CN108564197A - 一种蓄电池负极添加剂选择的优化方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种蓄电池负极添加剂选择的优化方法，属于铅蓄电池技术领域，步骤如下：S1、选择适宜的配方组成原料，并将原料按照需求磨制成粉末状，其粉末状颗粒度根据需求设定；S2、制定实验采用的配方比，并且根据配方比范围，按照设定的比例调整，多次进行精确实验，得出最优化的数据；S3、将优选出的实验数据进行正交试验，通过对比，最终确定出最佳的添加剂配方和比例，用于制作添加剂。本发明采用循环伏安法、红外光谱和扫描电镜等技术，探索不同种类、含量的添加剂对电池充放电性能的影响，为筛选性能更好的添加剂提供借鉴。

Description

一种蓄电池负极添加剂选择的优化方法

技术领域

本发明涉及铅蓄电池技术领域，具体是一种蓄电池负极添加剂选择的优化方法。

背景技术

铅蓄电池作经历了156年的研发，其技术已经得到很大的改善，但是还存在活性物质利用率低，进而导致电池的充放电性能不佳的问题。负极的性能决定整个铅酸蓄电池的性能。进入 21 世纪以后，随着电动自行车的普及和电动汽车的发展，对铅蓄电池的研究进入了更深入的阶段。

在铅酸蓄电池充放电反应中，尤其是在低温条件下，负极对电池充放电性能的影响最大。在温度较低的条件下，经常出现因负极板不能很好的进行充电，而导致整个电池不能正常工作的情况。从目前的生产环境来看，大多数铅酸蓄电池生产厂家都是向负极铅膏中加入一些无机和有机添加剂来提高电池的充放电性能。因为这些添加剂可以抑制负极活性物质在充放电反应过程中收缩和钝化，从而改善蓄电池充放电容量和低温启动性能。如果不使用负极添加剂，负极的海绵状的铅在循环过程将很快没有活性，主要原因是：

(1)放电过程中，负极生成的硫酸铅是一种电阻很大物质，它均匀地沉积在负极板表面上，逐渐形成一层致密的盐层，使活性物质与电解液隔离，导致活性物质与电解液接触面急剧减少，负极充放电性能急剧降低。由于生成的硫酸铅盐层使一种高阻抗物质，常规充电不容易使其还原，而且需要的电压很大。为了使硫酸盐层还原，只能使用高压过充的办法，但是这样在负极将会有大量氢气析出，氢气会冲击海绵状铅导致其脱落，而使电池充放电性能降低，甚至可能会使蓄电池彻底失去工作能力。

(2)充电时 Pb 的重新结晶会使活性物质表面收缩，孔隙率降低，从而影响了电极的充放电性能。没有进行过充放电循环的铅电极活性物质具有很高的表面能量，因为它表面分布数量惊人的均匀细小的微孔。表面积收缩会使电极内部结构被破坏，活性物质收缩变得致密，表现为负极极板紧结、变硬和少孔，电解液进入极板内部难度增大，不能使活性物质充分反应，从而减少了电池充放电性能和使用寿命。

目前市面上针对蓄电池负极添加剂的改良，有一些具体的方案，如申请号为201410216684.9的《负极材料添加剂及其制备方法》、申请号为201410217182.8《一种铅酸蓄电池负极添加剂及其制备方法》等，但这些方案，都是具体的参数方案，而对于如何寻找最优的方案，没有系统化的提出优化实验方法，没有提炼出理论依据，不利于后期进一步的研发。

发明内容

针对上述问题，本发明通过改变负极添加剂含量﹑种类来提高电池的充放电性能。采用循环伏安法和扫描电子显微镜技术观察新型制作的负极在充放电过程中的电化学行为，探索不同配方对电极反应过程的影响，为筛选新型添加剂配方提供理论参考。

本发明的技术方案是：

一种蓄电池负极添加剂选择的优化方法，步骤如下：

S1、选择适宜的配方组成原料，并将原料按照需求磨制成粉末状，其粉末状颗粒度根据需求设定；

S2、制定实验采用的配方比，并且根据配方比范围，按照设定的比例调整，多次进行精确实验，得出最优化的数据；

S3、将优选出的实验数据进行正交试验，通过对比，最终确定出最佳的添加剂配方和比例，用于制作添加剂。

进一步的，步骤S1的选择原则是：添加剂的作用是促进极板中电解液的流动，有利于活性物质与电解液更充分的接触，有利于电池大电流和小电流充放电容量的增大，同时可以降低析氢点位，使活性物质稍微膨胀，有效的减轻了负极板硫酸盐化和阳极钝化，以此达到增加循环寿命的目的，满足上述要求的材料。

更进一步的，根据步骤S1的选择原则，适用于铅酸蓄电池负极中的包括：腐植酸、木素磺酸钠、硫酸钡、乙炔炭黑、活性炭，选择这五种材料进行研究，通过这些材料中的每种材料的化学性质和物理性质，分别选择腐植酸、木素磺酸钠、硫酸钡、乙炔炭黑和腐植酸、木素磺酸钠、活性炭、乙炔炭黑两种配方，利用正交分析法和循环伏安法筛选出每种配方的最佳添加量。

进一步的，步骤S2中，根据两种配方的材料性质，按照重量比变化0.05%为一个级别，并且按照0.01%重量比的进行变化调整；

根据充放电性能已有的研究结果，设定两种配方的材料比实验范围为：1、腐植酸0.30-2.60%、硫酸钡0.75-0.95%、木素磺酸钠0.05-0.35%、乙炔炭黑0.35-1.55%；2、腐植酸0.30-0.60%、活性炭0.05-0.25%、木素磺酸钠0.05-0.35%和乙炔炭黑0.35-1.55%。并且按照0.01%重量比的变化，依次调节上述数据，进行多次对比重复实验。

步骤S2中优选出的数据方案是：添加0.5%腐植酸、0.8%硫酸钡、0.05%木素磺酸钠和 0.5%乙炔炭黑电池的充放电性能最佳，将上述数据，在步骤S3中，与2组现有技术的数据进行对比正交实验，确定其最优选数据，最终得到两组数据中最适合配置到合适的范围。

本发明的有益效果是：

1、本发明主要研究各种添加剂对电池充放电性能的影响。利用循环伏安法和扫描电镜研究添加剂的种类、含量在充放电过程中的电化学行为，观察不同种类、含量的添加剂对电池电化学性能的影响，再根据正交试验方法筛选最佳配方，筛选其他添加剂及含量；

2、通过选择适宜的种类，并且结合适当的比例进行调整，可以确保选择出最佳的数据，并且能够让多组对比实验都能达到效果。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步说明。

在铅蓄电池的性能影响因素中，选择性能良好的添加剂对改善负极板性能起非常重要的作用。虽然国内外对铅酸蓄电池的负极添加剂配方进行了大量的研究，但是寻找性能更好的添加剂配方仍然是个需要不断探索的问题。本发明的主要工作就是采用循环伏安法、红外光谱和扫描电镜等技术，探索不同种类、含量的添加剂对电池充放电性能的影响，为筛选性能更好的添加剂提供借鉴。

所选的材料需要具有多孔隙结构和吸附电荷能力。负极板中添加适量的活性炭可以促进极板中电解液的流动，有利于活性物质与电解液更充分的接触，有利于电池大电流和小电流充放电容量的增大，同时可以降低析氢点位，使活性物质稍微膨胀，有效的减轻了负极板硫酸盐化和阳极钝化，增加了循环寿命。

本发明对铅酸蓄电池负极中添加腐植酸、木素磺酸钠、硫酸钡、乙炔炭黑、活性炭五种添加剂进行研究，以便探索添加剂种类、添加量对电池的充放电性能的影响。选择腐植酸、木素磺酸钠、硫酸钡、乙炔炭黑和腐植酸、木素磺酸钠、活性炭、乙炔炭黑两种配方利用正交分析法和循环伏安法筛选出每种配方的最佳添加量。

在实验中，单因素或两因素试验实验的设计、实施与分析都比较简单。但在实际的操作中，往往需要同时考察多个试验因素，若全部组合都进行试验，工作量是非常大的，会因为试验条件的限制而难于付诸实施，这时需要考虑一种既高效又简便还能够安排多因素试验的方法。正交试验设计正好满足了这种需求，这种方法可以安排多因素试验，以便于筛选出最优水平组合。

正交试验设计的基本特点：通过分析有代表性的几组试验，了解全部试验的情况。由于正交试验选取的是有代表性的试验，所以有一定的局限性，不能对所有的因素效应、交互作用一一分析，另外如果有交互作用存在，可能会出现交互作用混杂的现象。不过，正交试验虽有以上不足，但它可以减少很多工作量，并且能够找到最优的水平组合，因此在实际工作中很受欢迎。

针对蓄电池负极添加剂的优化选择，对正交试验进行适应性的调整，在本实验中采用 L934正交实验，它表示安排 4 个因素的实验其中每个因素取 3 个位级，共做 9次试验的正交实验。

配方为腐植酸、硫酸钡、木素磺酸钠和乙炔炭黑的负极板：添加 0.5%腐植酸、0.8%硫酸钡、0.05%木素磺酸钠和 0.5%乙炔炭黑电池的充放电性能最佳，与某厂配方相比 1mv/s 小电流放电容量提高 29.43％、10mv/s 大电流放电容量提高 56.93%、1mv/s 小电流充电容量提高 65.33%、10mv/s大电流充电容量提高 117.92%；其次是添加 0.5%腐植酸、0.8%硫酸钡、0.1%木素磺酸钠和 0.4%乙炔炭黑，1mv/s 小电流放电容量提高 8.20％，10mv/s大电流放电容量提高 10.13%，1mv/s小电流充电容量提高 22.14%，10mv/s 大电流充电容量提高 40.13%。

添加腐植酸、活性炭、木素磺酸钠和乙炔炭黑的负极板，配方为1.0%腐植酸、1.5%活性炭、0.2%木素磺酸钠和 1.5%乙炔炭黑的极板电池充放电性能最好，与某厂配方相比1mv/s 小电流放电容量提高 71.95％、10mv/s 大电流放电容量提高 150.64%、1mv/s 小电流充电容量提高 183.93%、10mv/s 大电流充电容量提高 310.60%。

两种配方相比，后者的充放电性能更好。活性炭与硫酸钡相比，不仅可以为硫酸铅晶体提供结晶场所，而且活性炭具有多孔结构，可以促进极板中离子的扩散，使活性物质充分反应，从而使电极充放电性能提高。

通过对添加不同种类以及含量的添加剂的电极充放电性能的研究发现：

1）对于添加腐植酸、硫酸钡、木素磺酸钠和乙炔炭黑的配方而言：0.5%腐植酸、0.8%硫酸钡、0.05%木素磺酸钠和 0.5%乙炔炭黑为最佳配方，与某厂配方相比：1mv/s 小电流放电容量提高 29.43％，10mv/s 大电流放电容量提高56.93%，1mv/s 小电流充电容量提高65.33%，10mv/s 大电流充电容量提高117.92%。

2）对于添加腐植酸、活性炭、木素磺酸钠和乙炔炭黑的配方而言：1.0%腐植酸、1.5%活性炭、0.2%木素磺酸钠和 1.5%乙炔炭黑为最佳配方，与某厂配方相比：1mv/s 小电流放电容量提高71.95％、10mv/s 大电流放电容量提高 150.64%、1mv/s 小电流充电容量提高 183.93%、10mv/s大电流充电容量提高 310.60%。

通过上述的优化方法进行实验，能够选择出最适宜的配方种类和比例，对于其他的配方比，也依然能够进行适应性的选择，方便最终得到确定的最优配方。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (5)

1.一种蓄电池负极添加剂选择的优化方法，其特征在于，步骤如下：

S1、选择适宜的配方组成原料，并将原料按照需求磨制成粉末状，其粉末状颗粒度根据需求设定；

S2、制定实验采用的配方比，并且根据配方比范围，按照设定的比例调整，多次进行精确实验，得出最优化的数据；

S3、将优选出的数据进行正交试验，通过对比，最终确定出最佳的添加剂配方和比例，用于制作添加剂。

2.根据权利要求1所述的一种蓄电池负极添加剂选择的优化方法，其特征在于，步骤S1的选择原则是：添加剂的作用是促进极板中电解液的流动，有利于活性物质与电解液更充分的接触，有利于电池大电流和小电流充放电容量的增大，同时可以降低析氢点位，使活性物质稍微膨胀，有效的减轻了负极板硫酸盐化和阳极钝化，以此达到增加循环寿命的目的，满足上述要求的材料。

3.根据权利要求2所述的一种蓄电池负极添加剂选择的优化方法，其特征在于，根据步骤S1的选择原则，适用于铅酸蓄电池负极中的包括：腐植酸、木素磺酸钠、硫酸钡、乙炔炭黑、活性炭，选择这五种材料进行研究，通过这些材料中的每种材料的化学性质和物理性质，分别选择腐植酸、木素磺酸钠、硫酸钡、乙炔炭黑和腐植酸、木素磺酸钠、活性炭、乙炔炭黑两种配方，利用正交分析法和循环伏安法筛选出每种配方的最佳添加量。

4.根据权利要求3所述的一种蓄电池负极添加剂选择的优化方法，其特征在于，步骤S2中，根据两种配方的材料性质，按照重量比变化0.05%为一个级别，并且按照0.01%重量比的进行变化调整；

根据充放电性能已有的研究结果，设定两种配方的材料比实验范围为：1、腐植酸0.30-2.60%、硫酸钡0.75-0.95%、木素磺酸钠0.05-0.35%、乙炔炭黑0.35-1.55%；2、腐植酸0.30-0.60%、活性炭0.05-0.25%、木素磺酸钠0.05-0.35%和乙炔炭黑0.35-1.55%，并且按照0.01%重量比的变化，依次调节上述数据，进行多次对比重复实验。

5.根据权利要求4所述的一种蓄电池负极添加剂选择的优化方法，其特征在于，步骤S2中优选出的数据方案是：添加 0.5%腐植酸、0.8%硫酸钡、0.05%木素磺酸钠和 0.5%乙炔炭黑电池的充放电性能最佳，将上述数据，在步骤S3中，与2组现有技术的数据进行对比正交实验，确定其最优选数据，最终得到两组数据中最适合配置到合适的范围。