚乙烯或其共聚物、聚丙烯或其共聚物)、聚酯、聚甲醛、聚氨酯、聚酰胺、聚碳酸酯或聚酰胺中的一种或几种。优选地，所述聚合物树脂占整个聚合物混合物体系的质量分数为0.01～80wt％，优选为1～35wt％。
根据本发明，所述聚合物是超高分子量的聚合物，所述超高分子量的聚合物的数均分子量大于1×106g/mol。优选地，所述聚合物的数均分子量大于5×106g/mol。
根据本发明，所述溶剂选自白油、液体石蜡、矿物油、硅油中的一种或几种。优选地，所述溶剂占整个聚合物混合物体系的质量分数为10～99.98wt％；优选为60～98.95wt％。
根据本发明，所述受阻酚如上所述。
优选地，所述受阻酚选自2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
根据本发明，所述亚磷酸酯如上所述。
优选地，所述亚磷酸酯选自亚磷酸三壬基酚酯。
根据本发明，所述硫酯如上所述。
根据本发明，所述胺类抗氧剂如上所述。
优选地，所述胺类抗氧剂选自N,N’-二仲丁基对苯二胺。
根据本发明，当所述第一组物质(a)受阻酚选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯时，其他组分包括所述第一组物质(b)中的液态亚磷酸酯或硫酯和/或第二组物质(c)中的液态胺类抗氧剂。
根据本发明，所述抗氧剂组合物占整个聚合物混合物体系的质量分数为0.01～10wt％，优选为0.05～5wt％。
本发明还提供一种上述聚合物混合物体系的配制方法，所述方法包括：将所述抗氧剂组合物与溶剂混合，再加入聚合物树脂，得到所述体系。
根据本发明，所述抗氧剂组合物包括两种以下组分时，可以通过以下方式配制：在50～120℃下将第一组中的物质(a)受阻酚和物质(b)亚磷酸酯或硫酯混合溶解，或者在50～120℃下将第一组物质(a)受阻酚和/或物质(b)亚磷酸酯或硫酯溶解于第二组物质(c)胺类抗氧剂中。
根据本发明，所述抗氧剂组合物在50～200℃下溶解于溶剂中，所述温度条件下再加入聚合物树脂，搅拌溶解，得到均匀液体，即制备得到所述体系。作为示例地，所述抗氧剂组合物在130～150℃下溶解于溶剂中，所述温度条件下再加入聚乙烯，搅拌溶解，得到均匀液体；作为示例地，所述抗氧剂组合物在170～190℃下溶解于溶剂中，所述温度条件下再加入聚丙烯，搅拌溶解，得到均匀液体。
本发明还提供上述为聚合物提供抗氧化性的液态组合物的应用，其可用作抗氧剂。
根据本发明，所述液态组合物在聚合物树脂和/或聚合物树脂溶液中用作抗氧剂。
根据本发明，所述的组合物在30℃到-10℃时呈液态，并以液态形式加入到聚合物树脂和/或聚合物树脂溶液中。
本发明中，受阻酚主要起到自由基捕捉剂的作用。在与自由基反应时，受阻酚将酚基上的氢转移到生成的自由基上，形成一个非自由基化合物，而酚变为一种稳定的受阻苯氧基，不会再从聚合物上夺取氢原子。即，从受阻酚上脱的氢可以阻止聚合物骨架上发生的引发反应。但是，受阻酚的结构允许氧基自由基重排到碳原子上形成类似醌的结构。而醌类化合物带有发色基团，会使聚烯烃的黄色指数增加，影响聚烯烃产品的外观。
本发明中，亚磷酸酯和硫酯类抗氧剂都能把氢过氧化物还原成稳定的醇，减少了ROOH发生均裂的可能性。即，亚磷酸酯和硫酯类抗氧剂都能与自由基引发剂反应阻止自由基的产生。而且，都能与受阻酚起协同作用。
本发明中，胺类抗氧剂是通过捕捉过氧自由基来阻止或抑制链引发反应和链增长反应，从而终止自由基链式反应来达到防止氧化的目的。这类抗氧剂价格低廉，抗氧效果显著，但易变质污染，由于使制品变色，它们多用于对制品颜色要求不高的材料中。
本发明的有益效果：
1.本发明提供一种为聚合物提供抗氧化性的液态组合物，所述组合物具有抗氧化特性，所述组合物在30℃到-10℃时呈液态，并以液态形式加入到预提供其抗氧化性的聚合物中。
2.本发明还提供一种具有抗氧化性的聚合物混合物体系，所述体系中，为聚合物提供抗氧化性的抗氧化组合物被加入到混合物体系中，整个体系为一均一溶液。采用这样的方式引入抗氧剂，一方面避免了聚合物在加工过程中的氧化问题，并且添加过多的抗氧剂组合物也不会在聚合物的纺丝过程中结晶析出，显著提高了聚合物的纺丝质量。
3.本发明进一步提供上述液态组合物的应用，所述组合物可用作抗氧剂，尤其是在聚合物树脂和/或聚合物树脂溶液中用作抗氧剂。
附图说明
图1为对比例1与实施例3、5、7、9粘度变化对比图。
具体实施方式
以下将通过具体实施方式对本发明做详细描述，但本领域技术人员理解，所述实施例不是对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上做出的改进和变化都在本发明的保护范围之内。
粘度试验：使用BrookfieldDV-2T粘度计来实现粘度测试，测试温度设定为230℃，转速设定为20rpm。
通过溶液粘度值的测定进行抗氧效果的评价。粘度值没有明显下降则说明聚合物溶解过程中热氧降解少，即粘度没有出现下降趋势则说明抗氧效果好。
本实施例中，所用的聚合物为聚乙烯时，其数均分子量为3×106g/mol。
本实施例中，所用的聚合物为聚丙烯时，其数均分子量为3×106g/mol。
实施例1
将2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、羟胺和亚磷酸三壬基酚酯按质量比17％：17％：66％混合，80℃加热条件下搅拌均匀得到均一的液体组合物；将均一的液体组合物加入到140℃的白油中(所述液体组合物的加入量占聚合物体系的1wt％)，搅拌均匀后，140℃下加入聚乙烯(聚乙烯的含量是白油的2.3wt％)，搅拌溶解，即制备得到改性的聚合物混合物体系，测量其粘度。
2h后粘度出现下降趋势，粘度值由4000cP下降至3800cP。
所述改性的聚合物混合物体系在纺丝过程中无结晶析出，表明本发明的组合物用于聚合物后显著提高了聚合物的纺丝质量。
实施例2～16
所述聚合物混合物体系中的混合方式同实施例1，实施例2～16中仅有聚合物、组合物的组分、比例和用量与实施例1不同，具体数值如表1中所列。
表1实施例1～16的实验数据
实施例1-16的数据表明，采用本发明的液体混合方式，将所述抗氧化性组合物加入混合体系中，可以显著提高所述聚合物的抗氧化性。且改性后的聚合物在纺丝过程中无结晶析出，表明本发明的组合物用于聚合物后显著提高了聚合物的纺丝质量。
对比例1
将未加入组合物的聚乙烯与白油混合，在140℃下溶解聚乙烯得到含2.3wt％的聚乙烯的白油溶液，测量其粘度。
2h后粘度出现明显下降趋势，由7300cP降到1800cP。
对比例2
将未加入组合物的聚丙烯与白油混合，在180℃下溶解聚丙烯得到含33wt％的聚丙烯的白油溶液，测量其粘度。
2h后粘度出现明显下降趋势，由6000cP降到1900cP。
对比例3
将四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯按质量比35％：65％混合均匀。
将其以固态形式加入到聚乙烯中，加入量为1wt％，在螺杆中挤出三次后，聚乙烯的熔融指数为1.1g/min。
对比例4
将四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯按质量比35％：65％混合均匀。
将其以固态形式加入到聚丙烯中，加入量为1wt％，在螺杆中挤出三次后，聚丙烯的熔融指数为1.4g/min。
对比例3-4制备得到的改性聚合物，由于粉体抗氧剂的使用，使得改性聚合物在纺丝过程中易结晶析出，形成颗粒，使纺丝出现结点而出现断丝，影响纺丝质量，说明其用于聚合物后聚合物的纺丝质量没有改进，甚至是变差。这主要是由于，作为受阻酚的四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯在常温下很难溶解于所述的聚合物中，其以固态形式加入到聚合物中，不能溶解于聚合物中，在纺丝过程中很容易出现结晶现象。
不仅如此，抗氧剂通常是以粉体的形式加入到粉体聚合物中，并采用双螺杆挤出的形式获得掺有抗氧剂的聚合物，抗氧剂在聚合物中的分散均匀性也较差。
由上述实施例1-16及对比例1-4可以看出，与文献(中国专利申请号为201310395372.4，专利名称为“一种为聚合物提供热稳定性的组合物及其应用”的发明专利，该专利中采用的是固态形式的抗氧化剂组合物，添加到固态形式的聚合物树脂中)的结果比较，实施例1-16中采用的是液态形式的抗氧化剂组合物添加到液态形式的聚合物树脂溶液中，或者是聚合物添加到液态形式的抗氧剂组合物或抗氧剂组合物溶液中，制备得到的改性的聚合物不仅具有较好的抗氧化性、还具有优异的力学性能以及加工性能，其在纺丝过程中无结晶析出，表明本发明的组合物用于聚合物后显著提高了聚合物的纺丝质量。

Claims (10)

1.一种为聚合物提供抗氧化性的液态组合物，其特征在于，所述组合物包括以下组分：(1)受阻酚和/或(2)亚磷酸酯或硫酯，以及(3)胺类抗氧剂；其中，按质量百分比计，所述组分(1)和/或组分(2)的质量百分比之和为大于0wt％且小于等于90wt％；组分(3)的质量百分比为大于等于10wt％且小于100wt％，组合物中各组分的质量百分比之和为100wt％。
2.根据权利要求1所述的液态组合物，其特征在于，所述组合物中，按质量百分比计，所述组分(1)和/或组分(2)的质量百分比之和为大于等于75wt％且小于等于90wt％；组分(3)的质量百分比为大于等于10wt％且小于等于25wt％；或者，按质量百分比计，所述组分(1)和/或组分(2)的质量百分比之和为大于0wt％且小于等于30wt％；组分(3)的质量百分比为大于等于70wt％且小于100wt％，组合物中各组分的质量百分比之和为100wt％。
优选地，当所述组合物中同时含有组分(1)和组分(2)时，二者可以任意比例混合，例如可以按组分(1)和组分(2)的质量比为1:1～1:8混合。
3.根据权利要求1或2所述的液态组合物，其特征在于，所述受阻酚选自2,4-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸、三乙二醇-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯、N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、2,2’-硫代二乙基双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸)中的一种或两种以上的组合。
优选地，所述受阻酚选自2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
优选地，所述亚磷酸酯选自亚磷酸三壬基酚酯、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2-甲基-4,6-二(1,1’-二甲基乙基)苯酚)磷酸乙基酯、四(2,4-二叔丁基八烷氧基-4,4’-联苯基)磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基-4,4’-联苯基)双磷酸酯、2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯、碳基-4,4’-二异叉-脂肪醇-磷酸酯、亚磷酸二苯一异癸酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三辛酯的一种或两种以上的混合。
优选地，所述亚磷酸酯选自亚磷酸三壬基酚酯。
优选地，所述硫酯选自硫代二丙酸双十二烷酯、硫代二丙酸双十八烷酯、硫代二丙酸双十四烷酯、硫代二丙酸中的一种或两种以上的混合。
优选地，所述胺类抗氧剂选自羟胺、N,N’-二芳基对苯二胺、N,N’-二芳基丁基对苯二胺、N-芳基-N’-烷基对苯二胺(如N-苯基-N’-环己基对苯二胺、N-苯基-N’-异丙基对苯二胺、N-苯基-N’-异己基-对苯二胺、N-苯基-N-仲丁基对苯二胺)、3,5-二乙基甲苯二胺、N-苯基-2-萘胺、N-苯基-1-萘胺、N,N’-二烷基对苯二胺(如N,N’-二仲丁基对苯二胺、N,N’-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺)、二烷基二苯胺(如二异辛基二苯胺、二壬基二苯胺)、二氨基甲苯衍生物、1,8-二氨基萘衍生物中的一种或两种以上的混合。
优选地，所述胺类抗氧剂选自N,N’-二仲丁基对苯二胺。
优选地，当所述组分(1)受阻酚选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯时，其他组分包括所述组分(2)中的液态亚磷酸酯或硫酯和/或组分(3)中的液态胺类抗氧剂。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的液体混合物，其特征在于，所述组合物在30℃到-10℃时呈液态，并以液态形式加入到聚合物树脂和/或聚合物树脂溶液中。
5.一种具有抗氧化性的聚合物混合物体系，其特征在于，所述聚合物混合物体系包括：
(i)聚合物树脂，(ii)溶剂，和
(iii)一种抗氧剂组合物，所述抗氧剂组合物包含下述两组物质中的一组或两组：
第一组：(a)受阻酚和/或(b)亚磷酸酯或硫酯；
第二组：(c)胺类抗氧剂。
6.根据权利要求5所述的混合物体系，其特征在于，所述抗氧剂组合物中两组物质的质量百分比为：第一组0～100wt％，第二组0～100wt％。
优选地，第一组75～90wt％，第二组10～25wt％。
优选地，当所述抗氧剂组合物的第一组中的(a)物质与(b)物质同时含有时，二者可以任意比例混合，例如可以按(a)物质与(b)物质的质量比为1:1～1:8混合。
7.根据权利要求5或6所述的聚合物混合物体系，其特征在于，所述的聚合物树脂选自聚烯烃(优选为聚乙烯或其共聚物、聚丙烯或其共聚物)、聚酯、聚甲醛、聚氨酯、聚酰胺、聚碳酸酯或聚酰胺中的一种或几种。
优选地，所述受阻酚如权利要求3所述。
优选地，所述受阻酚选自2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
优选地，所述亚磷酸酯如权利要求3所述。
优选地，所述亚磷酸酯选自亚磷酸三壬基酚酯。
优选地，所述硫酯如权利要求3所述。
优选地，所述胺类抗氧剂如权利要求3所述。
优选地，所述胺类抗氧剂选自N,N’-二仲丁基对苯二胺。
优选地，当所述第一组物质(a)受阻酚选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯时，其他组分包括所述第一组物质(b)中的液态亚磷酸酯或硫酯和/或第一组物质(c)中的液态胺类抗氧剂。
优选地，所述聚合物占整个聚合物混合物体系的质量分数为0.01～80wt％，优选为1～35wt％。
优选地，所述聚合物是超高分子量的聚合物，所述超高分子量的聚合物的数均分子量大于1×106g/mol，优选地，所述聚合物的数均分子量大于5×106g/mol。
优选地，所述的聚合物树脂的溶液中的溶剂选自白油、液体石蜡、矿物油、硅油中的一种或几种。
优选地，所述溶剂占整个聚合物混合物体系的质量分数为10～99.98wt％；优选为60～98.95wt％。
优选地，所述抗氧剂组合物占整个聚合物混合物体系的质量分数为0.01～10wt％，优选为0.05～5wt％。
8.一种权利要求5-7所述的聚合物混合物体系的配制方法，其特征在于，所述方法包括：
将所述抗氧剂组合物与溶剂混合，再加入聚合物树脂，得到所述体系。
9.根据权利要求8所述的配制方法，其特征在于，所述抗氧剂组合物包括两种以下组分时，可以通过以下方式配制：在50～120℃下将第一组中的物质(a)受阻酚和物质(b)亚磷酸酯或硫酯混合溶解，或者在50～120℃下将第一组物质(a)受阻酚和/或物质(b)亚磷酸酯或硫酯溶解于第二组物质(c)胺类抗氧剂中。
优选地，所述抗氧剂组合物在50～200℃下溶解于溶剂中，所述温度条件下再加入聚合物树脂，搅拌溶解，得到均匀液体，即制备得到所述体系。作为示例地，所述抗氧剂组合物在130～150℃下溶解于溶剂中，所述温度条件下再加入聚乙烯，搅拌溶解，得到均匀液体；作为示例地，所述抗氧剂组合物在170～190℃下溶解于溶剂中，所述温度条件下再加入聚丙烯，搅拌溶解，得到均匀液体。
10.权利要求1-4中任一项所述的为聚合物提供抗氧化性的液态组合物的应用，其可用作抗氧剂。
优选地，所述液态组合物在聚合物树脂和/或聚合物树脂溶液中用作抗氧剂。
优选地，所述的组合物在30℃到-10℃时呈液态，并以液态形式加入到聚合物树脂和/或聚合物树脂溶液中。
CN201710150876.8A 2017-03-14 2017-03-14 一种为聚合物提供抗氧化性的组合物及其应用 Active CN108570173B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710150876.8A CN108570173B (zh) 2017-03-14 2017-03-14 一种为聚合物提供抗氧化性的组合物及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710150876.8A CN108570173B (zh) 2017-03-14 2017-03-14 一种为聚合物提供抗氧化性的组合物及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108570173A true CN108570173A (zh) 2018-09-25
CN108570173B CN108570173B (zh) 2020-07-14

Family

ID=63578531

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710150876.8A Active CN108570173B (zh) 2017-03-14 2017-03-14 一种为聚合物提供抗氧化性的组合物及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108570173B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109293989A (zh) * 2018-11-01 2019-02-01 襄阳亚克化学有限公司 降低多元醇醛类物质含量的抗氧剂组合物
CN109810289A (zh) * 2018-12-27 2019-05-28 江苏迈达新材料股份有限公司 一种液体复合抗氧剂及其制备方法
CN115368630A (zh) * 2021-05-17 2022-11-22 天津利安隆新材料股份有限公司 用于生橡胶的液体抗氧化剂组合物及其应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1381517A (zh) * 2002-04-29 2002-11-27 李庆勇 复合抗氧化热稳定剂、复合方法和应用
CN1993405A (zh) * 2004-08-12 2007-07-04 希尔和塞拉彻股份公司 用于试剂浓缩物的载液和其用途
CN101228220A (zh) * 2005-07-21 2008-07-23 西巴特殊化学品控股有限公司 使用液体三（单烷基）苯基亚磷酸酯稳定聚烯烃
CN105367924A (zh) * 2015-12-07 2016-03-02 中国石油天然气股份有限公司 一种颗粒化塑料添加剂及其制备方法与应用
CN105440580A (zh) * 2014-08-13 2016-03-30 中国蓝星（集团）股份有限公司 提高纤维增强树脂基复合材料耐候性的组合物及其应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1381517A (zh) * 2002-04-29 2002-11-27 李庆勇 复合抗氧化热稳定剂、复合方法和应用
CN1993405A (zh) * 2004-08-12 2007-07-04 希尔和塞拉彻股份公司 用于试剂浓缩物的载液和其用途
CN101228220A (zh) * 2005-07-21 2008-07-23 西巴特殊化学品控股有限公司 使用液体三（单烷基）苯基亚磷酸酯稳定聚烯烃
CN105440580A (zh) * 2014-08-13 2016-03-30 中国蓝星（集团）股份有限公司 提高纤维增强树脂基复合材料耐候性的组合物及其应用
CN105367924A (zh) * 2015-12-07 2016-03-02 中国石油天然气股份有限公司 一种颗粒化塑料添加剂及其制备方法与应用

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109293989A (zh) * 2018-11-01 2019-02-01 襄阳亚克化学有限公司 降低多元醇醛类物质含量的抗氧剂组合物
CN109810289A (zh) * 2018-12-27 2019-05-28 江苏迈达新材料股份有限公司 一种液体复合抗氧剂及其制备方法
CN115368630A (zh) * 2021-05-17 2022-11-22 天津利安隆新材料股份有限公司 用于生橡胶的液体抗氧化剂组合物及其应用
CN115368630B (zh) * 2021-05-17 2024-04-09 天津利安隆新材料股份有限公司 用于生橡胶的液体抗氧化剂组合物及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN108570173B (zh) 2020-07-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108570173A (zh) 一种为聚合物提供抗氧化性的组合物及其应用
CN114561094B (zh) 一种高cti的无卤阻燃聚苯醚组合物及其制备方法和应用
JP2008527152A (ja) 難燃性熱可塑性樹脂組成物及びそれを含んでなる物品
CN1965055B (zh) 阻燃配制品
WO2011117865A1 (en) High impact polystyrene flame retarded compositions
CN110603288A (zh) 稳定化组合物
CN106589896A (zh) 一种高抗冲聚苯醚工程塑料及其制备方法和应用
CN108047493A (zh) 一种用于尼龙的抗氧化剂组合物
CN105524461B (zh) 一种耐汽油玻纤增强无卤阻燃sPS复合材料及其制备方法
CN104725664A (zh) 复合抗氧剂及其应用
CN108003444A (zh) 一种低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料及其制备方法
CN103709439A (zh) 防老剂组合物及其制备方法和苯乙烯系热塑性弹性体及其制备方法
KR20160114165A (ko) 중합체용의 산화방지제 안정제
EP0796292B1 (de) Stabilisierte styrol/butadien-blockcopolymere
CN106554580B (zh) 一种pvc食品包装组合物及其制备方法
CN109265972B (zh) 易加工高模量的雾面热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
CN104861312B (zh) 热塑性微交联低烟无卤高阻燃柔软电缆料及其制备方法
CN109196049A (zh) 聚(亚苯基醚)组合物及制品
JPS6255538B2 (zh)
CN104845245A (zh) 耐热阻燃聚对苯二甲酸丙二醇酯
CN107501722A (zh) 一种耐高温的密封圈材料
CN104558680B (zh) 防老剂组合物和苯乙烯系热塑性弹性体及其制备方法
WO1993010175A1 (en) Stabilizers for plastic materials
CN107922632A (zh) 聚合材料
CN104387636B (zh) 一种用于异戊二烯橡胶的复配抗氧化剂

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant