CN108545971A

CN108545971A - 一种水泥熟料及其制备方法

Info

Publication number: CN108545971A
Application number: CN201810650890.9A
Authority: CN
Inventors: 于站良; 饶永福; 郭鲜艳
Original assignee: Yunnan Chuang Tuo Environmental Technology Co Ltd
Current assignee: Yunnan Chuang Tuo Environmental Technology Co Ltd
Priority date: 2018-06-22
Filing date: 2018-06-22
Publication date: 2018-09-18

Abstract

本发明公开了一种水泥熟料及其制备方法，包括以下重量百分比的原料：石灰石60～80%、煤粉5～15%、粘土5～15%、铁粉1～2%、含砷废渣和/或有色金属冶炼尾渣1～28%。本发明所述的水泥熟料是将含砷废渣和尾矿渣作为水泥生料的原料之一，混合部分金属冶炼尾矿渣，采用富氧条件下的高温烧制水泥熟料，该方法不额外增加能量消耗，还能为水泥熟料生产提供原料和热能，节省燃煤，同时产生的烟尘、烟气排放能够达到国家标准。

Description

一种水泥熟料及其制备方法

技术领域

本发明属于水泥熟料制备技术领域，具体涉及一种水泥熟料及其制备方法。

背景技术

水泥易烧性能是影响水泥烧成的一个重要参数，同时也是影响水泥质量的一个重要因素。生料易烧性，理论上指生料组分是否容易转变成水泥熟料相物质，而实际评价通常用生料按一定制度煅烧后，测定熟料中f-Cao的含量来衡量。水泥熟料中游离氧化钙低于1.0%时，一般认为熟料已经烧成。通常认为，尾矿及废渣中的硅、钙、铝、铁等氧化物，还有丰富的微量元素均可以作为水泥原料使用，并且这些微量元素对增加水泥熟料液相，改善液相性质有益。当然，其中的磷、硼、锆、磷、等不利元素也会影响水泥性能，微量元素和氧化物的过量添加也会对水泥熟料的凝结时间、安定性、强度等有影响，特别是有毒的砷等元素不能稳定固化在水泥中会对人体有危害，游离的砷元素也会降低水泥的强度。

我国的砷矿资源丰富，探明储量为世界总储量的70％。但由于自然界的砷，绝大多数是与各种有色金属矿物共生，除砷精矿以外，几乎所有的精矿都对As的含量提出了控制要求，精矿中砷的存在，不但降低了精矿的品质，而且对后续的冶炼过程造成严重影响，因此通常将其作为杂质元素和有害元素去除。

由此，矿业及冶金业对含砷矿石的开采、焙烧、冶炼及生产含水溶性的砷产品得到的含砷废酸、AsH₃气体和含砷废渣，成为砷污染的主要来源和主要原因。这些含砷肥料进入大气、水体或者土壤中会对环境造成很大破坏。冶炼烟气、含砷水体和含砷废酸的除砷方法最终回收的砷元素均转化为较为稳定的沉渣（除二次提炼外），因此含砷污染物的处理最终还是含砷废渣的无害化处理。通常是指含砷废弃物当中砷元素等有害元素的固定化技术，是用物理、化学方法将有害元素固定或包容在惰性固体机制内，从而达到废弃物长期存放而不溶出的方法。目前，火法固化、水泥固化、石灰-粉煤灰固化、水淬渣固化等方法均能够取得良好的固化效果（固体废物浸出毒性可完全满足《危险废物鉴别标准腐蚀性鉴别》GB5085.1-2007中关于危险废物腐蚀性鉴别的要求），也能够在一定程度上降低固化成本，但是这些固化方法仍然是以处理废弃物为主要目的，需要额外消耗能量，从节能减排、资源化处理废弃物的角度仍然不够理想。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种水泥熟料，本发明的第二目的在于提供一种水泥熟料的制备方法。

本发明的第一目的是这样实现的，包括以下重量百分比的原料：石灰石60～80%、煤粉5～15%、粘土5～15%、铁粉1～2%、含砷废渣和/或有色金属冶炼尾渣1～28%。

本发明的第二目的是这样实现的，包括以下步骤：

1）原料预处理：将各原料进行破碎和均化处理，使得各原料充分混合且粒度小于200目，并控制水分含量均低于1%；

2）高温煅烧：按照配方比例取经过预处理的各原料进行配料，接着将该配料放置在1000～1600℃的条件下煅烧30～50min，期间不断搅拌翻滚物料使其受热均匀，煅烧时送风，使物料充分煅烧，煅烧完毕后将物料置于常温条件下冷却即可得到所述的水泥熟料。

与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：

1、本发明将含砷废渣和尾矿渣作为水泥生料的原料之一，混合部分金属冶炼尾矿渣，采用富氧条件下的高温烧制水泥熟料，该方法不额外增加能量消耗，还能为水泥熟料生产提供原料和热能，节省燃煤，同时产生的烟尘、烟气排放能够达到国家标准。

2、本发明的含砷废料及其他低品位重金属尾矿废渣中的重金属元素，能够有效增强水泥的易烧性、降低游离氧化钙的含量。

3、本发明有利于节约资源，节约水泥原料，采用富氧燃烧后，采用低品质燃煤同样可以达到优质燃煤的燃烧效率，并且燃料燃烧更为充分、剧烈火焰强度大、温度高，热辐射能力强；有利于燃料的合理利用，促进我国有限能源的高效利用，优化国家整体的能源战略。

4、本发明减少窑炉废气和粉尘排放量。采用富氧燃烧后，燃料燃烧充分，减少了对换热器设备、耐火材料的侵蚀。不完全燃烧产物大大降低，所携带的粉尘量也相应降低，污染大为减少，有利于保护环境。由于废气量减少，其废气带走的热量减少，热效率也大大提高。本发明采用富氧燃烧后，生料得到了充分的锻烧，从而提高水泥的生产产量和质量。

5、本发明有利于降低水泥生产成本节约投资；由于减少其它的环保措施费用，减少配合料损失，减少燃料使用量，因此具有降低成本、节约投资等效果。

6、本发明加入钨元素可以改善生料易烧性，有利于水泥熟料矿物阿力特的形成。

7、本发明的一次送风是用来输送加热煤粉，使煤粉通过一次风管送入炉膛，同时满足挥发份的着火燃烧为适宜，因此不需要大风量，也不需要预热；二次送风是高温富氧风，配合一次风搅拌混合煤粉，提供煤粉燃烧所需要的空气量，采用氧含量较高的高温风，能够快速提高煅烧温度，加快固相反应速度，有利于固相反应物的形成。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。

本发明所述的水泥熟料，包括以下重量百分比的原料：石灰石60～80%、煤粉5～15%、粘土5～15%、铁粉1～2%、含砷废渣和/或有色金属冶炼尾渣1～28%。

所述的各种原材料中的水分含量均低于1%。

所述的粘土由煤矸石、页岩中任意一种或几种代替，所述的铁粉由铁矿石、赤泥、锡冶炼渣中任意一种或几种代替。

所述的铁粉还可以由铅锌冶炼渣、铜矿渣中任意一种或几种代替。

所述的含砷废渣是指硫铁矿制酸得到的硫酸烧渣、含砷废水、废酸沉渣、含砷烟气沉降得到的灰渣中的一种或任意几种的混合物，所述的含砷废渣的含砷量为0.1～20%。

所述的有色金属冶炼尾矿渣包括铅锌尾矿、磁铁矿尾矿、电解金属锰渣、冶炼铜渣中的一种或任意几种的混合物。

所述的有色金属冶炼尾矿渣中包括钨尾矿，控制原料中WO₃的质量分数为1×10^-6～6×10^-4。

本发明所述的水泥熟料的制备方法，包括以下步骤：

所述的送风为两次送风，第一次送风为常温自然风，送风量以保证煤粉均匀送入煅烧环境为宜，第二次送风为富氧高温风，富氧浓度为24～27%，温度为1000℃以上，送风量以保证燃煤充分燃烧，煅烧温度满足要求为宜。

实施例1

本实施例的水泥熟料是通过配置好的水泥生料原料高温烧制而成，生料的配方包括石灰石70%、煤粉6%、粘土12%、铁粉2%、含砷废渣15%，控制生料各原料的水分含量均为0.5%。其中含砷废渣是来自于硫铁矿制酸工艺获得的残渣，该废渣含砷8.66%，氧化钙30%，锌1.22%，铟3.15%；煤粉选用烟煤。

熟料的制备方法是将配置好的生料置于水泥回转窑中，保持升温速率为1000℃/60min，煅烧温度为1200℃，保温时间120min，煅烧过程两次送风，第一次为常温自然风，保证煤粉均匀送入煅烧环境，第二次送风是1000℃的含氧量24%的高温风，煅烧完毕后将物料至于常温条件下冷却即可得到水泥熟料，得到的熟料中游离氧化钙（f-Cao）低于1%。

将水泥熟料制成水泥成品，经检测综合性能符合国标《通用硅酸盐水泥》GB175-2007：复合硅酸盐水泥32.5（P.C 32.5水泥）3天抗压强度23MPa，3天抗折强度7MPa；

处置后的水泥或熟料中的重金属砷的毒性浸出实验指标：水泥中重金属砷的毒性浸出实验要求符合建筑材料环保要求，且不超过《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》（GB5085.3-2007）中的要求：浸出液中As浓度为0.276mg/L，低于1.5mg/L的标准；

水泥窑协同处置砷渣的过程中采用高温烧制，产生的烟气符合环保要求：砷PC-TWA不超过《工作场所有害因素职业接触限值》（GBZ 2-2002）中“砷及其无机化合物(按As计)7740-38-2”时间加权平均容许浓度（PC-TWA）≤0.01 mg/m3的相关规定。

实施例2

本实施例的水泥生料配料包括石灰石、煤粉、粘土和铁粉，经高温烧制而制成熟料，配料还包括含砷废渣，具体成分比例：石灰石、煤粉、煤矸石、铁粉、含砷废渣的重量百分比为：60%、8%、15%、1.3%、15.7%，其中水分含量均低于1%。该废渣含砷10.11%，氧化钙10%，锌1.22%，铟3.15%；还包括钨尾矿，控制水泥生料中WO₃的质量分数为4×10^-5。煤矸石当中除了含有氧化铝和二氧化硅以外，还含有微量的稀有元素镓、钒、钛和钴（微量元素的总含量不高于水泥生料的质量分数的5×10^-6），这些微量元素可以增加水泥强度，加快水泥凝结时间，加入的钨元素可以改善生料易烧性，有利于水泥熟料矿物阿力特的形成。

熟料的制备方法是将配置好的生料置于水泥回转窑中，保持升温速率为900℃/30min，煅烧温度为1300℃，时间30min，煅烧过程两次送风，第一次为常温自然风，保证煤粉均匀送入煅烧环境，第二次送风是1000℃的含氧量25%的高温风，煅烧完毕后将物料至于常温条件下冷却即可得到水泥熟料，得到的熟料中游离氧化钙（f-Cao）低于1.0%。

将水泥熟料制成水泥成品，经检测综合性能符合国标《通用硅酸盐水泥》GB175-2007：复合硅酸盐水泥32.5（P.C 32.5水泥）3天抗压强度≥10MPa，3天抗折强度≥2.5MPa；水泥的凝结时间比通常情况缩短10%。

处置后的水泥或熟料中的重金属砷的毒性浸出实验指标：水泥中重金属砷的毒性浸出实验要求符合建筑材料环保要求，且不超过《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》（GB5085.3-2007）中的要求：浸出液中As浓度为0.120mg/L，低于1.5mg/L的标准；

实施例3

本实施例的配料包括石灰石、煤粉、粘土和铁粉，经高温烧制而制成熟料，配料还包括含砷废渣，具体成分比例：石灰石、煤粉、粘土、铁粉、含砷废渣的重量百分比为：66%、11%、10%、2%、11%，其中水分含量均低于1%。其中含砷废渣是来自于云南文山地区硫铁矿制酸工艺获得的残渣，该废渣含砷8.66%，氧化钙30%，锌1.22%，铟3.15%；

熟料的制备方法是将配置好的生料置于水泥回转窑中，保持升温速率为1000℃/30min,煅烧温度为1600℃，时间50min,并在过程中不断翻滚物料。煅烧完毕后将物料至于常温条件下冷却即可得到水泥熟料，得到的熟料中游离氧化钙（f-Cao）含量为0.9%。由于加入含砷渣，为了将含砷渣尽量多的固定在熟料中，需要将煅烧温度提高，保温时间增加，额外增加5%的能耗。而采用富氧条件则更容易将砷氧化为五价，煅烧温度也不需过高。熟料中产生的砷酸铁在温度为1600℃以上极易分解，因此温度不能超过1600℃，否则烟气中砷含量超标。

将水泥熟料制成水泥成品，经检测综合性能符合国标《通用硅酸盐水泥》GB175-2007：复合硅酸盐水泥32.5（P.C 32.5水泥）3天抗压强度10MPa，3天抗折强度3MPa。

实施例4

一种水泥熟料，包括以下重量百分比的原料：石灰石60%、煤粉5%、粘土5%、铁粉2%、含砷废渣和/或有色金属冶炼尾渣28%。所述的各种原材料中的水分含量均为0.8%。

所述的粘土由煤矸石代替，所述的铁粉由铁矿石代替。所述的含砷废渣是指硫铁矿制酸得到的硫酸烧渣，所述的含砷废渣的含砷量为12.3%。所述的有色金属冶炼尾矿渣包括铅锌尾矿。所述的有色金属冶炼尾矿渣中包括钨尾矿，控制原料中WO₃的质量分数为1×10^-6。

一种水泥熟料的制备方法，包括以下步骤：

1）原料预处理：将各原料进行破碎和均化处理，使得各原料充分混合且粒度小于200目，并控制水分含量均为0.8%；

2）高温煅烧：按照配方比例取经过预处理的各原料进行配料，接着将该配料放置在1000℃的条件下煅烧30min，期间不断搅拌翻滚物料使其受热均匀，煅烧时送风，使物料充分煅烧，煅烧完毕后将物料置于常温条件下冷却即可得到所述的水泥熟料。所述的送风为两次送风，第一次送风为常温自然风，送风量以保证煤粉均匀送入煅烧环境为宜，第二次送风为富氧高温风，富氧浓度为24%，温度为1000℃，送风量以保证燃煤充分燃烧，煅烧温度满足要求为宜。

实施例5

一种水泥熟料，包括以下重量百分比的原料：石灰石80%、煤粉6%、粘土7%、铁粉1%、含砷废渣和/或有色金属冶炼尾渣6%。所述的各种原材料中的水分含量均低于1%。

所述的粘土由煤矸石、页岩代替，所述的铁粉由铁矿石、赤泥、锡冶炼渣代替。所述的含砷废渣是指硫铁矿制酸得到的硫酸烧渣、含砷废水、废酸沉渣、含砷烟气沉降得到的灰渣的混合物，所述的含砷废渣的含砷量为8.8%。所述的有色金属冶炼尾矿渣包括铅锌尾矿、磁铁矿尾矿、电解金属锰渣、冶炼铜渣的混合物。所述的有色金属冶炼尾矿渣中包括钨尾矿，控制原料中WO₃的质量分数为6×10^-4。

一种水泥熟料的制备方法，包括以下步骤：

2）高温煅烧：按照配方比例取经过预处理的各原料进行配料，接着将该配料放置在1600℃的条件下煅烧50min，期间不断搅拌翻滚物料使其受热均匀，煅烧时送风，使物料充分煅烧，煅烧完毕后将物料置于常温条件下冷却即可得到所述的水泥熟料。所述的送风为两次送风，第一次送风为常温自然风，送风量以保证煤粉均匀送入煅烧环境为宜，第二次送风为富氧高温风，富氧浓度为27%，温度为1200℃，送风量以保证燃煤充分燃烧，煅烧温度满足要求为宜。

实施例6

一种水泥熟料，包括以下重量百分比的原料：石灰石65%、煤粉10%、粘土10%、铁粉1.5%、含砷废渣和/或有色金属冶炼尾渣13.5%。所述的各种原材料中的水分含量均为0.4%。

所述的粘土由页岩代替，所述的铁粉由赤泥、锡冶炼渣代替。所述的含砷废渣是指硫铁矿制酸得到的含砷废水、废酸沉渣的混合物，所述的含砷废渣的含砷量为20%。所述的有色金属冶炼尾矿渣包括电解金属锰渣、冶炼铜渣中的的混合物。所述的有色金属冶炼尾矿渣中包括钨尾矿，控制原料中WO₃的质量分数为5×10^-6。

一种水泥熟料的制备方法，包括以下步骤：

1）原料预处理：将各原料进行破碎和均化处理，使得各原料充分混合且粒度小于200目，并控制水分含量均为0.4%；

2）高温煅烧：按照配方比例取经过预处理的各原料进行配料，接着将该配料放置在1200℃的条件下煅烧40min，期间不断搅拌翻滚物料使其受热均匀，煅烧时送风，使物料充分煅烧，煅烧完毕后将物料置于常温条件下冷却即可得到所述的水泥熟料。所述的送风为两次送风，第一次送风为常温自然风，送风量以保证煤粉均匀送入煅烧环境为宜，第二次送风为富氧高温风，富氧浓度为25%，温度为1100℃以上，送风量以保证燃煤充分燃烧，煅烧温度满足要求为宜。

实施例7

一种水泥熟料，包括以下重量百分比的原料：石灰石70%、煤粉5.5%、粘土5.5%、铁粉1%、含砷废渣和/或有色金属冶炼尾渣18%。所述的各种原材料中的水分含量均低于1%。

所述的粘土由煤矸石、页岩代替，所述的铁粉可以由铅锌冶炼渣、铜矿渣代替。所述的含砷废渣是指硫铁矿制酸得到的含砷烟气沉降得到的灰渣，所述的含砷废渣的含砷量为7.6%。所述的有色金属冶炼尾矿渣包括铅锌尾矿、磁铁矿尾矿、电解金属锰渣、冶炼铜渣的混合物。所述的有色金属冶炼尾矿渣中包括钨尾矿，控制原料中WO₃的质量分数为1×10^-4。

一种水泥熟料的制备方法，包括以下步骤：

2）高温煅烧：按照配方比例取经过预处理的各原料进行配料，接着将该配料放置在1400℃的条件下煅烧35min，期间不断搅拌翻滚物料使其受热均匀，煅烧时送风，使物料充分煅烧，煅烧完毕后将物料置于常温条件下冷却即可得到所述的水泥熟料。所述的送风为两次送风，第一次送风为常温自然风，送风量以保证煤粉均匀送入煅烧环境为宜，第二次送风为富氧高温风，富氧浓度为26%，温度为1050℃以上，送风量以保证燃煤充分燃烧，煅烧温度满足要求为宜。

Claims

1.一种水泥熟料，其特征在于包括以下重量百分比的原料：石灰石60～80%、煤粉5～15%、粘土5～15%、铁粉1～2%、含砷废渣和/或有色金属冶炼尾渣1～28%。

2.根据权利要求1所述的水泥熟料，其特征在于所述的各种原材料中的水分含量均低于1%。

3.根据权利要求1所述的水泥熟料，其特征在于所述的粘土由煤矸石、页岩中任意一种或几种代替，所述的铁粉由铁矿石、赤泥、锡冶炼渣中任意一种或几种代替。

4.根据权利要求1所述的水泥熟料，其特征在于所述的含砷废渣是指硫铁矿制酸得到的硫酸烧渣、含砷废水、废酸沉渣、含砷烟气沉降得到的灰渣中的一种或任意几种的混合物，所述的含砷废渣的含砷量为0.1～20%。

5.根据权利要求1所述的水泥熟料，其特征在于所述的有色金属冶炼尾矿渣包括铅锌尾矿、磁铁矿尾矿、电解金属锰渣、冶炼铜渣中的一种或任意几种的混合物。

6.根据权利要求1所述的水泥熟料，其特征在于所述的有色金属冶炼尾矿渣中包括钨尾矿，控制原料中WO₃的质量分数为1×10^-6～6×10^-4。

7.一种根据权利要求1~6任一所述的水泥熟料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

8.根据权利要求7所述的水泥熟料的制备方法，其特征在于所述的送风为两次送风，第一次送风为常温自然风，送风量以保证煤粉均匀送入煅烧环境为宜，第二次送风为富氧高温风，富氧浓度为24～27%，温度为1000℃以上，送风量以保证燃煤充分燃烧，煅烧温度满足要求为宜。