CN108545787B - 热注入法制备氧化镍掺锂纳米晶和氧化镍薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种热注入法制备氧化镍掺锂纳米晶的方法，包含以下步骤：(1)将前驱体和掺杂元的混合溶液加热；(2)加热反应溶剂，并将步骤(1)的混合溶液热注入到反应溶剂中，在反应温度上保温后，得到氧化镍纳米晶溶液；(3)将步骤(2)得到氧化镍纳米晶溶液进行提纯，得到氧化镍纳米晶；本发明还公开了一种热注入法制备氧化镍薄膜的方法；本发明不需要复杂的体系，只需将适宜浓度的前驱体和掺杂元溶液在适宜温度注入反应溶液，萃取离心后即可得到提纯的纳米晶，旋涂、热处理和臭氧处理后可得到透明导电薄膜，操作简单、成本低，重复性高。
Description
技术领域
本发明涉及p型氧化镍掺锂纳米晶的制备，尤其涉及热注入法制备氧化镍掺锂纳米晶和氧化镍薄膜的方法。
背景技术
自1907年参考文献Badeker K.Concerning the electricity conductibilityand the thermoelectric energy ofseveral heavy metal bonds[J].Ann Phys—berlin,1907,22(4):749—766.首次报道了透明导电CdO薄膜后，人们开始对透明导电氧化物(Transparent copd：：cting oxide，TCO)产生了较大兴趣。最近几十年来，关于TCO薄膜的材料体系和制备技术一直得到蓬勃发展。透明导电氧化物主要是指同时具备高可见光区透射率和低电阻率的宽禁带金属二元或多元氧化物半导体。一般自然界中透明的物质(如玻璃、水晶等)往往不导电，导电的物质(如金属、石墨等)往往不透明，TCO薄膜的出现打破了人们对该类材料的传统观念，将物质的透明性和导电性有机的结合起来，成为功能薄膜材料体系中非常有特色的一类薄膜。
目前研究和应用最多的TCO薄膜材料主要有In203、Sn02和ZnO三大体系。该系列材料主要是通过在晶格结构中掺入少量高价态元素从而在导带中产生可以自由传导的电子载流子来达到导电的效果：以In203：Sn(ITO)，Sn20：F(FTO)和ZnO：AI(AZO)最具代表性。这些薄膜具有高载流子浓度(1020～1021cm3)和低电阻率(10-3～10-4Ωcm)，且可见光透射率达80％～90％。因为这些优异的光学与电学性能，使得它们被广泛应用于光电子器件领域：作为透明电极，可以用于平板显示器与太阳能电池中；对入射光波的选择性可以用作热反射镜或者建筑玻璃窗上起热屏蔽作用，节省能源消耗；可以用作表面发热器，在汽车、火车、飞机等交通工具的玻璃窗上防雾除霜。同理，还可以用在防雾摄影机镜头、特殊用途眼镜、仪器视窗、冷冻陈列柜、烹调用加热板上；利用对微波的衰减性，可以用在计算机房、雷达保护区等需要屏蔽电磁波的地方，防止外界电磁波的侵入造成电子设备的误差和保密信息的泄漏；此外，塑料衬底TCO薄膜的开发还可以使用途扩大到电子纸、塑料液晶显示器、可折叠太阳能电池等柔性器件中去。
作为光电子产业的基础材料，TCO薄膜近年来一直保持着迅猛的发展势头，产业化进程一直在加速发展并日趋成熟。然而，不容忽视的是，迄今为止，已经实用化且性能不断得到提升的透明导电氧化物均为n型半导体，与之对应P型材料的研究却一直未能有重大进展。随着电子工业产业化进程的加速，越来越多的应用领域需要高性能的P型透明导电氧化物：如果没有性能优良的P型TCO薄膜，就无法制备由透明氧化物构成的pn结，使得TCO薄膜只能作为单一涂层使用而无法构成有源器件；此外，对于包含P型半导体工作区的器件，如有机发光二极管、太阳能电池等，也需要有性能良好的P型TCO电极与之形成欧姆接触，避免n型电极与器件中P型半导体接触时形成势垒以引起性能劣化。
然而长期以来，关于P型TCO薄膜的研究始终处于实验室阶段，光电性能优良的薄膜至今尚未获得，无法满足实用化的需求，这无疑制约了TCO薄膜在光电子领域应用空间的进一步拓展。金属氧化物由于其独有的电子结构与能带结构，理论上要形成性能稳定、可见光透明且导电性良好的P型薄膜具有很大的难度。高性能P型TCO薄膜的匮乏已经成为透明导电氧化物材料进一步发展的瓶颈，如何在理论研究及实验方法上有所创新与突破，进而获得光电性能良好的新材料，是透明导电氧化物薄膜今后发展所必须面对的课题。
NiO作为一种重要的光电功能薄膜材料，近年来在磁性自旋阀多层膜、电致变色玻璃、气敏传感器、紫外光探测器等领域有着非常广泛的应用。NiO的晶体结构属于NaCl型，晶格常数a＝b＝c＝0.416nm，室温下的禁带宽度为3.6～4.0eV。纯净的NiO晶体是一种莫氏绝缘体，在室温下电阻率比较高，但在实际形成薄膜的过程中，Ni和O的成分往往会偏离化学剂量比，当镍氧比小于l时，薄膜中的富余氧会促使Ni3+离子的形成从而使薄膜呈现P型半导体的特征。
铜铁矿系AM02化合物、SrCu2O2和层状氧硫族化合物虽然具有在室温下稳定的P型导电性与光学透明性，但由于其成分结构复杂且沉积温度较高(多为4000℃以上)，限制了其在多层膜结构器件中的应用。ZnO与SnO2薄膜虽然具有很多独特的优点，且已初步实现了薄膜的P型掺杂，但由于稳定性不太理想，室温下会发生空穴导电向电子导电的转变，其P型掺杂技术与工艺措施都还需要进一步完善。相比这几种材料，NiO则是一种在室温下就能形成稳定P型导电的宽禁带氧化物半导体，一般半导体材料都还可以通过掺杂的方式来改善性能。
但是对于此前NiO基P型透明导电薄膜的制备，不管是从制备方法，还是应用场景，都存在着很大的局限性。首先，传统的磁控溅射法、喷雾热分解法、PVD、PLD等物理方法工艺复杂，往往需要施加比较极端的条件，例如超高真空、超高压、超高温度、强磁场强辐射等等，这些条件会对设备有很高要求，造成生产成本大大提高。其次，物理方法只能在特定基底上制备单层薄膜，没有很强的可加工性，只能应用于单层薄膜的制备，在器件上应用有很大的局限性。化学法中的热分解法制备的NiO纳米晶有部分被还原，并且分散性差，严重影响其应用。而溶液法制备NiO透明导电薄膜工艺简单，成本更低，重复性好，可大规模产业化，且制备得的NiO纳米晶分散均匀，尺寸均一成为制备NiO纳米材料的首选方法。参考文献An Essay on Synthetic Chemistry of Colloidal Nanocrystals,Nano Res(2009)2:425-447.Chemical Mechanisms of Semiconductor NanocrystalSynthesis,Chem.Mater.2013,25,1351-1362和奕清，金一政，氧化镍纳米晶的合成及其在光电器件中的应用，2014通过采用溶液法合成纯相、单分散好的NiO纳米晶，用LiSt作为反应配体方式NiO在反应中还原，制成纳米晶后，用旋涂法得到表面致密、粗糙度小的NiO薄膜，且薄膜透过性好，有较高功函数5.2士0.1eV。但NiO本征P型，空穴密度不够高，且迁移率较低，因此，采用对NiO p型半导体中掺杂来提高电导率是必然之径。但p型半导体的掺杂一直都是一个难点，继ZnO掺杂p型半导体被研究之后，NiO优秀的性质、溶液法的简单工艺和低成本，将会继续推进NiO p型透明导电薄膜的研究。
薄膜的制备工艺主要采用溶液法。溶液法合成的P型NiO纳米晶质量高、单分散好、尺寸小。可通过调节反应前驱体得到不同尺寸、形貌、结构的NiO纳米晶。溶液法合成的NiO纳米晶溶解在有机溶剂中，经过简单的旋涂成膜即可得到NiO薄膜。控制不同旋涂参数及其他表面处理如热处理和臭氧处理，可得到不同膜厚、表面形态的NiO薄膜。基于溶液法合成的NiO基p型半导体具有原料丰富便宜、制备工艺简单、可大规模生产、重复性好、环境稳定性好、可在柔性衬底上加工等优点。
除了通过优化制备工艺的方法来提高薄膜中富余氧的含量进而提高薄膜的电导率外，还可以通过掺入一价离子(如Li+，Na+，K+等)取代NiO晶格中的Ni原子位置来形成受主掺杂从而提高空穴浓度。目前关于P型NiO掺杂的研究报道还较少。Joshi U S等人采用PLD方法制备Li掺杂的NiO薄膜，研究了薄膜成分中Li含量的变化对光电性能的影响，结果显示随着Li含量的增加，薄膜的电阻率从近乎绝缘体的性质下降到1.4lQcm，而光学透明性却有所下降。
发明内容
本发明提供了一种热注入法制备氧化镍掺锂纳米晶的方法，在溶液中通过热注入的形式实现p型半导体有效掺杂，并且将纳米晶制备成透明导电薄膜，操作简单、制造成本低且得到的NiO纳米晶质量高、单分散好、尺寸小。
一种热注入法制备氧化镍掺锂纳米晶的方法，包含以下步骤：
(1)将前驱体和掺杂元的混合溶液加热；
(2)加热反应溶剂，并将步骤(1)的混合溶液热注入到反应溶剂中，在反应温度上保温后，得到氧化镍纳米晶溶液；
(3)将步骤(2)得到氧化镍纳米晶溶液进行提纯，得到氧化镍纳米晶。
本发明能够实现锂在氧化镍纳米晶中的有效替代掺杂，其原因为掺杂时由于施主或受主杂质原子的半径一般都比较大，它们要直接进入半导体晶格的间隙中是很困难的；只有当晶体中出现有晶格空位后，杂质原子才有可能进去占据这些空位，并从而进入到晶体。因此热注入法将前驱体和掺杂元溶液加热保温，注入到同样加热保温的醇或胺溶液，只要保证热注入后温度同时大于前驱体和掺杂元醇解温度，此时前驱体和掺杂元的生成物有很高的化学势，注入后瞬间同时形核；并且晶体原子热运动加剧，大量镍原子获得足够高的能量而离开晶格位置、留下空位，与此同时也产出等量的间隙原子。大量的掺杂原子进入晶格去占据这些空位，产生有效替代掺杂。
所述反应溶剂为十八醇(ODA)和十八烯(ODE)。
为了提高氧化镍掺锂纳米晶制备的效果，优选的，步骤(1)中，所述混合溶液的加热温度为100℃～400℃。进一步优选的，所述混合溶液的加热温度为250℃～270℃。
优选的，步骤(2)中，所述反应溶剂的加热温度为100℃～400℃且与所述混合溶液的加热温度不同。由于热注入时注入溶液与反应溶剂的温差从热力学上有助于提高醇解反应的化学势，使纳米晶瞬间快速形核，从而产生有效替代掺杂。进一步优选的，所述反应溶剂的加热温度为230℃～250℃。
优选的，步骤(2)中，所述反应温度为100℃～400℃且高于所述前驱体和掺杂元的醇解温度。由于前驱体和掺杂元醇解形核温度不同，则当反应温度高于前驱体和掺杂元的醇解温度，可以使前驱体和掺杂元在注入瞬间同时形核，从而产生有效替代掺杂。进一步优选的，所述反应温度为240℃～260℃。
优选的，步骤(1)中，所述掺杂元与前驱体的摩尔浓度比为0％～50％。由于薄膜导电性与掺杂浓度相关，在掺杂浓度低于3.95％时，导电性随掺杂浓度升高而升高，与纯NiO薄膜相比电学性能有很大的提升。这是由于Li对Ni产生替代或间隙掺杂，纳米晶中空穴大量产生，使电导率快速上升。在掺杂浓度较大，大于3.95％时，掺杂依旧能使纳米晶中空穴增加，但此时晶格缺陷及晶界散射影响增加，导致导电率上升速度降低，缓慢上升，此时掺杂效率降低。因此掺杂元和前驱体的摩尔浓度比应在一定范围内。
优选的，所述前驱体为短碳链金属盐。由于短碳链金属盐易溶解，配体易发生吸附和解析，碳链在高温下对掺杂阻碍较小；而长碳链金属盐难溶解，配体难以吸附和解析，长碳链会阻碍掺杂原子进入晶格内。实验除选用四水乙酸镍作为前驱体外，也可以选用长碳链金属盐硬脂酸镍作为前驱体，其掺杂效果以及薄膜的电学性能远远弱于四水乙酸镍。
为了得到高纯氧化镍纳米晶，优选的，步骤(3)的提纯具体过程为：将步骤(2)得到氧化镍纳米晶溶液用正己烷和无水甲醇萃取，再加入无水乙醇和乙酸乙酯混合液离心，得到氧化镍纳米晶。萃取是将氧化镍纳米晶加入正己烷和无水甲醇两相混合溶液，放置一段时间后得到分层溶液，去掉下层浑浊液，再重复上述方法。得到的萃取液再加入无水乙醇和乙酸乙酯混合液离心，析出的沉淀再用正己烷溶解，最终得到高纯氧化镍纳米晶。
优选的，所述前驱体为四水乙酸镍，所述掺杂元为二水乙酸锂。由于前驱体和掺杂元均为短碳链乙酸根金属盐，其配体对掺杂的影响很小，并且前驱体和掺杂元的醇解温度较接近，更易发生掺杂。
本发明还提供了一种热注入法制备氧化镍薄膜的方法，先将通过上述方法制备得到的氧化镍纳米晶用正己烷溶解，旋涂法将氧化镍纳米晶溶液旋涂在石英基片上，再经过热处理和臭氧处理后获得氧化镍薄膜。本发明可通过调节反应前驱体得到不同尺寸、形貌、结构的NiO纳米晶，控制不同旋涂参数及其他表面处理如热处理和臭氧处理，可得到不同膜厚、表面形态的NiO薄膜，产品可控，可大规模生产。
优选的，热处理温度为150℃～600℃。热处理可以分解薄膜表面的有机物，减少表面基团等对薄膜导电性的影响，从而提高薄膜的电导率。
本发明的有益效果：
(1)本发明不需要复杂的体系，只需将适宜浓度的前驱体和掺杂元溶液在适宜温度注入反应溶液，萃取离心后即可得到提纯的纳米晶，旋涂、热处理和臭氧处理后可得到透明导电薄膜，操作简单、成本低，重复性高。
(2)本发明通过热注入法合成的P型NiO纳米晶质量高、单分散好、尺寸小，可通过调节反应前驱体得到不同尺寸、形貌、结构的NiO纳米晶；通过控制不同旋涂参数及其他表面处理如热处理和臭氧处理，可得到不同膜厚、表面形态的NiO薄膜。产品可控，可大规模生产。
(3)本发明相对于现有技术，改变先前氧化镍掺杂使用的物理法的高成本，提供了一种不需要真空并且在一定简单环境下也能实现氧化镍掺杂的方法，并且热注入法原料丰富便宜、环境稳定性好、可在柔性衬底上加工；
(4)本发明通过溶液法实现了P型半导体掺杂，对于拓展透明导电氧化物薄膜材料的新体系、以及开发P型氧化物薄膜制备工艺有指导作用。
附图说明
图1为实施例1的前驱体四水乙酸镍和掺杂元二水乙酸锂醇解反应中不同温度对应的傅里叶红外光谱图。
图2为实施例2得到的通过电感耦合等离子体光谱仪测得锂浓度为0.6％的氧化镍纳米晶的X射线衍射图谱。
图3为实施例2得到的通过电感耦合等离子体光谱仪测得锂浓度为0.6％的氧化镍纳米晶的高分辨透射电镜图。
图4为实施例2得到的通过电感耦合等离子体光谱仪测得锂浓度为0.6％的氧化镍纳米晶旋涂成膜后氧化镍掺锂薄膜的I-V图。
图5为实施例2得到的通过电感耦合等离子体光谱仪测得锂浓度为0.6％的氧化镍纳米晶旋涂成膜后氧化镍掺锂薄膜的透光率图。
图6为实施例3得到的通过电感耦合等离子体光谱仪测得锂浓度为0.6％的氧化镍纳米晶的X射线衍射图谱。
图7为实施例3得到的通过电感耦合等离子体光谱仪测得锂浓度为0.6％的氧化镍纳米晶高分辨透射电镜图。
图8为实施例3得到的通过电感耦合等离子体光谱仪测得锂浓度为0.6％的氧化镍纳米晶旋涂成膜后氧化镍掺锂薄膜的I-V图。
图9为实施例3得到的通过电感耦合等离子体光谱仪测得锂浓度为0.6％的氧化镍纳米晶旋涂成膜后氧化镍掺锂薄膜的透光率图。
具体实施方式
实施例1
(1)四水乙酸镍醇解反应及傅里叶红外测试，具体过程如下：
首先，将四水乙酸镍0.2488g、十八醇1.082g、十八烯8ml混合加入一个三口烧瓶，放入磁子，分别将反应溶剂加热至100℃、150℃、200℃、230℃及250℃保温5min取样，滴在溴化钾岩片上进行室温傅里叶红外测试，为了进一步确定反应的具体情况，将250℃条件下的反应溶剂保温不同时间分别取样进行傅里叶红外测试。
(2)二水乙酸锂醇解反应及傅里叶红外测试，具体过程如下：
首先，分别将二水乙酸镍0.204g、十八醇1.082g、十八烯8ml混合加入一个三口烧瓶，放入磁子，分别将反应溶剂加热至100℃、150℃、200℃、250℃及280℃保温5min取样，滴在溴化钾岩片上进行室温傅里叶红外测试，为了进一步确定反应的具体情况，我们将280℃条件下的反应溶剂保温不同时间分别取样进行傅里叶红外测试。
图1为实施例1的前驱体四水乙酸镍和掺杂元二水乙酸锂醇解反应中不同温度对应的傅里叶红外光谱图；已知，四水乙酸镍中-COO-的非对称伸缩振动峰位于1560cm-1，且峰型比较宽；另外，LiSt的特征峰在1580cm-1和1560cm-1处，其中1580cm-1峰较1560cm-1强，峰型也比1560cm-1的尖，亦属于-COO-的非对称伸缩振动峰；其余特征峰则属于过量ODE的特征峰，可以作为标准峰。当反应温度的达200℃时，四水乙酸镍完全溶解，四水乙酸镍中-COO-的特征峰显示出来，在1580cm-1和1560cm-1之间出现很宽的特征峰，这属于四水乙酸镍和硬脂酸锂的-COO-的振动混合峰；而随着反应温度的进一步升高到230℃时，且反应时间短的前提下，他们的混合峰越来越明显，同时在1742cm-1处出现酯的特征峰，并在230℃～250℃酯的特征峰越来越明显。
而二水乙酸锂醇解反应中，酯的特征峰在240℃后显现。说明二水乙酸锂醇解温度比四水乙酸镍高，两者均可在250℃醇解。掺杂时由于施主或受主杂质原子的半径一般都比较大，它们要直接进入半导体晶格的间隙中是很困难的；只有当晶体中出现有晶格空位后，杂质原子才有可能进去占据这些空位，并从而进入到晶体。
因此热注入法将前驱体四水乙酸镍和掺杂元二水乙酸锂在ODE中加热到260℃保温，注入到240℃保温的ODA+ODE，再保持在250℃保温，此时前驱体和掺杂元醇解生成物都在250℃有很高的化学势，注入后瞬间形核；并且晶体原子热运动加剧，大量镍原子获得足够高的能量而离开晶格位置、留下空位，与此同时也产出等量的间隙原子。大量的Li原子进入晶格去占据这些空位，产生有效替代掺杂。
实施例2
本实施例的热注入法制备氧化镍掺锂纳米晶的方法，具体过程如下：
(1)在一个25ml的三口烧瓶中分别加入四水乙酸镍(Ni(Ac)2·4H20)0.2488g，二水乙酸锂(LiAc·2H20)0.0102g，硬脂酸锂(LiSt)0.35g，十八烯(ODE)8ml作为前驱体溶液，在惰性气体保护下加热至260℃并保温；
(2)在另一个25ml的三口烧瓶中分别加入十八醇(ODA)1.082g，十八烯(ODE)8ml作为反应溶液，同样在惰性气体保护下加热至240℃并保温；
保温1h后，将反应溶剂利用注射器快速注入到装有前驱体溶剂的容器中，此时混合溶剂的温度会瞬间降为约250℃，并保温30min，即获得氧化镍纳米晶体溶液。
(3)将上述方法合成的氧化镍纳米晶溶液进行提纯：
首先，在纳米晶溶液中加入正己烷和无水甲醇两相混合溶液，使溶液体积比约1:2:1，放置一段时间后得到分层溶液，去掉下层浑浊液，再重复上述方法3～4次；得到的萃取液再加入无水乙醇和乙酸乙酯混合液离心，离心转数为8000rpm，离心时间为5min，析出的沉淀再用正己烷溶解，重复上述离心过程2-3次。最终得到氧化镍纳米晶。
将步骤(3)得到的提纯后的不同掺杂浓度的氧化镍纳米晶制成粉末，测量其X射线衍射；分别取适量溶解于正己烷溶液中，并超声处理10min，用毛细管吸取适量溶剂滴至铜网上正己烷将少量氧化镍纳米晶溶解成浓度很低的溶液，滴于超薄碳膜上晾干，进行高分辨投射电镜测试；并取一部分氧化镍纳米晶用盐酸溶液溶解，滴定成2mg/ml的纳米晶溶液，进行电感耦合等离子体光谱测试，测不同掺杂浓度氧化镍纳米晶中锂浓度。
NiO纳米晶分散在正己烷溶剂中，配成浓度约10mg/ml的溶液。利用简单的旋涂法将NiO纳米晶墨水旋涂在清洗干净的石英基片上，通过调控旋涂次数获得不同厚度的NiO薄膜，再经过150℃-350℃热处理1h和臭氧处理30min后获得旋涂上不同掺杂浓度的氧化镍透明薄膜的石英片。测量薄膜的透光率，并利用光学椭偏仪对制得的薄膜进行厚度测试。
在旋涂上氧化镍薄膜的石英片放在微米级沟道模板上，放入热蒸发设备，将金丝放在钨舟上，抽高真空后，增大电流钨舟变亮，旋转黑色螺帽移开挡板。控制镀膜速度在1～2埃/秒之间，膜厚到1000埃。当金蒸发完后，把电流调到最小，关蒸发电源和气泵，开放气阀。将蒸完电极的氧化镍薄膜石英片进行I-V测试，控制电极电压范围在-2V—+2V，电流范围在-1mA—+1mA。
图2～5为本实施例得到的通过电感耦合等离子体光谱仪测得锂浓度为0.6％的氧化镍纳米晶的X射线衍射图谱和高分辨透射电镜图，以及旋涂成膜后氧化镍掺锂薄膜的I-V图和透光率图。
XRD表征结果表明获得的纳米晶是NiO纳米晶体，在2θ为37.1、43.1、62.6、75处有较强的特征峰，分别与NiO的立方结构(PDF 47-1049)的(111)、(200)、(220)、(311)晶面一一对应，属于Fm3m空间群组，相比于纯氧化镍纳米晶的XRD特征峰发生红移，由于锂的原子半径大于镍，氧化镍纳米晶由于掺锂使晶格膨胀；衍射图谱中并没有出现其他物质的衍射峰，表明获得的纳米晶纯度较高，不存在其他杂相。
另外本实施例得到的高分辨投射电镜结果可得，氧化镍纳米晶均为枝状，尺寸大小10nm-15nm，不存在其他形态的纳米晶，且HRTEM结果中晶面间距0.24nm、0.21nm分别对应于NiO的(111)、(200)晶面，这一点与NiO的XRD结果一致。但是，对比掺杂前后的枝状NiO可以发现，掺杂后的纳米晶结晶性变差，且HRTEM结果表明NiO纳米晶的晶格条纹出现断续，出现明显额缺陷。
本实施例得到的旋涂后得到的氧化镍掺锂透明导电薄膜测得的I-V图及透光率图；在I-V图中可得，在Li浓度为0.6％时，NiO薄膜电导率较小，在1.35S/cm附近，与电导率为1.66*10-4S/cm的室温下纯NiO薄膜相比电学性能有很大的提升。这是由于Li对Ni产生替代或间隙掺杂，纳米晶中空穴大量产生，使电导率快速上升。掺杂枝状NiO薄膜致密度较好且均匀，表面均方根粗糙度约9.8nm。且透光率的结果显示，该薄膜在可见光波长范围内的平均透光率达85％，同不定形态的NiO薄膜一样具备较高的透光率。
实施例3：
本实施例的热注入法制备氧化镍掺锂纳米晶的方法，具体过程如下：
(1)在一个25ml的三口烧瓶中分别加入四水乙酸镍(Ni(Ac)2·4H20)0.2488g，二水乙酸锂(LiAc·2H20)0.0255g，硬脂酸锂(LiSt)0.35g，十八烯(ODE)8ml作为前驱体溶液，在惰性气体保护下加热至260℃并保温；
(2)在另一个25ml的三口烧瓶中分别加入十八醇(ODA)1.082g，十八烯(ODE)8ml作为反应溶液，同样在惰性气体保护下加热至240℃并保温；保温1h后，将反应溶剂利用注射器快速注入到装有前驱体溶剂的容器中，此时混合溶剂的温度会瞬间降为约250℃，并保温30min，即获得氧化镍纳米晶体溶液。
(3)将步骤(2)合成的氧化镍纳米晶溶液进行提纯：
首先，在纳米晶溶液中加入正己烷和无水甲醇两相混合溶液，使溶液体积比约1:2:1，放置一段时间后得到分层溶液，去掉下层浑浊液，再重复上述方法3～4次。得到的萃取液再加入无水乙醇和乙酸乙酯混合液离心，离心转数为8000rpm，离心时间为5min，析出的沉淀再用正己烷溶解，重复上述离心过程2-3次。最终得到氧化镍纳米晶。
将步骤(3)得到的提纯后的不同掺杂浓度的氧化镍纳米晶制成粉末，测量其X射线衍射；分别取适量溶解于正己烷溶液中，并超声处理10min，用毛细管吸取适量溶剂滴至铜网上正己烷将少量氧化镍纳米晶溶解成浓度很低的溶液，滴于超薄碳膜上晾干，进行高分辨投射电镜测试；并取一部分氧化镍纳米晶用盐酸溶液溶解，滴定成2mg/ml的纳米晶溶液，进行电感耦合等离子体光谱测试，测不同掺杂浓度氧化镍纳米晶中锂浓度。
NiO纳米晶分散在正己烷溶剂中，配成浓度约10mg/ml的溶液。利用简单的旋涂法将NiO纳米晶墨水旋涂在清洗干净的石英基片上，通过调控旋涂次数获得不同厚度的NiO薄膜，再经过150℃-350℃热处理1h和臭氧处理30min后获得旋涂上不同掺杂浓度的氧化镍透明薄膜的石英片。测量薄膜的透光率，并利用光学椭偏仪对制得的薄膜进行厚度测试。
在旋涂上氧化镍薄膜的石英片放在微米级沟道模板上，放入热蒸发设备，将金丝放在钨舟上，抽高真空后，增大电流钨舟变亮，旋转黑色螺帽移开挡板。控制镀膜速度在1～2埃/秒之间，膜厚到1000埃。当金蒸发完后，把电流调到最小，关蒸发电源和气泵，开放气阀。将蒸完电极的氧化镍薄膜石英片进行I-V测试，控制电极电压范围在-2V—+2V，电流范围在-1mA—+1mA。
图6～9为本实施例得到的通过电感耦合等离子体光谱仪测得锂浓度为3.95％的氧化镍纳米晶的X射线衍射图谱和高分辨透射电镜图，以及旋涂成膜后氧化镍掺锂薄膜的I-V图和透光率图。
X射线衍射图谱和高分辨透射电镜的结果表明，获得的纳米晶是NiO纳米晶体，并且氧化镍掺3.95％锂的XRD特征峰相比于氧化镍掺0.6％锂的XRD特征峰发生红移，并且晶格断续随掺杂元素浓度升高而增多。由此可以推断Li离子的掺杂导致NiO纳米晶颗粒出现晶格缺陷，并影响其结晶性能。并且对比掺杂前后的NiO衍射斑点，其对晶面间距有更高的精度，其中未掺杂的NiO纳米晶(111)、(200)的晶面间距分别是 而Li浓度为3.95％的NiO纳米晶(111)、(200)的晶面间距分别是均略大于未掺杂时晶面间距，掺杂导致的晶格膨胀的结果与NiO的XRD结果一致，随着Li浓度的增加，NiO的XRD峰红移，也证明了掺杂元Li+的体积略大于Ni2+，掺杂会导致晶面间距的增大。
本实施例得到的旋涂后得到的氧化镍掺锂透明导电薄膜测得的I-V图及透光率图，在I-V图中可得，在Li浓度为3.95％时，NiO薄膜电导率在4.5S/cm附近，与电导率为1.35S/cm的NiO薄膜相比电学性能有很大的提升。这是由于Li对Ni产生替代或间隙掺杂，纳米晶中空穴大量产生，使电导率快速上升。在Li掺杂浓度较大，大于3.95％时，Li掺杂依旧能使纳米晶中空穴增加，但此时晶格缺陷及晶界散射影响增加，导致导电率上升速度降低，缓慢上升。且透光率的结果显示，该薄膜在可见光波长范围内的平均透光率达75％，相比于可见光波长范围内纯氧化镍薄膜的93％平均透光率与氧化镍掺3.95％锂薄膜的85％平均透光率，透光性明显下降。出现上面情况可能有两种原因，首先，随着Li掺杂量的增加，半导体载流子浓度增加，导致透射率下降；其次，随着Li离子浓度的增加，薄膜结晶质量变差，薄膜中小颗粒增多，电磁波透过薄膜时散射增加，导致透射率下降。
需要说明的是，上述实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (7)
1.一种热注入法制备氧化镍掺锂纳米晶的方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)将前驱体和掺杂元的混合溶液加热；
(2)加热反应溶剂，并将步骤(1)的混合溶液热注入到反应溶剂中，在反应温度上保温后，得到氧化镍纳米晶溶液；
(3)将步骤(2)得到氧化镍纳米晶溶液进行提纯，得到氧化镍纳米晶；
所述前驱体为四水乙酸镍，所述掺杂元为二水乙酸锂；
所述反应溶剂为十八醇和十八烯。
2.如权利要求1所述的热注入法制备氧化镍掺锂纳米晶的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合溶液的加热温度为100℃～400℃。
3.如权利要求2所述的热注入法制备氧化镍掺锂纳米晶的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应溶剂的加热温度为100℃～400℃且与所述混合溶液的加热温度不同。
4.如权利要求1所述的热注入法制备氧化镍掺锂纳米晶的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应温度为100℃～400℃且高于所述前驱体和掺杂元的醇解温度。
5.如权利要求1所述的热注入法制备氧化镍掺锂纳米晶的方法，其特征在于，步骤(3)的提纯具体过程为：将步骤(2)得到氧化镍纳米晶溶液用正己烷和无水甲醇萃取，再加入无水乙醇和乙酸乙酯混合液离心，得到氧化镍纳米晶。
6.一种热注入法制备氧化镍薄膜的方法，其特征在于，先将通过权利要求1～5任一权利要求的热注入法制备氧化镍掺锂纳米晶的方法制备得到的氧化镍纳米晶用正己烷溶解，旋涂法将氧化镍纳米晶溶液旋涂在石英基片上，再经过热处理和臭氧处理后获得氧化镍薄膜。
7.如权利要求6所述的热注入法制备氧化镍薄膜的方法，其特征在于，热处理温度为150℃～600℃。
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