CN108546221A - 一种烟花爆竹有机聚合型氧化剂及其制作方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于烟花爆竹的有机聚合型氧化剂，其原料包括硝酸盐组合、水、水合肼；所述硝酸盐组合选自硝酸钾、硝酸钡、硝酸胍、硝酸镍、硝酸铈、硝酸锶、硝酸铝等硝酸盐的不同组合。硝酸盐与水合肼发生酸碱反应的过程中，实现了各原料的无规共聚，在晶核引力的作用下，在一定温度条件下，使各物质在搅拌形成的旋涡流运动中聚合、结晶，形成无规共聚物。采用该氧化剂制作的烟火药物实现了微烟无硫效果；大幅提高了安全性，减少了粉尘污染；安定性有切实的保障；且烟火药不会有吸潮表现。

Description

一种烟花爆竹有机聚合型氧化剂及其制作方法
技术领域
本发明涉及一种用于烟花爆竹的烟火药的氧化剂。
背景技术
现有烟花爆竹的安全环保性能较差，体现在如下几个方面：燃放产生的硫化物对环境污染严重；氨氮气体造成温室效应；金属粉末导致的粉尘问题容易引起生产人员的矽肺等职业病，同时粉尘容易导致爆炸，而且铝、镁金属粉末容易和水分反应形成氢气，与空气中的氧燃烧，使得烟火药无法实现湿法生产制作，难以提高生产的安全性。
这些花炮行业亟需克服的难题一直没有得到较好地解决。为了实现材料的创新，民用烟火药剂中直观可寻的范围是硝酸盐组合类。但是硝酸盐组合类的材料应用存在一个难以解决的弊端，那就是硝酸盐组合类的化合物中都含有硝酸根阴离子，而硝酸根阴离子的吸潮共性导致制得的烟火药容易潮解变质，影响产品质量甚至无法燃放。
发明内容
为了解决上述弊端，本发明的目的是提供一种用于烟花爆竹的烟火药的氧化剂，质量稳定且有效提高烟火药物的安全系数和环保性能。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是，一种用于烟花爆竹的有机聚合型氧化剂，其特征在于，其原料包括硝酸盐组合、水、水合肼；所述硝酸盐组合选自下述A配方或B配方或C配方中的任意一种：A配方中所述硝酸盐组合由硝酸钾、硝酸钡、硝酸胍、硝酸镍、硝酸铈组成；B配方中所述硝酸盐组合由硝酸钾、硝酸锶、硝酸镍、硝酸胍和硝酸铝组成；C配方中所述硝酸盐组合由硝酸钾、硝酸镍、硝酸铈组成。
优选地，所述氧化剂中各原料的重量份数比为：硝酸盐组合100份、水300份、浓度为12～32％的水合肼100份。
优选地，A配方中所述硝酸盐组合的重量份数比为：硝酸钾20～25份、硝酸钡30～40份、硝酸胍2～17份、硝酸镍30～33份、硝酸铈3～4份。
优选地，B配方中所述硝酸盐组合的重量份数比为：硝酸钾35～40份、硝酸锶20～22份、硝酸镍15～20份、硝酸胍15～25份、硝酸铝3～5份。
优选地，C配方中所述硝酸盐组合的重量份数比为：硝酸钾67～70份、硝酸镍25～30份、硝酸铈3～5份。
上述A、B、C配方都可以作为任意烟花爆竹烟火药物的氧化剂使用并实现本发明目的。可根据生产工艺流程和效果，任意选择一个与要求匹配的硝酸盐组合。
所述有机聚合型氧化剂的制作方法包括如下步骤：
1)选取并混合水和水合肼，混合液加热至65～75度；
2)边搅拌边加入硝酸镍溶液，连续搅拌30～40分钟，完成第一次反应，反应后分离上层的溶液和下层的一次沉淀物，一次沉淀物用乙醇洗涤；
3)第一次反应后的溶液加入硝酸盐组合的其它组成，加热至85～90度，搅拌，浓缩，沉淀4～6小时后，得到的二次沉淀物用乙醇洗涤；
4)洗涤后的一次沉淀物和二次沉淀物在乙醇中混合、搅拌、干燥，即得所述氧化剂。
采用上述技术方案，含有硝酸根阴离子的硝酸盐作为酸性物质，与碱性物质水合肼发生酸碱反应的过程中，实现了各原料的无规共聚——参见《化工辞典》第二版(王箴主编、化学工业出版社出版、出版时间1979年12月)在晶核引力的作用下，在一定温度条件下，使各物质在搅拌形成的旋涡流运动中聚合、结晶，形成无规共聚物。
本发明的有益效果在于，采用该氧化剂制作的烟火药物杜绝了二氧化硫的排放，减少了氨氮微尘粒子的释放，真实可行地实现了微烟无硫效果；同时可不用金属粉末实现烟花爆竹的开炸，大幅提高了安全性，减少了粉尘污染；使得烟火药的摩擦撞击感度降低，安定性有切实的保障；更重要的是，该氧化剂揭示了硝酸根阴离子在酸碱相对平衡的状态下不会有吸潮表现，由此可运用这一技术投放到烟花爆竹的生产中，解决前人不能解决的诸多难题。
优选地，上述氧化剂制作的烟花发射药由如下重量份数比的组分组成：有机聚合型氧化剂45份、硝化纤维素或硝化淀粉45份、炭粉6份、粘合剂4份。各组分按一般方法混合均匀即可。制得的烟花发射药仅释放微烟且无硫无氯气；安全性好；吸湿率低。进一步地，所述有机聚合型氧化剂采用B配方的硝酸盐组合。
优选地，上述氧化剂制作的爆竹药物由如下重量份数比的组分组成：有机聚合型氧化剂95份、硝化纤维素或硝化淀粉1份、炭粉3份、羧甲基淀粉钠1份。羧甲基淀粉钠(CMS-Na)又称为羧甲基淀粉，是一种阴离子淀粉醚，是能溶于冷水的电解质。是变性淀粉的一种，属醚类淀粉，是一种水溶性阴离子高分子型化合物。该爆竹药物由于不含金属粉末(如铝镁合金)，不会与水反应释放氢气而导致安全隐患，故而可以采用湿法注浆(即用水将上述爆竹药物调和呈浆状注入鞭炮筒内，用30～35度的热风风干)的方法制备；同时无硫磺无氯气，故而安全性和环保性大幅提高。进一步地，所述有机聚合型氧化剂采用A配方的硝酸盐组合。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施方式对本发明做详细的说明。
具体实施方式
实施例1：烟花发射药的制备。
烟花发射药由如下重量份数比的组分组成：有机聚合型氧化剂45份、硝化纤维素或硝化淀粉45份、炭粉6份、粘合剂4份。各组分按一般方法混合均匀即可。
其中，有机聚合型氧化剂的原料准备是：按照重量份数配比称取原料：由硝酸钾35份、硝酸锶20份、硝酸镍15份、硝酸胍25份、硝酸铝5份组成的硝酸盐组合100份；水300份；浓度为15％的水合肼100份。
有机聚合型氧化剂的制作方法包括如下步骤：
1)按照重量份数配比，水300份、浓度为15％的水合肼100份的比例选取并混合水和水合肼，混合液加热至65～75度；
2)按照重量份数配比称取硝酸镍15份溶于水制得硝酸镍溶液，第1)步中的混合液中边搅拌边加入硝酸镍溶液，连续搅拌30～40分钟，完成第一次反应，反应后分离上层的溶液和下层的一次沉淀物，一次沉淀物用乙醇洗涤；
3)第一次反应后的溶液加入硝酸盐组合的其它组成：硝酸钾35份、硝酸锶20份、硝酸胍25份、硝酸铝5份，加热至85～90度，搅拌，浓缩，沉淀4～6小时后，得到的二次沉淀物用乙醇洗涤；
4)洗涤后的一次沉淀物和二次沉淀物在乙醇中混合、搅拌、干燥，即得所述氧化剂。
制得的烟花发射药在达到发射效果的同时，仅释放微烟且无硫无氯气；安全性好；吸湿率低。经江西省烟花鞭炮质量监督检验二站以GB 10631-2013为依据进行检验，检验结果如下：摩擦感度22％、撞击感度32％、热安定性无缺陷、吸湿率1.54％。同时经透光性检查，比军工硝发射药的烟雾量减少了85％。
实施例2-5，与实施例1的不同之处在于，硝酸盐组合的配比和水合肼的浓度不同，硝酸盐组合、水、水合肼的比例不变。
参见下表：
名称 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
硝酸钾重量份数比值 36 37 39 40
硝酸锶重量份数比值 20 21 22 20
硝酸镍重量份数比值 16 18 20 17
硝酸胍重量份数比值 25 20 23 18
硝酸铝重量份数比值 3 5 5 4
水合肼浓度 16％ 18％ 20％ 17％
实施例6：爆竹药物的制备：
爆竹药物中的有机聚合型氧化剂的原料准备是：由硝酸钾20份、硝酸钡30份、硝酸胍17份、硝酸镍30份、硝酸铈3份组成的硝酸盐组合100份；水300份；浓度为30％的水合肼100份。
有机聚合型氧化剂的制作方法包括如下步骤：
1)按照重量份数配比，水300份、浓度为30％的水合肼100份的比例选取并混合水和水合肼，混合液加热至65～75度；
2)按照重量份数配比称取硝酸镍30份溶于水制得硝酸镍溶液，第1)步中的混合液中边搅拌边加入硝酸镍溶液，连续搅拌30～40分钟，完成第一次反应，反应后分离上层的溶液和下层的一次沉淀物，一次沉淀物用乙醇洗涤；
3)第一次反应后的溶液加入硝酸盐组合的其它组成：硝酸钾20份、硝酸钡30份、硝酸胍17份、硝酸铈3份，加热至85～90度，搅拌，浓缩，沉淀4～6小时后，得到的二次沉淀物用乙醇洗涤；
4)洗涤后的一次沉淀物和二次沉淀物在乙醇中混合、搅拌、干燥，即得所述氧化剂。
爆竹药物由如下重量份数比的组分组成：有机聚合型氧化剂95份、硝化纤维素或硝化淀粉1份、炭粉3份、羧甲基淀粉钠1份。各组分混合均匀用水调和呈浆状，可采用鞭炮注引机将浆状药物注入鞭炮筒内，再用30～35度的热风风干。该爆竹药物由于不含合金等金属粉末；同时无硫磺无氯气，故而安全性和环保性大幅提高。制作的爆竹经湖南出入境检验检疫局烟花爆竹检测中心以SN/T0306.4-2006、GB 10631-2013等为依据进行检验，检验结果如下：铅化物定性、砷化物定性、氯酸盐定性、硫定性均为“未检出”；同时单个鞭炮声级值达到111.4-116.2dB，结鞭声级值119.3dB。
实施例7-10，与实施例6的不同之处在于，硝酸盐组合的配比和水合肼的浓度不同，硝酸盐组合、水、水合肼的比例不变，参见下表：
名称 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10
硝酸钾重量份数比值 21 22 23 25
硝酸钡重量份数比值 40 32 36 34
硝酸胍重量份数比值 14 10 6 2
硝酸镍重量份数比值 33 30 31 32
硝酸铈重量份数比值 3 4 3 4
水合肼浓度 32％ 30％ 31％ 32％
实施例11，冷光烟花药物的制备：
有机聚合型氧化剂的制作方法包括如下步骤：
冷光烟花药物中的有机聚合型氧化剂的原料准备是：由硝酸钾67份、硝酸镍30份、硝酸铈3份组成的硝酸盐组合100份；水300份；浓度为30％的水合肼100份；
有机聚合型氧化剂的制作方法包括如下步骤：
1)按照重量份数配比，水300份、浓度为30％的水合肼100份的比例选取并混合水和水合肼，混合液加热至65～75度；
2)按照重量份数配比称取硝酸镍30份溶于水制得硝酸镍溶液，第1)步中的混合液中边搅拌边加入硝酸镍溶液，连续搅拌30～40分钟，完成第一次反应，反应后分离上层的溶液和下层的一次沉淀物，一次沉淀物用乙醇洗涤；
3)第一次反应后的溶液加入硝酸盐组合的其它组成：硝酸钾67份、硝酸铈3份，加热至85～90度，搅拌，浓缩，沉淀4～6小时后，得到的二次沉淀物用乙醇洗涤；
4)洗涤后的一次沉淀物和二次沉淀物在乙醇中混合、搅拌、干燥，即得所述氧化剂。
冷光烟花药物由如下重量份数比的组分组成：有机聚合型氧化剂10～15份、硝化纤维素或单基粉75～80份、海绵钛5～10份。各组分按一般方法混合均匀即可。
实施例12-15，与实施例11的不同之处在于，硝酸盐组合的配比和水合肼的浓度不同，硝酸盐组合、水、水合肼的比例不变，参见下表：
名称 实施例12 实施例13 实施例14 实施例15
硝酸钾重量份数比值 68 70 69 67
硝酸镍重量份数比值 25 26 28 29
硝酸铈重量份数比值 3 4 5 4
水合肼浓度 25％ 26％ 28％ 29％
上述的实现方式仅是为了清楚的说明本发明的技术方案，而不能理解为对本发明做出任何限制。本发明在本技术领域具有公知的多种替代或者变形，在不脱离本发明实质意义的前提下，均落入本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种烟花爆竹有机聚合型氧化剂，其特征在于，其原料包括硝酸盐组合、水、水合肼；所述硝酸盐组合选自下述A配方或B配方或C配方中的任意一种：A配方中所述硝酸盐组合由硝酸钾、硝酸钡、硝酸胍、硝酸镍、硝酸铈组成；B配方中所述硝酸盐组合由硝酸钾、硝酸锶、硝酸镍、硝酸胍和硝酸铝组成；C配方中所述硝酸盐组合由硝酸钾、硝酸镍、硝酸铈组成。
2.如权利要求1所述的有机聚合型氧化剂，其特征在于，所述氧化剂中各原料的重量份数比为：硝酸盐组合100份、水300份、浓度为12～32％的水合肼100份。
3.如权利要求1或2所述的有机聚合型氧化剂，其特征在于，A配方中所述硝酸盐组合的重量份数比为：硝酸钾20～25份、硝酸钡30～40份、硝酸胍2～17份、硝酸镍30～33份、硝酸铈3～4份；B配方中所述硝酸盐组合的重量份数比为：硝酸钾35～40份、硝酸锶20～22份、硝酸镍15～20份、硝酸胍15～25份、硝酸铝3～5份；C配方中所述硝酸盐组合的重量份数比为：硝酸钾67～70份、硝酸镍25～30份、硝酸铈3～5份。
4.如权利要求1或2所述的有机聚合型氧化剂的制作方法，其特征在于，所述氧化剂的制作方法包括如下步骤：
1)选取并混合水和水合肼，混合液加热至65～75度；
2)边搅拌边加入硝酸镍溶液，连续搅拌30～40分钟，完成第一次反应，反应后分离上层的溶液和下层的一次沉淀物，一次沉淀物用乙醇洗涤；
3)第一次反应后的溶液加入硝酸盐组合的其它组成，加热至85～90度，搅拌，浓缩，沉淀4～6小时后，得到的二次沉淀物用乙醇洗涤；
4)洗涤后的一次沉淀物和二次沉淀物在乙醇中混合、搅拌、干燥，即得所述氧化剂。
5.如权利要求3所述的有机聚合型氧化剂的制作方法，其特征在于，所述氧化剂的制作方法包括如下步骤：
1)选取并混合水和水合肼，混合液加热至65～75度；
2)边搅拌边加入硝酸镍溶液，连续搅拌30～40分钟，完成第一次反应，反应后分离上层的溶液和下层的一次沉淀物，一次沉淀物用乙醇洗涤；
3)第一次反应后的溶液加入硝酸盐组合的其它组成，加热至85～90度，搅拌，浓缩，沉淀4～6小时后，得到的二次沉淀物用乙醇洗涤；
4)洗涤后的一次沉淀物和二次沉淀物在乙醇中混合、搅拌、干燥，即得所述氧化剂。
6.如权利要求1或2所述的有机聚合型氧化剂制作的烟花发射药，其特征在于，烟花发射药由如下重量份数比的组分组成：有机聚合型氧化剂45份、硝化纤维素或硝化淀粉45份、炭粉6份、粘合剂4份。
7.如权利要求6所述的烟花发射药，其特征在于，所述有机聚合型氧化剂采用的硝酸盐组合的重量份数比为：硝酸钾35～40份、硝酸锶20～22份、硝酸镍15～20份、硝酸胍15～25份、硝酸铝3～5份。
8.如权利要求1或2所述的有机聚合型氧化剂制作的爆竹药物，其特征在于，爆竹药物由如下重量份数比的组分组成：有机聚合型氧化剂95份、硝化纤维素或硝化淀粉1份、炭粉3份、羧甲基淀粉钠1份。
9.如权利要求8所述的烟花发射药，其特征在于，所述有机聚合型氧化剂采用的硝酸盐组合的重量份数比为：硝酸钾20～25份、硝酸钡30～40份、硝酸胍2～17份、硝酸镍30～33份、硝酸铈3～4份。
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