CN108560044A - 用于CsB4O6F晶体生长的双层坩埚及CsB4O6F晶体生长方法 - Google Patents

用于CsB4O6F晶体生长的双层坩埚及CsB4O6F晶体生长方法 Download PDF

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Abstract

一种双层坩埚：底部设晶体淘汰结构的坩埚内层置于坩埚外层内；位于外层顶端的外层封头；封头上设与抽气系统相连的直管；直管与坩埚外层和内层相通；封头与坩埚外层顶端熔封以使坩埚外层完全包纳坩埚内层；其氟硼酸铯晶体生长步骤：将晶体生长原料装内层中；将内层置外层之中；将封头与外层熔封；通过直管抽真空，抽真空条件下将直管熔封；或抽真空度后再通过直管向坩埚外层和内层充惰性气体，在惰性氛围下将外层直管熔封，以使坩埚外层完全密闭包纳坩埚内层；熔封后的双层坩埚置入坩埚下降生长炉中，通过坩埚下降法进行氟硼酸铯晶体生长；本该双层坩埚综合了石英坩埚、惰性金属和碳基坩埚优点并克服了其缺点，从而高效地用于氟硼酸铯晶体生长。

Description

用于CsB4O6F晶体生长的双层坩埚及CsB4O6F晶体生长方法
技术领域
本发明涉及一种用于生长氟硼酸铯(CsB4O6F)晶体的坩埚及生长氟硼酸铯晶体的方法，具体涉及一种双层坩埚及使用该双层坩埚生长氟硼酸铯晶体的方法，属于晶体生长技术领域。
非线性光学晶体作为全固态激光器的重要基础材料，其单晶生长研究一直受到国内外科学界和工业界的广泛关注。氟硼酸铯晶体的化学式为CsB4O6F(简称CBF)，分子量为291.15，属于正交晶系，空间群为Pna21，晶胞参数为 α＝β＝γ＝90°，单胞体积为氟硼酸铯晶体在空气中几乎不潮解，化学稳定性好，可作为紫外、深紫外非线性光学晶体在全固态激光器中获得应用。氟硼酸铯为同成分熔融化合物，熔点在～605℃,适合采用熔体法生长，也易于实现规模化、产业化制备。
技术背景
在熔体法制备晶体过程中，坩埚是盛放、熔化原料和晶体生长的容器，高温熔体与坩埚直接接触。坩埚的形状、尺寸、结构及物化特性对生长出晶体的质量、尺寸和性能有很大的影响。
氟硼酸铯为碱金属氟硼酸盐，需要在无水无氧的环境中生长。目前隔绝氧气和水蒸气最常用的两条技术路线，一是将原料置于真空生长炉中，保持晶体生长过程中动态抽高真空进行生长，如生长氟化钙、氟化镁和氟化钡等氟化物晶体，但是此方法对生长氟硼酸铯晶体不合适，因为生长过程中需要对坩埚、加热和保温系统不间断地抽高真空，除了设备庞大，维护成本高，而且由于氟硼酸铯蒸汽压较高，会造成熔体挥发剧烈，挥发物也会对真空系统和外界环境产生较大的影响；二是将装有原料的石英坩埚抽高真空后密封，进行晶体生长。在石英坩埚抽真空并熔封后，可实现生长原料与坩埚外部环境的完全隔绝，例如生长溴化镧、磷锗锌。但是在实践中发现选择石英坩埚生长氟硼酸铯存在着严重问题：
第一，氟硼酸铯晶体热膨胀系数与石英坩埚的热膨胀系数(0.6×10-6℃-1)相差太大，前者比后者要大一个数量级。在晶体生长过程中，晶体会和石英坩埚发生挤压，在晶体内部产生较大的应力，在后面的生长或降温过程中常出现晶体开裂的现象；
第二，氟硼酸铯的熔体以及挥发物氟化铯与石英坩埚会发生反应，使得石英坩埚的内壁发生腐蚀，一来会在生长出的晶体表面形成一层反应物，这严重影响生成态晶体的光学质量和性能；二来腐蚀严重时会使石英坩埚耐压大幅度降低，发生坩埚炸裂，直接导致晶体生长失败。
发明内容
本发明的目的在于：面对现有技术存在的问题，提供一种操作简单、成本低廉、适合批量化的双层坩埚及用该双层坩埚生长氟硼酸铯晶体的方法，以实现该类晶体的工业化生产。
本发明的技术方案如下：
本发明提供的用于生长氟硼酸铯晶体的双层坩埚，其组成具有：
一个用于装载氟硼酸铯晶体生长原料的底部具有晶体淘汰结构的坩埚内层；
一个坩埚外层；所述坩埚内层置于坩埚外层之内，坩埚内层的晶体淘汰结构位于所述坩埚外层的底部；
一个位于所述坩埚外层顶端的外层封头；所述外层封头上端设有用于与抽气系统相连的封头直管；所述封头直管与所述坩埚外层及坩埚内层相通；
所述坩埚内层材质为惰性金属材质或碳基材质；
所述坩埚外层材质为石英材质；
所述坩埚外层的内高大于坩埚内层的高度，以使封头与坩埚外层顶端熔封后坩埚外层完全包纳坩埚内层。
所述惰性金属材质为铂、金、银或其合金；所述合金为铂、金、银中任意两种构成的合金或三种构成的合金。
所述碳基材质为石墨或玻璃态碳。
所述石英材质中的SiO2含量不低于99.99％。
本发明提供的双层坩埚用于生长氟硼酸铯晶体的方法，将氟硼酸铯晶体生长原料装入双层坩埚的坩埚内层中；将上述装有氟硼酸铯晶体原料的坩埚内层置于坩埚外层中，坩埚内层的晶体淘汰结构位于所述坩埚外层的底部；
将外层封头底端置于坩埚外层上端，并用焊炬使两者封接；通过封头上端直管接驳抽气系统并抽真空，在达到真空度要求后，在保持抽真空的条件下，将封头直管熔封，以使坩埚外层完全密闭包纳坩埚内层；
或者
在达到真空度要求后，再通过封头直管向坩埚外层和坩埚内层内充入惰性保护性气体，在充惰性保护性气体的条件下将封头直管进行熔封，以使坩埚外层完全密闭包纳坩埚内层；
将熔封后的双层坩埚置入坩埚下降生长炉中，通过坩埚下降法进行氟硼酸铯晶体的生长。
所述原料为氟硼酸铯多晶或为氟化铯粉末与氧化硼粉末混合的混合粉末。
所述抽真空的真空度小于100Pa。
所述惰性保护性气体是氮气、氩气或两者的混合。
所述充入的惰性保护性气体压强小于10000Pa。
所述晶体生长包括以下步骤：
在650～700℃保温2～100小时，熔化晶体生长原料；
控制生长界面温度梯度在10～100℃/cm，缓慢降低温度到生长温度；
以0.01～5.0mm/小时的速度下降坩埚进行晶体生长；
晶体生长结束后降低温度到生长温度以下50～150℃，使晶体和坩埚在原位退火10～100小时；
以5～20℃/小时的速率降温到室温，取出所生长的氟硼酸铯晶体。
在氟硼酸铯晶体生长过程中可通过底部晶体淘汰结构自发成核生长。
在氟硼酸铯晶体生长中，亦可采用在坩埚内层底部预埋氟硼酸铯籽晶进行接种生长。
本发明具有如下优点：
本发明的双层坩埚结合了石英坩埚、惰性金属和碳基坩埚的优点，有效地克服或减弱了它们各自的劣势，从而可以用于高质量氟硼酸铯晶体的生长。
惰性金属的坩埚，如单一金属如铂、金、银制作的坩埚，或由以上两种或两种以上金属的合金制作的坩埚，能够避免熔体与坩埚材料的反应，且由于惰性金属坩埚可以做的很薄，具有很好的延展性，可以大大减轻晶体生长过程中所聚集的应力，将大大降低晶体开裂的几率；从坩埚制作来说，惰性金属坩埚具有加工方便，可重复利用的优点，适宜于大批量晶体生长。但惰性金属坩埚的缺点是无法采用类似石英坩埚法的抽真空密封工艺，一般需要在近大气压强下进行火焰焊接密封，焊接过程中不可避免地要引入氧和水分子。这给晶体生长带来了挑战，而且，由于未抽真空，当熔体处于高温下，坩埚内部压力很大，坩埚容易炸裂，造成晶体生长失败。
碳基如石墨或玻璃态碳坩埚，在真空中具有较好的化学稳定性，一般不与原料发生反应，可以设计加工非常有效的晶体淘汰结构，但这一类坩埚的缺点是无法实现密封，只能在真空中用下降法生长晶体，如前面所述氟化钙等氟化物就是典型代表。
本发明所提供的惰性金属/石英双层坩埚，既抑制了熔体与石英坩埚的反应，又通过密封石英坩埚避免了组分挥发，晶体生长过程可以在大气气氛下的坩埚下降炉中完成，避免了庞大的高真空生长设备的使用，熔体的挥发得到了最大程度地限制，生长出晶体的尺寸和形状容易控制，所生长的晶体应力小，不易开裂，晶体完整性好，成品率高，适宜于工业化生产。另外，本发明所提供的碳基/石英双层坩埚，除了以上优点外，碳基坩埚还容易设计且加工出淘汰晶体结构，使其底端成为具有自发淘汰功能的结构，这样，可以在晶体生长过程中无需使用籽晶。本发明针为氟硼酸铯晶体的生长提供一个实用化方法。
附图说明
图1为双层坩埚(石英/铂金)的结构示意图；
图2为籽晶接种生长用双层坩埚(石英/铂金)的结构示意图；
图3为具有淘汰结构的双层坩埚(石英/石墨)的结构示意图；
图4为采用本发明双层坩埚的双段加热的坩埚下降生长炉的结构示意图。
具体实施方式
以下结合附图和实施方式进一步说明描述本发明，附图及所述实施例仅用于说明本发明，而非限制本发明。在附图中，对相同的要素标以相同的符号并省略重复说明。
图1～3示出本发明三个实施例的双层坩埚的结构示意图。如图1～3所示，双层坩埚1由坩埚内层2和坩埚外层3、外层坩埚封头3A及封头直管3B组成；坩埚内层2用于盛放和熔化原料4，并用于晶体生长。在一个实施例中，坩埚内层2为惰性金属坩埚内层，其材质可以是单一的金属铂、金或银等，也可以是铂、金和银中的任两种或两种以上金属的合金。在另一个实施例中，坩埚内层2为碳基坩埚，可以为石墨坩埚或者玻璃态碳坩埚。坩埚内层2的大小和形状可以依据待生长晶体的大小和形状而定。坩埚内层可以是底端带有自发淘汰功能的坩埚形状，尤其是当坩埚内层采用碳基坩埚时，易于设计成晶体淘汰结构2A。在图1和图3中，坩埚内层2的底端具有毛细管淘汰结构(晶体淘汰结构)2A。毛细管部分的内径可以为上部内径的1/20～1/10，长度可以为坩埚内层总长的1/5～1/4。借助于此，可以在底部毛细管结构中形成尽可能少的晶核。坩埚内层2的底部还可以设置为能够固定籽晶的结构，从而可以适用于通过籽晶进行接种生长的情况。例如在图2的实施例中，在坩埚内层2的底部可以固定籽晶5。籽晶可定向或不定向。
图4为进行氟硼酸铯晶体生长所采用的双段加热大气环境坩埚下降生长炉的结构示意图。如图4所示，该生长炉主要包括炉体和温度控制系统。其中炉体形成一定的温度场分布，包括保温材料6、以及设置于保温材料6中的电炉丝发热体7。通过在不同区域选用不同的保温材料以及设置电炉丝发热体7在保温材料1中的位置，可以将生长炉炉膛内设置成在垂向具有一定温度分布，从上至下依次划分为高温区、梯度区和低温区。双层坩埚1固定在升降装置9上，可以上下移动。在高温区进行氟硼酸铯原料的熔化；在梯度区进行晶体生长，在低温区进行退火。此外，在保温材料6中的电炉丝发热体7附近还可以设置控温热电偶8，用温度控制系统控制温度。上述示实例的生长炉装置仅是为了说明本发明的双层坩埚的工作环境，而非限制本发明。
由于氟硼酸铯为碱土金属卤化物，易潮解和氧化，因此其晶体生长环境优选为真空环境。本发明中，通过可熔封的坩埚外层3可以提供密封的真空环境。坩埚外层3可以是石英坩埚，其SiO2的含量不低于99.99％为佳。坩埚外层3可以是底部密封、顶部开口的结构。坩埚内层2可以从坩埚外层3的顶部开口放入、取出。坩埚外层3比坩埚内层2高。坩埚外层3的顶部开口可以先用外层封头3A焊接，然后通过直管3B抽真空后熔封；或，抽真空后冲入惰性气体。这样坩埚外层3可以在熔封后完全包密封的包围坩埚内层2，从而为坩埚内层2中的晶体生长提供密封的真空环境；或，为坩埚内层提供一个密封的惰性气体环境。另外，坩埚内层外壁和坩埚外层内壁之间留有足够的间距，这样可以方便地放入和取出坩埚内层2，且为坩埚内层2的热膨胀提供空间。坩埚外层3的形状不限，只要能够放置坩埚内层2并将其完全密封地包围即可，但考虑到温场的轴对称性，一般取圆柱桶形形状。
晶体生长
本发明中，可以采用上述双层坩埚1进行氟硼酸铯晶体的生长。具体为以下步骤。
(1)装料：将晶体生长原料4装入双层坩埚的坩埚内层2，生长原料为氟硼酸铯多晶，或氟化铯粉末和氧化硼粉末。另外，可以根据需要在装料之前在坩埚内层底部放入籽晶5以进行接种生长。籽晶可定向或不定向。也可以不放入籽晶，而采用底端带有晶体淘汰结构2A的异型坩埚自发成核生长。
(2)焊接封头3A，通过直管3B抽真空使得真空度不高于100Pa。在抽真空的条件下熔封。例如可以采用乙炔氧焰焊炬进行熔封；也可以冲入惰性气体以后再熔封。这样，可以使下述晶体生长过程在密闭的真空环境或惰性气氛环境中进行。
(3)晶体生长：将熔封后双层坩埚1置入坩埚下降生长炉，开始缓慢升温、保温和熔化原料，控制一定的炉温和固液界面温度梯度，升降装置9带动坩埚1以一定的下降速率通过温度梯度区，进行晶体生长。例如，具体可以采用如下步骤：先将炉温控制在650～700℃范围内，保温2～100小时，熔化所有原料，在使用籽晶时候还可以将籽晶上部熔融；生长界面温度梯度控制在10～100℃/cm，然后缓慢降低温度到生长温度，生长温度比熔点低约数十度。以0.01～5.0mm/小时(优选0.2～2mm/小时)的速度下降坩埚使原料通过温度梯度区以生长晶体；待所有原料均通过温度梯度区后，停止坩埚下降，生长结束。随后，将控温降低50～100℃，使得晶体和坩埚在原位退火10～100小时；而后，以5～20℃/小时(优选10～15℃/小时)的速率降温到室温。生长得到的氟硼酸铯晶体可以取出，先将双层坩埚的外层3开口或破坏，取出坩埚内层2，剥离坩埚内层，即可得到氟硼酸铯晶体。
实施例1
采用如图1的铂金/石英双层坩埚，自发成核生长氟硼酸铯晶体的具体工艺步骤是：
(1)制作铂金质的坩埚内层，其内径为25mm，厚度为0.2mm，下部为具有晶体淘汰功能的晶体淘汰结构(毛细管)2A结构，毛细管部分内径为2-3mm，长度为50mm，坩埚内层总长为200mm，将上述铂金质的坩埚内层置于内径为30mm、总长度为320mm的石英质坩埚外层，形成铂金/石英双层坩埚1；
(2)将200g氟硼酸铯原料(纯度不小于99.99％)装入石英/铂金双层坩埚内层2中(如图3所示)；
(3)焊接封头3A后，通过直管3B对石英坩埚外层3抽真空，保持对石英坩埚抽真空的状态，使用氢氧焰焊炬将石英质坩埚外层与外层封头熔封成一体；
(4)在如图4所示结构的下降生长炉内，将熔封好的石英/铂金双层坩埚1的置于图示生长炉温度高温区，控温为700℃，恒温48小时使得坩埚内全部原料(包括毛细管内原料)充分熔融，通过升降装置9将双层坩埚下降至梯度区，固液界面温度的梯度维持在30℃/cm左右，缓慢降温至生长晶体温度575℃，升降装置9以0.6mm/h速率下降坩埚，待所有原料均通过温度梯度区后，停止坩埚下降；
(5)将控温降至500℃，并保持该温度100h对晶体进行原位退火，再以15℃/h的速率降到100℃，而后关闭加热电源，使得晶体自然冷却至室温；
(6)将双层坩埚的石英质坩埚外层3破坏，取出铂金质坩埚内层2，剥离，得到直径25mm的氟硼酸铯晶体。
实施例2
采用籽晶接种工艺，在如图2铂金/石英双层坩埚中生长氟硼酸铯晶体的步骤是：
(1)将250g的氟化铯(纯度不小于99.99％)粉体和氧化硼作为原料，；
(2)把加工好的直径为3mm，长度为60mm的氟硼酸铯籽晶置于铂金质坩埚内层2的底部，将籽晶5固定好，然后接着放入混合后的原料4；
(3)将装好原料的铂金质坩埚内层2放入石英质坩埚外层3中，焊接封头3A，通过直管3B保持对石英质坩埚外层3抽真空，在保持抽真空的状态下，使用氢氧焰焊炬将石英质坩埚外层3熔封；
(4)在图4所示的坩埚下降炉内，使铂金/石英双层坩埚1主体置于高温区而底部籽晶置于梯度区，控温在650℃，恒温96小时，使得坩埚内全部原料充分熔融，但籽晶只有顶部部分熔融而下半部保持固体，生长界面温度梯度维持在20℃/cm左右，缓慢降温至生长晶体温度580℃，后升降装置9以0.2mm/h速率下降坩埚，直到熔体全部通过温度梯度区结晶；停止坩埚下降；
(5)将控温降低至520℃，保温80h，对晶体进行原位退火处理，再以20℃/h的速率降到80℃，而后关闭加热，自然降温至室温；
(6)将双层坩埚的石英质坩埚外层3破坏，取出铂金质的坩埚内层2，进而剥离，取出完整的氟硼酸铯晶体。
实施例3
采用自发成核工艺，在如图3石墨/石英双层坩埚生长氟硼酸铯晶体的具体工艺步骤是：
(1)制作如图3所示的石墨/石英双层坩埚1，其中石墨坩埚具有复合式淘汰结构设计2A；
(2)在上述石墨质坩埚内层2，加入180g的氟硼酸铯(纯度为99.99％)多晶原料，焊接封头3A，通过直管3B保持对石英质坩埚外层抽真空，在保持抽真空的状态下，使用氢氧焰焊炬将石英质坩埚外层3熔封；
(3)在图4所示的坩埚下降炉内，使得石英/石墨双层坩埚1位于高温区，控温在680℃，恒温72小时，使得坩埚内全部原料(包括淘汰结构内原料)充分熔融，通过升降装置9将双层坩埚下降至梯度区，固液界面温度的梯度维持在15℃/cm左右，缓慢降温至生长晶体温度585℃，升降装置9以0.4mm/h速率下降坩埚，直到熔体全部通过温度梯度区结晶，停止坩埚下降；(5)生长结束后，将控温降低至550℃，保温60小时，对晶体进行原位退火处理，再以10℃/h的速率降到60℃，而后关闭加热，自然降温至室温；
(6)将石英质坩埚外层3破坏，取出铂金质坩埚内层2，进而剥离，取出完整的氟硼酸铯晶体。
为便于充分理解本发明，在上面实例阐述中给出了一些具体的技术细节和过程，但是本发明还可以采用其它不同于此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似的拓展。在阐述本发明实施例时，为便于说明，过程和细节的描述是结合实施实例坩埚结构图进行的，但在坩埚的实际制作过程中，其几何尺寸和形状可以根据实际需要自由变化。
产业应用性：本发明提供一种操作简单、成本低廉、适合批量化的双层坩埚生长氟硼酸铯晶体的方法，可以实现该类晶体的工业化生产。本发明所制备的硼酸铯晶体适用于激光器的变频。

Claims (12)

1.一种用于生长氟硼酸铯晶体的双层坩埚，其特征在于,其组成具有：
一个用于装载氟硼酸铯晶体生长原料的底部具有晶体淘汰结构的坩埚内层；
一个坩埚外层；所述坩埚内层置于坩埚外层之内，坩埚内层的晶体淘汰结构位于所述坩埚外层的底部；
一个位于所述坩埚外层顶端的外层封头；所述外层封头上端设有用于与抽气系统相连的封头直管；所述封头直管与所述坩埚外层及坩埚内层相通；
所述坩埚内层材质为惰性金属材质或碳基材质；
所述坩埚外层材质为石英材质；
所述坩埚外层的内高大于坩埚内层的高度，以使封头与坩埚外层顶端熔封后坩埚外层完全包纳坩埚内层。
2.根据权利要求1所述的用于生长氟硼酸铯晶体的双层坩埚，其特征在于，所述惰性金属材质为铂、金、银或其合金；所述合金为铂、金、银中任意两种构成的合金或三种构成的合金。
3.根据权利要求1所述的用于生长氟硼酸铯晶体的双层坩埚，其特征在于，所述碳基材质为石墨或玻璃态碳。
4.根据权利要求1所述的用于生长氟硼酸铯晶体的双层坩埚，其特征在于，所述石英材质中的SiO2含量不低于99.99％。
5.一种权利要求1所述双层坩埚用于生长氟硼酸铯晶体的方法，其特征在于，其步骤如下：
(1)将氟硼酸铯晶体生长原料装入双层坩埚的坩埚内层中；
(2)将上述装有氟硼酸铯晶体原料的坩埚内层置于坩埚外层中，坩埚内层的晶体淘汰结构位于所述坩埚外层的底部；
将外层封头底端置于坩埚外层上端，并用焊炬使两者封接；通过封头上端直管接驳抽气系统并抽真空，达到真空度要求之后，在保持抽真空的条件下，将外层封头直管熔封，以使坩埚外层完全密闭包纳坩埚内层；
或者
在达到真空度要求之后，再通过封头直管向坩埚外层和坩埚内层内充入惰性保护性气体，在充惰性保护性气体的条件下将外层封头直管进行熔封，以使坩埚外层完全密闭包纳坩埚内层；
(3)将熔封后的双层坩埚置入坩埚下降生长炉中，通过坩埚下降法进行氟硼酸铯晶体的生长。
6.根据权利要求5所述的生长氟硼酸铯晶体的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述原料为氟硼酸铯多晶或为氟化铯粉末与氧化硼粉末混合的混合粉末。
7.根据权利要求5所述的生长氟硼酸铯晶体的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述抽真空的真空度小于100Pa。
8.根据权利要求5所述的生长氟硼酸铯晶体的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述惰性保护性气体是氮气、氩气或两者的混合。
9.根据权利要求5所述的生长氟硼酸铯晶体的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述充入的惰性保护性气体压强小于10000Pa。
10.根据权利要求5所述的生长氟硼酸铯晶体的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述晶体生长包括以下步骤：
在650～700℃保温2～100小时，熔化晶体生长原料；
控制生长界面温度梯度在10～100℃/cm，缓慢降低温度到生长温度；
以0.01～5.0mm/小时的速度下降坩埚进行晶体生长；
晶体生长结束后降低温度到生长温度以下50～150℃，使晶体和坩埚在原位退火10～100小时；
以5～20℃/小时的速率降温到室温，取出所生长的氟硼酸铯晶体。
11.根据权利要求5所述的生长氟硼酸铯晶体的方法，其特征在于，在氟硼酸铯晶体生长过程中采用自发成核生长。
12.根据权利要求5所述的生长氟硼酸铯晶体的方法，其特征在于，在氟硼酸铯晶体生长中，采用在坩埚内层底部预埋氟硼酸铯籽晶进行接种生长。
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