CN108546560B - 延迟焦化方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明属于石油化工领域,涉及延迟焦化方法及装置。本发明的延迟焦化方法,包括:焦化原料油进入外场强化反应器中进行强化脱硫,出外场强化反应器的物料依次经过原料油缓冲罐和加热炉对流室后,进入族分强化反应器中进行热裂化反应,出族分强化反应器的物料或出族分强化反应器的物料与来自焦化分馏塔的焦化循环油的混合物进入气液分离单元中进行气液分离等。延迟焦化装置,包括外场强化反应器、原料油缓冲罐、加热炉、族分强化反应器、第一气液分离单元、第二气液分离单元、焦炭塔、抽气设备和焦化分馏塔。本发明能够降低石油焦中硫含量,增加液体产品收率,克服现有的高硫石油焦带来的环境污染、石油焦产品质量差、液体产品收率低的问题。
Description
技术领域
本发明属于石油化工技术领域,具体而言,涉及一种延迟焦化方法及装置。
背景技术
随着世界范围内原油资源的重质化、劣质化趋势凸显,如何在低投入及低操作成本下将重质油转化为轻质油已成为我国炼油工业亟待解决的问题。延迟焦化工艺以其具有原料适应性强、工艺流程简单、技术相对成熟、装置投资低等优点,已成为重油深度加工的重要手段之一。
为了提高延迟焦化工艺加工重油的经济性,延长延迟焦化装置的加热炉运行周期、提高液体产品收率、降低焦炭产率及石油焦中的硫含量,国内外研究学者提出了许多改进的方法。
日本石油能源公司的PEC技术以30%的过氧化氢水溶液作氧化剂,乙酸或三氟乙酸类的羧酸作氧化促进剂进行氧化,在50℃、0.1MPa下反应1h,重油中的硫被转化为多烷基二苯并噻吩二氧化物和有机硫化物。反应后的油相用氢氧化钠水溶液洗涤,再用硅胶或者铝胶吸附氧化后的硫化物。这样柴油的硫含量就从500~600μg/g减少到1μg/g,该工艺条件缓和,所需设备简单,脱硫率高,而且可以同时脱氮,但是未见柴油收率的报道,回收的硫化物的用途有待开发,且废氢氧化钠水溶液会带来新的污染。
美国Unipure和Texaco公司开发的ASR-2柴油深度脱硫氧化技术可将柴油的硫含量由7000μg/g降至5μg/g。该方法使用一种含有H2O2和催化剂的水溶液作为氧化剂,在常压、121℃下反应5min,可将所有的硫化物转化为砜。催化剂回收循环使用,水相中的砜回收,回收的砜用作生产表面活性剂或送去焦化装置。柴油再经氧化铝吸附处理,氧化铝用甲醇再生。该方法虽然操作费用低,但仍存在氧化剂成本高的问题。萃取剂的选择性不高,在萃取脱除极性氧化物的同时,也将部分烯烃和芳烃萃取脱除了。
由USC和SulphCo公司开发的SulphCo技术,其流程大概为:将燃料与少量的氧化剂、表面活性剂和水混合,形成一种水相与有机相的混合介质,再将这种介质连续注入到超声波室,在超声波室内混合物料在超声波的作用下,产生直径为200μm的小气泡,小气泡的产生和破灭十分迅速,从而导致油相与水相的剧烈混合,超声波还可以在几纳秒的超短时间内,使混合物料内的局部温度达到几千度并且压力超过1013.25MPa,且混合物料内产生过氧化氢,参与硫化物的氧化反应,将物料中的硫化物氧化为砜类。反应物料经过溶剂萃取脱除砜和硫酸盐。溶剂经过再生后循环使用,砜和硫酸盐可以用来生产硫磺或其他化工产品。Bechtel公司对此项技术进行了工业试验,对一套处理能力为4769.61m3/d的柴油脱硫装置进行了技术经济性分析,装置的总投资不足加氢脱硫装置的二分之一,每年的维护费用约为装置总投资的2%~3%,电耗为990KW,能耗为1.055×1011J。
目前,氧化脱硫技术的研究主要集中在降低汽油、柴油及蜡油等液体燃料领域,关于如何利用氧化脱硫降低石油焦硫含量的技术却鲜有报道。
另外,油气在焦炭塔内的二次反应和泡沫层的弊端也成为制约常规延迟焦化工艺技术发展的主要瓶颈。为了减少油气在焦炭塔内的二次反应和降低焦炭塔内泡沫层高度,国内外公开了一些方法以解决上述问题。例如,专利CN103087769A公开了一种延迟焦化方法,该方法是利用二级水力旋流器将炉后热物料分离为气相和液相,气相进入分馏塔,液相直接进入焦炭塔进行焦化反应。同时,在二级水力旋流器内注入高温水蒸气以防止渣油在水力旋流器内结焦。该方法的主要缺点在于,油气在水力旋流器内停留时间较短,分离出的气体仅占总进料的10%左右,对减少油气二次反应和降低焦炭塔内泡沫层高度的效果有限。水力旋流器内注入水蒸气后,由于水力旋流器顶部压力低,大量的水蒸汽进入后与渣油迅速分离并上行离开,水蒸气在上行过程中易夹带重的液滴,这势必会造成水力旋流器顶部出口管线结焦,影响装置的正常操作。同时,高温水蒸气离开势必会带走大量的热量,导致进入焦炭塔内液相的温度降低,不利于焦化反应。此外,注入大量的水蒸气需要较高的能耗。
专利CN104046383B、CN104046384B、CN104046385B和CN104046386B公开了一种提高延迟焦化产品质量、降低焦粉的方法,其核心是在焦炭塔顶设置旋风分离器,利用旋风分离器将来自焦炭塔顶的高温油气携带的焦粉进行分离。该方法将焦化产品中的焦粉除掉后,改善了焦粉对焦化分馏塔的影响,使延迟焦化装置的液体产品质量得到了改善。主要缺点是,旋风分离器底油(含较多焦粉)与加热炉辐射段出口的物流混合后再进入焦炭塔内,由于旋风分离器底油温度较低,返回焦炭塔中后势必会降低焦炭塔内温度,不利于焦化反应,导致装置的液收较低,而焦炭收率较高。
专利CN105985802B和专利CN104449829B公开了一种延迟焦化方法,将焦炭塔顶的焦化油气送入到旋风器进行分离,同时,在旋风器的顶部注入洗涤油,净化后的焦化油气送入到分馏塔进行分馏,旋风分离过程中分离出的底油作为部分延迟焦化原料返回到加热炉重新加热。该方法能够提高液体产品的收率和改善焦化产品质量。但是,不能降低焦炭塔内泡沫层高度,同时油气在焦炭塔内停留时间较长,易发生二次反应,导致焦化液体收率较低。
专利CN105733667A公开了一种降低焦炭塔压力的方法,在焦炭塔顶大油气管线上等距离设置2~6个加注孔,向加注孔内注入占原料油进料重量0.1~30%的急冷油(焦化汽油、焦化柴油及焦化蜡油),对油气进行急冷换热和洗涤,利用急冷的方法将焦炭塔顶的压力控制在70KPa~220KPa之间。该方法可以控制焦炭塔顶内部的绝对气压,简化了延迟焦化装置,加强了对延迟焦化流程的控制,提高了延迟焦化的液体收率,降低了焦炭产率。但是不能减少油气在焦炭塔内的二次反应和降低焦炭塔内泡沫层高度。同时采用急冷的方式需要大量的急冷油进行循环,增加了分馏塔的负荷和能耗。
专利CN105586077B、CN105586078B和CN105586079A公开了一种重油焦化设备及方法,该设备主要由加热炉、焦炭反应器、喷雾焦化塔、旋风分离器和分馏塔组成,其方法是将温度为50~400℃的重油焦化原料进行雾化,然后将雾化态的重油焦化原料与温度为490~750℃的脱氧烟气接触,使所雾化态的重油焦化原料达到焦化温度并进行焦化反应,然后从焦化反应产物中分离焦炭粗粉、焦炭细粉和油气,再将所述油气进行分离。主要优点在于不仅能够降低甚至完全避免加热炉炉管内的结焦并提高液体收率,而且还能省去将所述烟气进行脱硫、脱氮和除尘的步骤。但是,主要缺点是,来自加热炉高温烟气的压力较低,需要经压缩机加压后才能进入喷雾焦化塔内,增加了装置的投资和操作费用。同时,由于重油焦化原料的粘度高,采用喷嘴雾化的方式容易造成喷嘴堵塞,不利于装置的长久运行。此外,烟气中含有一定的硫化物,这些含硫化合物与重油焦化原料接触时易被富集到焦炭中,造成石油焦的硫含量增加,降低了石油焦的品质。
综上所述,目前亟需开发一种既能有效降低石油焦中硫含量,提高石油焦产品的质量和液体产品收率,又能减少油气在焦炭塔内的二次反应和降低焦炭塔内泡沫层高度的延迟焦化工艺。
鉴于此,特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种延迟焦化方法,该方法能够降低石油焦中硫含量,增加液体产品收率,可至少克服现有的高硫石油焦带来的环境污染、石油焦产品质量差、液体产品收率低的技术问题。
本发明的第二目的在于提供一种延迟焦化装置,以缓解背景技术所提到的技术问题。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案为:
根据本发明的一个方面,本发明提供一种延迟焦化方法,包括以下步骤:
焦化原料油进入外场强化反应器中进行强化脱硫,出外场强化反应器的物料依次经过原料油缓冲罐和加热炉对流室后,进入族分强化反应器中进行热裂化反应,出族分强化反应器的物料或出族分强化反应器的物料与来自焦化分馏塔的焦化循环油的混合物进入第一气液分离单元中进行气液分离;
经第一气液分离单元分离出的气相物料进入焦化分馏塔,液相物料进入加热炉辐射室,出加热炉辐射室的物料进入第二气液分离单元中进行气液分离;
经第二气液分离单元分离出的气相物料进入焦化分馏塔,液相物料在第二气液分离单元内进行一段时间的裂化反应后进入焦炭塔进行焦化反应,生成焦炭和焦化油气;
将得到的焦化油气利用抽气设备抽出,出抽气设备的气体进入焦化分馏塔,在焦化分馏塔中进行分馏得到焦化产品。
作为进一步优选技术方案,所述外场强化反应器包括微波强化反应器、空化强化反应器和超声波强化反应器中的一种或多种的组合;
优选地,所述外场强化反应器为空化强化反应器。
作为进一步优选技术方案,空化强化反应器的反应条件包括:温度为80~300℃,优选为100~260℃;原料入口压力为5.0~10.0MPa,优选为6.0~9.0MPa;
微波强化反应器的反应条件包括:温度为150~250℃,优选为160~240℃;时间为3~50min,优选为5~30min;压力为0.2~3.0MPa,优选为0.3~1.0MPa;微波辐射的频率为200~10000MHz,功率为100~5000W;
超声波强化反应器的反应条件包括:温度为150~250℃,优选为160~240℃;时间为5~40min,优选为10~30min;压力为0.2~3.0MPa,优选为0.3~1.0MPa;超声波频率为20~200KHz,功率为200~1000W。
作为进一步优选技术方案,加热炉对流室出口温度为360~460℃,优选为380~420℃;
加热炉辐射室出口温度为400~550℃,优选为480~510℃。
作为进一步优选技术方案,所述族分强化反应器包括塔式反应器和列管反应器中的至少一种;
优选地,族分强化反应器的反应条件包括:进料温度为370~450℃,优选为380~410℃;停留时间为10~180min,优选为30~120min。
作为进一步优选技术方案,所述第一气液分离单元包括气液分离器;
优选地,所述第二气液分离单元包括气液分离器、气液分离罐、气液旋流器和超重力分离器中的至少一种;
优选地,所述第二气液分离单元的数量为一个或多个,采用多个气液分离单元时,其中一个用于正常生产,其余作为备用;
优选地,所述第二气液分离单元的内壁上设置有耐高温防腐蚀抗结焦涂层;所述耐高温防腐蚀抗结焦涂层优选由纳米材料和合金材料中的一种或多种复合而成;
优选地,第二气液分离单元的反应条件包括:温度为470~510℃,优选为480~500℃;反应时间为5~600s,优选为10~240s;压力为0.05~0.4MPa,优选为0.05~0.2MPa。
作为进一步优选技术方案,焦炭塔的反应条件包括:焦化温度为450~500℃,优选为460~480℃;充焦时间为3~48h,优选为18~24h;塔顶压力为0.01~0.3MPa,优选为0.05~0.15MPa。
作为进一步优选技术方案,所述抽气设备包括喷射泵,所述喷射泵包括液体喷射泵、气体喷射泵和蒸汽喷射泵中的一种或多种的组合;
优选地,所述抽气设备为液体喷射泵;
优选地,利用抽气设备将焦炭塔内生成的焦化油气抽出,进而控制焦炭塔顶压力在0.05~0.15MPa之间,以降低焦炭塔的压力。
作为进一步优选技术方案,在所述焦化原料油中加入氧化剂、催化剂和/或助剂;
优选地,所述氧化剂包括双氧水、叔丁基过氧化物和过氧化羟基异丙苯中的一种或多种,所述氧化剂优选为双氧水;
优选地,所述催化剂包括甲酸、乙酸、三氟乙酸及其衍生物、杂多酸和多孔分子筛中的一种或多种,所述催化剂优选为甲酸和/或乙酸;
优选地,所述助剂包括非离子型表面活性剂和/或阳离子型表面活性剂;
优选地,所述氧化剂与催化剂的摩尔比为1:2~4,优选为1:3;
所述氧化剂与催化剂的加入量为焦化原料油重量的1%~10%;
所述助剂的加入量为焦化原料油重量的0.05%~0.5%。
根据本发明的另一个方面,本发明提供一种延迟焦化装置,包括外场强化反应器、原料油缓冲罐、加热炉、族分强化反应器、第一气液分离单元、第二气液分离单元、焦炭塔、抽气设备和焦化分馏塔;
所述外场强化反应器的出料口与原料油缓冲罐的进料口管线相连,所述原料油缓冲罐的出料口与加热炉对流室的进料口管线相连,所述加热炉对流室的出料口与族分强化反应器的进料口管线相连,所述族分强化反应器的出料口与第一气液分离单元的入口管线相连;
所述第一气液分离单元的气相出口与焦化分馏塔的进料口管线相连,液相出口与加热炉辐射室的进料口管线相连,所述加热炉辐射室的出料口与第二气液分离单元的入口管线相连;
所述第二气液分离单元的气相出口与焦化分馏塔的进料口管线相连,液相出口与焦炭塔的进料口管线相连,所述焦炭塔的油气出口与抽气设备的进口管线相连,所述抽气设备的出口与焦化分馏塔的进料口管线相连,所述焦化分馏塔的焦化循环油出口与第一气液分离单元的入口管线相连。
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:
本发明在研究延迟焦化原料族组成、重油分子裂化、缩合反应规律和产品组成性质基础上,将化工过程强化技术应用于延迟焦化装置来处理重质焦化原料油;具体地说,该方法利用外场协同强化脱硫技术、族分强化技术、裂化-快分耦合技术来处理重质原料油。本发明打破了延迟焦化装置的技术瓶颈,不仅能够降低石油焦硫含量、提高液体产品产率、降低焦炭产率和干气产率,而且可以减缓焦化加热炉的结焦倾向,降低焦炭塔的空塔线速,减缓焦炭塔的震动,降低泡沫层的高度,延长延迟焦化装置的运行周期。
另外,本发明还能有效缓解现有技术中的延迟焦化工艺存在的不能有效减少油气在焦炭塔内的二次反应和降低焦炭塔内泡沫层高度的问题;并具有工艺流程简单,操作简便,易于实施,设备简单,运行稳定可靠的特点,可有效提高延迟焦化装置的经济效益。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案,下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施方式,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的延迟焦化方法流程示意图。
图标:100-外场强化反应器;200-原料油缓冲罐;300-加热炉;400-族分强化反应器;500-第一气液分离单元;600-第二气液分离单元;700a、700b-焦炭塔;800-抽气设备;900-焦化分馏塔;
10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21a、21b、22a、22b、23a、23b、24、25、26和27均为管线。
具体实施方式
下面将结合实施方式和实施例对本发明的实施方案进行详细描述,但是本领域技术人员将会理解,下列实施方式和实施例仅用于说明本发明,而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。
第一方面,在至少一个实施例中提供一种延迟焦化方法,包括以下步骤:焦化原料油进入外场强化反应器中进行强化脱硫,出外场强化反应器的物料依次经过原料油缓冲罐和加热炉对流室后,进入族分强化反应器中进行热裂化反应,出族分强化反应器的物料或出族分强化反应器的物料与来自焦化分馏塔的焦化循环油的混合物进入第一气液分离单元中进行气液分离;
经第一气液分离单元分离出的气相物料进入焦化分馏塔,液相物料进入加热炉辐射室,出加热炉辐射室的物料进入第二气液分离单元中进行气液分离;
经第二气液分离单元分离出的气相物料进入焦化分馏塔,液相物料在第二气液分离单元内进行一段时间的裂化反应后进入焦炭塔进行焦化反应,生成焦炭和焦化油气;
将得到的焦化油气利用抽气设备抽出,出抽气设备的气体进入焦化分馏塔,在焦化分馏塔中进行分馏得到焦化产品。
进一步地讲,本发明的延迟焦化方法,包括:重焦化原料油进入外场强化反应器,在一定条件下进行强化脱硫,脱硫后焦化原料油进入原料油缓冲罐,出原料油缓冲罐的焦化原料油进入加热炉的对流室,加热到一定温度后进入族分强化反应器进行反应,从族分强化反应器出来的高温物料或出族分强化反应器的物料与来自焦化分馏塔的焦化循环油混合后,进入第一气液分离单元进行气液分离,从第一气液分离单元顶部出来的油气进入焦化分馏塔,来自第一气液分离单元底部的高温重油再进入加热炉的辐射室加热;离开加热炉辐射室的高温油气进入第二气液分离单元,利用第二气液分离单元将高速流动的热物流快速地分离为气相和液相,其中气相快速离开进入焦化分馏塔分馏;液相在第二气液分离单元内不断进行裂化反应,生成的气体向上快速离开,反应一定时间后,将液相引入至焦炭塔内进行焦化反应,在焦炭塔内裂化生成的气体上行快速离开焦炭塔,缩合生成的焦炭留在焦炭塔内。利用设置在焦炭塔顶的抽气设备将来自焦炭塔内生成的油气不断地抽出,以降低焦炭塔内的操作压力。出焦炭塔塔顶的高温油气被抽气设备抽出后进入焦化分馏塔,经焦化分馏塔分离后得到气体、焦化汽油、焦化柴油、轻焦化蜡油和重焦化蜡油。
第二方面,在至少一个实施例中提供一种延迟焦化装置,包括外场强化反应器、原料油缓冲罐、加热炉、族分强化反应器、第一气液分离单元、第二气液分离单元、焦炭塔、抽气设备和焦化分馏塔;
外场强化反应器的出料口与原料油缓冲罐的进料口管线相连,原料油缓冲罐的出料口与加热炉对流室的进料口管线相连,加热炉对流室的出料口与族分强化反应器的进料口管线相连,族分强化反应器的出料口与第一气液分离单元的入口管线相连;
第一气液分离单元的气相出口与焦化分馏塔的进料口管线相连,液相出口与加热炉辐射室的进料口管线相连,加热炉辐射室的出料口与第二气液分离单元的入口管线相连;
第二气液分离单元的气相出口与焦化分馏塔的进料口管线相连,液相出口与焦炭塔的进料口管线相连,焦炭塔的油气出口与抽气设备的进口管线相连,抽气设备的出口与焦化分馏塔的进料口管线相连,焦化分馏塔的焦化循环油出口与第一气液分离单元的入口管线相连。
进一步地讲,本发明的延迟焦化装置,包括外场强化反应器、原料油缓冲罐、加热炉、族分强化反应器、第一气液分离单元、第二气液分离单元、焦炭塔、抽气设备和焦化分馏塔;其中,原料油缓冲罐设置在外场强化反应器和加热炉之间,族分强化反应器、第一气液分离单元和第二气液分离单元依次设置在加热炉与焦炭塔之间,抽气设备设置在焦炭塔与焦化分馏塔之间的油气管线上。
本发明的发明人在研究延迟焦化原料族组成、重油分子裂化、缩合反应规律和产品组成性质基础上,将化工过程强化技术应用于延迟焦化装置来处理重质焦化原料油。本发明打破了延迟焦化装置的技术瓶颈,不仅能够降低石油焦硫含量、提高液体产品产率、降低焦炭产率和干气产率,而且可以减缓焦化加热炉的结焦倾向,降低焦炭塔的空塔线速,减缓焦炭塔的震动,降低泡沫层的高度,延长延迟焦化装置的运行周期。具体地讲,本发明与现有技术相比主要优势在于:
(1)石油焦硫含量显著降低,原料油中的胶质、沥青质等含硫化合物在超声、微波和空化技术强化等作用下进行低温缓和断链,在改善焦化装置原料油粘度的同时,将含硫化合物向焦化气体和焦化液体产物富集,实现石油焦中的硫含量显著降低的技术效果。
(2)改质重油分子族分,减缓加热炉管结焦,焦化原料油经外场协同强化和族分强化处理后,使加热炉辐射段进料的粘度显著减低,且原料油减粘后产生的低沸点馏分(包括气体)可在辐射炉管中优先汽化,不仅提高了辐射段炉管内物流的流速,也改善了辐射段炉管内物流的流动状态,从而抑制了结焦前身物在辐射段的生成和沉积,延长了延迟焦化装置的运行周期。
(3)优化重油族分的裂化反应,减少中间产物的二次反应,提高液体产品产率,将重油分子族分裂化反应-快速分离耦合技术应用于延迟焦化装置后,大部分油气直接进入焦化分馏塔,最大限度地减小或避免了高温油气在焦炭塔内的停留导致的这部分油气的二次裂解及生焦缩合反应(这部分油气不通过焦炭塔内的焦炭层和泡沫层,也就没有机会参与裂化或缩合生成焦炭的可能性),使焦化产品的分布得到改善的同时,提高了装置的液体收率。此外,第二气液分离单元内液相裂化生成的轻组分未经焦炭塔,在减少二次反应的同时,也减少了二次裂解吸热所引起焦炭塔温度的降低,焦炭塔内温度的升高既有利于减小泡沫层高度,又有利于轻组分的挥发。
(4)降低焦炭塔负荷,减少焦炭塔高度,与常规延迟焦化装置相比,经过裂化反应-快速分离后的热渣油进入焦炭塔内,气相负荷大幅减少,有利于减小泡沫层高度;在相近似的原料、处理量、加热炉出口温度、焦炭塔塔顶压力以及循环比的条件下,使用本发明可以减小焦炭塔的体积、降低焦炭塔的高度。
(5)在焦炭塔顶设置抽气设备,焦炭塔内生成的油气被不断地抽出,能够显著降低焦炭塔的操作压力,进而降低焦炭塔内部的油气分压,有利于重蜡油组分突破焦炭层的限制而“逸出”并快速的离开焦炭塔,从而大大减少了油气产物中重组分的缩合生焦几率,最终表现为延迟焦化装置液体收率的显著提高。
下面对本发明的延迟焦化方法的具体操作方式和所涉及的操作设备,进行进一步的详细描述。需要说明的是,本发明中的各个技术特征,在不违背本发明的目的且不相互矛盾的情况下可以任意组合,其同样属于本发明公开的范围。
[外场强化反应器]
本发明对所述外场强化反应器的具体类型,没有特别限制,只要能够在一定条件下将重焦化原料油进行强化脱硫即可。
在一种优选的实施方式中,所述外场强化反应器包括微波强化反应器、空化强化反应器和超声波强化反应器中的一种或多种的组合;
优选地,所述外场强化反应器为空化强化反应器。
优选地,所述空化强化反应器包括但不限于节流孔板空化反应器、文丘里管空化反应器、射流管空化反应器中的至少一种,优选为节流孔板空化反应器。
优选地,所述微波强化反应器包括但不限于带有微波发生器的反应器。
优选地,超声波强化反应器包括但不限于带有超声波发射装置的反应器。
采用空化氧化脱硫的技术效果在于:焦化原料油进入空化强化反应器中,在该反应器内发生空化现象,并伴随着强氧化反应的发生。空化现象是由于液体中压强降低到相应温度下该液体的饱和蒸气压强以下而发生汽化的过程,其过程为液体内部或液固交界面上蒸汽或气体空穴(空泡)的形成、发展和溃灭,空泡溃灭产生瞬时高温高压及强烈的冲击波及微射流的能量可以实现重油中长链分子、胶质和沥青质的断裂,促进氧化剂及催化剂与噻吩硫等含硫化合物的接触,提高氧化反应速度,将含硫化合物向焦化气体和焦化液体产物富集,实现石油焦中的硫含量显著降低。
采用微波强化的技术效果在于:微波是介于红外和无线电波之间的一种电磁波,波长1mm~1m,相应的频率300~300000MHz。渣油中沥青质属于强极性分子,微波辐射后,渣油中沥青质极性大分子快速地吸收微波能量,引起分子间化学键剧烈的摩擦振动。由于微波优先加极性分子,使其内部产生局部热点,这些热点可能会导致大分子芳环侧链C-S键比C-C键优先断裂。微波辐射氧化脱硫是利用微波的选择性加热和特殊致热效应进行深度氧化,在高速搅拌下原料内部形成局部高温和高压,同时产生自由基和受激活性氧,使氧化反应更剧烈,将弱极性噻吩类化合物氧化成强极性砜类化合物。与传统的脱硫方法相比,微波辐射脱硫具有高效、快速、洁净无污染等特点。
采用超声波强化的技术效果在于:超声波是一种频率高于20KHz的声波,它的方向性好,穿透能力强,易于获得较集中的声能。当超声波作用于某一介质时,由于超声波的作用使得介质分子振动。而且振动频率与超声波的频率相同,介质分子振动频率决定了振动速度。振动频率越高,速度就越大,介质分子由于振动所获得的能量除了与介质分子的质量有关外,还与介质振动速度的平方成正比。超声波的巨大机械能量可以使渣油分子质点产生极大的加速度。巨大的加速度能使含硫渣油分子产生急速运动,破坏其分子结构,发生化学反应。超声波在渣油中巨大能量除了使介质获得很大加速度外,也可引起另一种重要的空化效应。在超声空化发生的情况下,空化泡在声波负压相内形成,来自其周围易挥发的油汽进入其中,当空化泡在一个声波正压相发生内爆时,泡内油汽被剧烈地绝热压缩,从而产生异乎寻常的高温高压,在这种极端条件下,渣油中含硫化合物的被破坏,断裂成小分子和具有反应活性的自由基,实现石油焦中的硫含量降低。
在一种优选的实施方式中,在所述焦化原料油中加入氧化剂、催化剂和/或助剂;即,可以将焦化原料油与氧化剂、催化剂和/或助剂按照一定比例加入到所述外场强化反应器内;
优选地,所述氧化剂包括双氧水、叔丁基过氧化物和过氧化羟基异丙苯中的一种或多种,所述氧化剂优选为双氧水;
优选地,所述催化剂包括甲酸、乙酸、三氟乙酸类的羧酸、杂多酸和多孔分子筛材料中的一种或多种,所述催化剂优选为甲酸和/或乙酸;
优选地,所述助剂包括非离子型表面活性剂和/或阳离子型表面活性剂;
优选地,所述氧化剂与催化剂的摩尔比为1:2~4,优选为1:3;
所述氧化剂与催化剂的加入量为焦化原料油重量的1%~10%;典型但非限制性的,该加入量可以为1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%或10%;
所述助剂的加入量为焦化原料油重量的0.05%~0.5%;典型但非限制性的,该加入量可以为0.05%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%或0.5%。
在一种优选的实施方式中,空化强化反应器的反应条件包括:温度为80~300℃,优选为100~260℃,例如可以为80℃、100℃、150℃、200℃、250℃、260℃或300℃;原料在空化强化反应器入口压力维持在5.0~10.0MPa,优选为6.0~9.0MPa,例如可以为5.0MPa、6.0MPa、7.0MPa、8.0MPa、9.0MPa或10.0MPa;
微波强化反应器的反应条件包括:温度为150~250℃,优选为160~240℃,例如可以为150℃、160℃、180℃、200℃、220℃或250℃;时间为3~50min,优选为5~30min,例如可以为3min、5min、10min、20min、30min或50min;压力为0.2~3.0MPa,优选为0.3~1.0MPa,例如可以为0.2MPa、0.3Mpa、0.5MPa、1.0MPa、2.0MPa或3.0MPa;微波辐射的频率为200~10000MHz,功率为100~5000W,根据处理量来调整微波的功率;
超声波强化反应器的反应条件包括:温度为150~250℃,优选为160~240℃,例如可以为150℃、160℃、180℃、200℃、220℃或250℃;时间为5~40min,优选为10~30min,例如可以为5min、10min、20min、30min或40min;压力为0.2~3.0MPa,优选为0.3~1.0MPa,例如可以为0.2MPa、0.3MPa、0.5Mpa、1.0MPa、2.0MPa或3.0MPa;超声波频率为20~200KHz,功率为200~1000W,根据处理量来调整超声波的功率。
[加热炉]
本发明所述加热炉主要起到加热焦化原料的作用,加热炉的具体结构可以与现有技术相同或相似,即现有加热炉设备均可为本发明所用,在此不再赘述。
在一种优选的实施方式中,焦化原料经加热炉加热后的温度可以为360~550℃;
优选地,加热炉对流室出口温度为360~460℃,优选为380~420℃,例如可以为360℃、380℃、400℃、420℃、440℃或460℃;
加热炉辐射室出口温度为400~550℃,优选为480~510℃,例如可以为480℃、485℃、490℃、498℃、500℃、505℃、510℃或515℃。
[族分强化反应器]
本发明对所述族分强化反应器的具体类型,没有特别限制,采用本领域常用的反应器即可。
在一种优选的实施方式中,所述族分强化反应器包括塔式反应器和列管反应器中的至少一种;当采用塔式反应器时,可以是一个或一个以上的串联。
优选地,族分强化反应器的反应条件包括:进料温度为370~450℃,优选为380~410℃,例如可以为370℃、380℃、390℃、410℃、420℃或450℃;停留时间为10~180min,优选为30~120min,例如可以为10min、30min、50min、60min、100min、120min或180min。
当族分强化反应器的进料量发生变化时,可从其入口注入高温水蒸汽或高温低碳烃来调节停留时间,以防止重油过度裂解引起的族分强化反应器结焦。本发明所述的来自族分强化反应器出口的高温物料可先进入一个气液分离器进行气液分离,或直接在族分强化反应器的上部进行分离;气相去焦化分馏塔,液相则返回到加热炉继续加热。
[气液分离单元]
本发明所述第一气液分离单元为气液分离器,该气液分离器可与族分强化反应器配套使用;对于该气液分离器的具体结构形式不做特殊的限定。
本发明对所述第二气液分离单元的种类,没有特别限制,只要能够将气液进行分离,从而在第二气液分离单元的底部获得液体,顶部获得气体即可。
在一种优选的实施方式中,所述第二气液分离单元包括但不限于气液分离器、气液分离罐、气液旋流器和超重力分离器中的至少一种。
所述第二气液分离单元的数量为一个或多个,采用多个气液分离单元时,其中一个用于正常生产,其余作为备用。
进一步的,所述第二气液分离单元的尺寸及数量可以根据延迟焦化装置单位时间的处理能力进行合理地选择,例如,当焦化装置的单位时间的处理能力越大时,第二气液分离单元的尺寸可以相应增加;当焦化装置的单位时间的处理能力越小时,第二气液分离单元的尺寸可以相应减少。优选地,第二气液分离单元的数量可以为2个,其中一个气液分离单元处于正常生产状态,当其内部因生焦并影响装置的正常操作时,将进料切换到另外一个气液分离单元,生焦的气液分离单元进行水力除焦后即可正常使用。
所述第二气液分离单元的内壁上设置有耐高温防腐蚀抗结焦涂层;所述耐高温防腐蚀抗结焦涂层优选由纳米材料和合金材料中的一种或多种复合而成。
进一步的,所述第二气液分离单元的内壁上设置的耐高温防腐蚀抗结焦涂层由无机氧化物纳米复合材料、金属合金材料中的一种或多种复合而成。本发明对所述耐高温防腐蚀抗结焦涂层组成没有特别低限定,只要求该涂层在480℃~600℃高温下具有良好的强度、润滑性和化学稳定性,能够有效地减少或防止气液分离单元运行过程中结焦、腐蚀、氧化等问题即可。
在一种优选的实施方式中,所述第二气液分离单元的反应条件通常包括:温度为470~510℃,优选为480~500℃;典型但非限制的,温度可以为480℃、490℃、500℃、505℃或510℃;
反应时间为5~600s,优选为10~240s;典型但非限制的,反应时间可以为10s、30s、60s、100s、120s、150s、180s或240s;
气液分离单元内的压力(表压)为0.05~0.4MPa,优选为0.05~0.2MPa;典型但非限制的,压力可以为0.05MPa、0.1MPa、0.15MPa、0.2MPa、0.25MPa、0.3MPa或0.4MPa。
[焦炭塔]
本发明对所述焦炭塔的具体结构,没有特别限制,现有的焦炭塔设备均可为本发明所用,在此不再赘述。
在一种优选的实施方式中,所述焦炭塔的数量为多个,多个所述焦炭塔并列设置。
由于焦炭塔是焦化装置的主要设备,多个并列设置的焦炭塔,能够同时工作,也可以分别独立工作,大大增加了整个工艺流程的操作灵活性。所述焦炭塔的结构与现有技术相同,只要能够为来自第二气液分离单元内的物料提供充分的反应空间及时间,从而在焦炭塔内获得焦炭,顶部出口获得油气即可。
本发明所述来自第二气液分离单元内的高温液相既可以从焦炭塔的上部或侧面进入焦炭塔,也可从所述焦炭塔的底部进入焦炭塔。当全部进料从焦炭塔的上部入塔时,可在焦炭塔的底部吹入高温气体。优选地,所述高温气体占进料量的重量百分含量为0.5%~3%。优选地,所述高温气体包括但不限于水蒸汽、来自于本装置或其他装置的干气、富气、解析气中的一种或几种气体的混合气。该技术方案的技术效果在于:可降低焦炭塔内油气分压,减少油气二次反应。
在一种优选的实施方式中,焦炭塔内的焦化反应的条件包括:焦化温度为450~500℃,优选为460~480℃;典型但非限制的,焦化温度可以为460℃、465℃、470℃、475℃或480℃;
充焦时间为3~48h,优选为18~24h;典型但非限制的,充焦时间可以为15h、18h、20h、22h、24h或36h;
塔顶压力(表压)为0.01~0.3MPa,优选为0.05~0.15MPa;典型但非限制的,塔顶压力为0.05MPa、0.10MPa、0.15MPa或0.2MPa。
[抽气设备]
本发明对所述抽气设备的种类,没有特别限制,只要能够将焦炭塔顶的油气抽出即可。
在一种优选的实施方式中,所述抽气设备包括喷射泵,所述喷射泵包括液体喷射泵、气体喷射泵和蒸汽喷射泵中的一种或多种的组合;
优选地,所述抽气设备为液体喷射泵。
其中,所述液体喷射泵指的是以液体为工作介质的喷射泵,气体喷射泵指的是以非可凝性气体作为工作介质的喷射泵,蒸汽喷射泵指的是以蒸汽作为工作介质的喷射泵。
采用液体喷射泵的抽气设备的技术效果在于:喷射泵是利用文丘里效应的压力降生产的高速射流把气体输送到出口的一种动量传输泵。文丘里液体喷射技术是以液体做动力介质,循环液体从喷嘴处高速喷出,使气体进入抽空器的混合室,并在吸入口产生负压。气液混合物进入分离器,液相经冷却后用泵输循环到喷射器入口。本发明中所述液体介质包括但不限于延迟焦化装置自产的焦化柴油或焦化轻蜡油或两者的混合物。
上述抽气设备需要将焦炭塔顶的油气抽出,并维持焦炭塔顶的压力(表压)在0.05MPa~0.15MPa范围内。这样,利用所述抽气设备将焦炭塔内生成的油气不断地抽出,精确地控制焦炭塔顶压力在0.05MPa~0.15MPa范围,实现焦炭塔低压操作,显著降低焦炭塔内部的油气分压,有利于重蜡油组分突破焦炭层的限制而“逸出”并快速的离开焦炭塔,从而大大减少了油气产物中重组分的缩合生焦几率,最终表现为延迟焦化装置液体收率的显著提高。
[焦化分馏塔]
本发明对所述焦化分馏塔的具体结构,没有特别限制,现有的焦化分馏塔设备均可为本发明所用,在此不再赘述。
[焦化原料]
在一种优选的实施方式中,所述焦化原料油包括但不限于减压渣油、常压渣油、重质原油、减压蜡油、脱油沥青、脱沥青油、渣油加氢重油、热裂化渣油、润滑油精制的抽出油、催化裂化的循环油和澄清油、乙烯裂解渣油和焦油沥青中的至少一种;
所述焦化循环油包括但不限于轻焦化蜡油和重焦化蜡油中的至少一种。
优选地,所述焦化循环油与焦化原料油的质量比为(0~1.5):1;典型但非限制的,该质量比可以为0:1、0.5:1、1:1或1.5:1。
可以理解的是,本发明对于所述焦化原料油和焦化循环油没有特殊限制,可以采用上述类型的原料,还可以采用本领域技术人员所熟知的其它类型的原料。
优选地,所述轻焦化蜡油和重焦化蜡油的切割点为400~500℃;轻、重焦化蜡油可以任意比例混合作为循环油,也可部分或全部出装置。
优选地,所述轻焦化蜡油作为循环油时与新鲜焦化原料的质量比为(0~0.3):1;典型但非限制的,该质量比可以为0:1、0.1:1、0.2:1或0.3:1;
优选地,所述重焦化蜡油作为循环油时与新鲜焦化原料的质量比为(0~1.0):1;典型但非限制的,该质量比可以为0:1、0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.5:1、0.6:1、0.8:1或1:1。
在一种优选的实施方式中,可以在所述焦化原料油中加入低沸点物质或自由基化合物等物质来加速炉管的流动或抑制炉管的结焦;
优选地,所述低沸点物质包括但不限于焦化汽油、水蒸气、焦化富气、焦化干气和液态烃等低碳烃类混合物中的至少一种。
下面结合具体实施例、对比例和附图,对本发明作进一步说明。
图1显示了本发明实施例提供的延迟焦化方法流程示意图;如图1所示,本发明的延迟焦化方法,包括:焦化原料油经管线10输送到外场强化反应器100内,在一定条件下进行强化脱硫反应,反应结束后,将脱硫后的焦化原料油经管线11输送至原料油缓冲罐200,出原料油缓冲罐200的脱硫焦化原料油经管线12进入加热炉300的对流室,加热后经管线13进入族分强化反应器400进行缓和热裂化反应,从族分强化反应器400出来的高温物料经管线14与来自焦化分馏塔900经管线27的焦化循环油混合后,再经管线15进入第一气液分离单元500进行气液分离;从第一气液分离单元500顶部出来的油气经管线17和管线26后进入焦化分馏塔900,来自第一气液分离单元500底部的高温重油再经管线16进入加热炉300的辐射室加热,离开加热炉300的高温油气经管线18进入第二气液分离单元600进行气液分离;利用第二气液分离单元600将高速流动的热物流快速地分离为气相和液相,其中气相包含水蒸气、裂解气(包括裂解生成的气体和可挥发的烃类)及渣油本身含有的可挥发性轻组分经管线19和管线26后进入焦化分馏塔900分馏;液相在第二气液分离单元600内不断进行裂化反应,生成的气体向上经管线19快速离开,反应一定时间后,液相经管线20和管线21a或21b进入焦炭塔700a或700b内进行焦化反应,在焦炭塔700a或700b内缩合生成的焦炭留在焦炭塔内,裂化生成的气体上行快速离开焦炭塔700a或700b经管线22a或22b和管线24后进入抽气设备800,利用设置在焦炭塔顶的抽气设备800将来自焦炭塔内生成的油气不断地抽出,以降低焦炭塔内的压力。离开抽气设备800的气体经管线25和管线26进入焦化分馏塔900,经焦化分馏塔900分离后得到气体、焦化汽油、焦化柴油、轻焦化蜡油和重焦化蜡油。
实施例中所用的延迟焦化装置为中型试验装置,包括外场强化反应器100、原料油缓冲罐200、加热炉300、族分强化反应器400、第一气液分离单元500、第二气液分离单元600、焦炭塔700a、700b、抽气设备800和焦化分馏塔900。
实施例中的第一气液分离单元500为气液分离器,第二气液分离单元600为气液分离罐,抽气设备800为文丘里液体喷射泵,所述文丘里液体喷射泵使用的液体为焦化柴油。
在上述延迟焦化装置中试装置上进行6组试验,分别为实施例1-3和对比例1-3。试验装置的流程图参见图1。各实施例和对比例所使用的原料油均为同一种渣油进料,其性质见表1。
实施例1
重焦化原料油进入超声波强化反应器,超声波频率为20KHz,功率为200W,反应温度为220℃,反应时间为15min,压力为0.2Mpa;
超声波处理后焦化原料油进入原料油缓冲罐,出原料油缓冲罐的焦化原料油进入加热炉的对流室,加热到一定温度后进入族分强化反应器进行反应,从族分强化反应器出来的高温物料与来自焦化分馏塔的焦化循环油混合后,进入气液分离器进行气液分离,从分离器顶部来的油气进入分馏塔,来自分离器底部的高温重油再进入加热炉的辐射室加热;离开加热炉的高温油气进入气液分离罐,气相快速离开进入焦化分馏塔分馏;液相在气液分离罐内反应一定时间后,将其引入至焦炭塔内进行焦化反应,在焦炭塔内裂化生成的气体上行快速离开焦炭塔,缩合生成的焦炭留在焦炭塔内。利用设置在焦炭塔顶的抽气设备将来自焦炭塔内生成的油气不断地抽出,以降低焦炭塔内的压力。出焦炭塔塔顶的高温油气被抽气设备抽出后进入焦化分馏塔,经分馏塔分离后得到气体、焦化汽油、焦化柴油、轻焦化蜡油和重焦化蜡油。
实施例2
重焦化原料油进入微波强化反应器,微波辐射的频率为1000MHz,反应温度为200℃,反应时间为10min,压力为0.1MPa;
微波处理后焦化原料油进入原料油缓冲罐;其余同实施例1。
实施例3
将120℃的重焦化原料油经泵打入节流孔板空化装置入口,空化装置入口压力为8MPa;
空化后焦化原料油进入原料油缓冲罐;其余同实施例1。
各实施例中所使用的高温水蒸气的温度均为420℃,分馏塔中将塔底常压沸点470℃以上的馏分抽出作为焦化循环油返回加热炉的进料。循环比指在分馏塔底循环油与新鲜原料油的重量比。焦炭塔充满颗粒状焦炭后开始除焦,经过小吹汽120min、大吹气90min操作,使塔内重油充分反应,然后对焦炭塔冷却降温,当焦炭塔冷却到常温后,打开焦炭塔的底部和顶部法兰,把焦炭塔内的焦炭除去。
各实施例的主要操作条件见表2,产品分布如表3所示。
对比例1-3
对比例流程与实施例流程的不同之处在于:
对比例1不设外场强化反应器、族分强化反应器、第一气液分离单元、第二气液分离单元和抽气设备;重焦化原料油进入加热炉加热到一定温度后,直接引入至焦炭塔内进行焦化反应,在焦炭塔内裂化生成的气体上行快速离开焦炭塔,缩合生成的焦炭留在焦炭塔内。出焦炭塔塔顶的高温油气经分馏塔分离后得到气体、焦化汽油、焦化柴油、轻焦化蜡油和重焦化蜡油。
对比例2不设外场强化反应器、族分强化反应器、第一气液分离单元和第二气液分离单元;
对比例3不设外场强化反应器、族分强化反应器、第一气液分离单元和抽气设备。
各对比例的主要操作条件见表2,产品分布如表3所示。
表1各实施例和对比例所使用的焦化原料油的主要性质
项目名称 | 分析数据 |
密度(20℃),kg/m<sup>3</sup> | 987.2 |
倾点,℃ | 34 |
残炭,m% | 16.9 |
黏度,mm<sup>2</sup>/s | |
80℃ | 2651 |
100℃ | 711 |
硫含量,m% | 2.30 |
氮含量,m% | 0.62 |
族组成,m% | |
饱和烃 | 17.2 |
芳烃 | 54.9 |
胶质 | 25.2 |
沥青质 | 2.7 |
重金属Ni+V,μg/g | 156 |
表2各实施例和对比例的主要操作条件
表3各实施例和对比例的产品分布
由以上可以看出,采用本发明提供的延迟焦化方法和装置进行加工重油时,液体收率可以提高4-6个百分点,焦炭收率降低3个百分点以上,焦炭硫含量降低30%以上。因而,本发明可有效提高延迟焦化装置的经济效益,降低高硫石油焦带来的环境污染。
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (1)
1.一种延迟焦化方法,其特征在于,
将120℃的重焦化原料油经泵打入节流孔板空化装置入口,空化装置入口压力为8MPa;
空化处理后焦化原料油进入原料油缓冲罐,出原料油缓冲罐的焦化原料油进入加热炉的对流室,加热到一定温度后进入族分强化反应器进行反应,从族分强化反应器出来的高温物料与来自焦化分馏塔的焦化循环油混合后,进入气液分离器进行气液分离,从分离器顶部来的油气进入分馏塔,来自分离器底部的高温重油再进入加热炉的辐射室加热;离开加热炉的高温油气进入气液分离罐,气相快速离开进入焦化分馏塔分馏;液相在气液分离罐内反应一定时间后,将其引入至焦炭塔内进行焦化反应,在焦炭塔内裂化生成的气体上行快速离开焦炭塔,缩合生成的焦炭留在焦炭塔内;利用设置在焦炭塔顶的抽气设备将来自焦炭塔内生成的油气不断地抽出,以降低焦炭塔内的压力;出焦炭塔塔顶的高温油气被抽气设备抽出后进入焦化分馏塔,经分馏塔分离后得到气体、焦化汽油、焦化柴油、轻焦化蜡油和重焦化蜡油;
所使用的高温水蒸气的温度均为420℃,分馏塔中将塔底常压沸点470℃以上的馏分抽出作为焦化循环油返回加热炉的进料;焦炭塔充满颗粒状焦炭后开始除焦,经过小吹汽120min、大吹气90min操作,使塔内重油充分反应,然后对焦炭塔冷却降温,当焦炭塔冷却到常温后,打开焦炭塔的底部和顶部法兰,把焦炭塔内的焦炭除去。
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