CN108516540A - 一种可分散的石墨烯插层化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可分散的三层石墨烯插层化合物的制备方法。首先，将溴化碘与石墨混合加热制备三阶石墨插层化合物，经高温处理，插层剂溴化碘分解产生气体剥离石墨片层，得到三原子层高质量石墨烯材料；利用三氯化铁作为插层剂，运用熔融盐法进行插层，得到三层石墨烯插层化合物；采用氧化剂对三层石墨烯插层化合物的外侧与边缘进行氧化，得到可分散在常见溶剂中的三层石墨烯插层化合物。本发明方法中石墨烯外侧的含氧基团可进一步调节三层石墨烯插层化合物的电学、热学和磁学等性质，形成一类新的材料，并克服了石墨烯插层化合物在常见溶剂中不具备可溶性的缺点，可应用在新型微纳电子、超导体、透明电极、高频晶体管等器件的制造方面。

Description

一种可分散的石墨烯插层化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及石墨烯插层化合物制备领域，采用氧化修饰的方法制备可分散的三层石墨烯插层化合物。
背景技术
石墨插层化合物是将不同的原子或分子插入石墨层间，形成一层新的插层剂层的复合材料。插层剂的存在使得石墨层间距增大，同时不同插层剂也会让石墨层的自由载流子发生迁移，从而得到具有不同电学、热学和磁学等性质的化合物。石墨经过化学处理制成的层间化合物，其性质大大优于石墨，具有耐高温、抗热震、防氧化、耐腐蚀、润滑性和密封性等优良性能或功能，是制备新型导电材料、电池材料、储氢材料、高效催化剂、柔性石墨、密封材料的原料，其应用范围已扩大到冶金、石油、化工、机械、航空航天、原子能、新型能源等领域。传统的石墨插层化合物由于尺寸原因，难以应用在微电子器件的制造领域。石墨烯是碳原子以正六边形结构周期排列而成的二维晶体。石墨烯具有极大的比表面积、极高的可见光透过率，还具有良好的导电和导热能力及高强度的机械性能，引发了材料科学、半导体技术、微电子技术等领域的研究风潮。因此，以少层石墨烯为基础的石墨烯插层化合物研究在新型微纳电子、透明电极、高频晶体管等器件的制造方面具有广阔的前景。
石墨烯插层化合物的制备方法可以参考石墨插层化合物的制备方法，常用的石墨插层化合物的制备方法主要有熔融法。熔融法是直接将石墨与反应物混合加热，使插入物在熔融条件下与石墨反应制得石墨层间化合物，该法反应速度快，反应充分，能制得一些低阶的石墨层间化合物样品。反应系统和过程简单易操作，适于大量合成。但如何除去反应后附在石墨层间化合物上的反应物，以及获得阶结构与组成一致的石墨层间化合物的问题还有待解决。法国的Emery等采用混合熔盐法制得了块状的CaC6样品，为该物质的进一步研究提供了良好的条件。实验中石墨与熔融的锂钙合金直接接触，在350℃与纯氩气的环境下反应十天，在反应时，首先进入石墨层间的是Li，随着反应的进行Ca与Li发生交换反应，最终将Li完全替代。在制备FeCl3-GIC时用到的也是熔盐法，反应温度为400℃，反应时间为4小时，原料配比C∶FeCl3为1∶5，得到的产物为纯二阶FeCl3二元石墨层间化合物。石墨插层化合物由于尺寸原因，难以应用在微电子器件的制造领域，而石墨烯具有良好的性能，石墨烯插层化合物研究在新型微纳电子、透明电极、高频晶体管等器件的制造方面具有极大的潜力。熔融法的反应系统和过程简单易操作，适于大量合成，可应用在石墨烯插层化合物制备领域。但是石墨烯插层化合物在常见溶剂中不具备可溶性，难以处理，不方便应用在微电子器件的制造领域。由于石墨烯插层化合物外侧是碳面，可以采用氧化修饰的方法来获得在常见溶剂中的可溶性，并同时改变了碳层的结构和性质，即改变了其电学、热学和磁学等性质，形成一类新的功能材料。
发明内容
本发明提供一种可分散的石墨烯插层化合物的制备方法。
本发明采用如下技术方案：
一种可分散的石墨烯插层化合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将溴化碘与石墨混合加热制备三阶石墨插层化合物，三阶石墨插层化合物经高温处理，插层剂溴化碘分解产生气体剥离石墨片层得到三原子层高质量石墨烯材料，利用三氯化铁作为插层剂，运用熔融盐法对三层高质量石墨烯进行插层，得到三层石墨烯插层化合物；
(2)采用氧化剂和浓酸对三层石墨烯插层化合物的外侧与边缘进行氧化，得到可分散在常见溶剂中的三层石墨烯插层化合物。
步骤(1)中的溴化碘作为三阶石墨插层化合物的插层剂。
步骤(1)中的石墨优先选择10～150目膨胀石墨，其次为高定向热解石墨、鳞片石墨、微晶石墨或者混合物。
步骤(1)中溴化碘与石墨混合加热的温度约为100℃。
步骤(1)中高温处理温度为800℃。
步骤(2)的氧化剂包括氯酸盐、高氯酸盐、高锰酸盐、重铬酸盐，过氧化钠等。
步骤(2)中的浓酸包括浓硫酸、浓硝酸和二者的混合物。
步骤(2)中的氧化时间为1～24h，氧化温度为0～80℃。
本发明具有如下优势：
(1)本发明所用步骤简单，设备要求不高，适于工业或实验室操作。
(2)本发明制备的三层石墨烯插层化合物可以将双原子层的插层剂载入石墨烯片层之间，制备出具有不同电学、热学和磁学等性质的二维片状结构，外侧的含氧基团可进一步调节其各种性质，形成一类新的材料。
(3)本发明制备的石墨烯插层化合物可以分散在常见溶剂中，便于应用在微电子器件的制造领域。
附图说明
图1为本发明方法制备石墨烯插层化合物的示意图。
图2为本发明方法制备石墨烯插层化合物的TEM图。
图3为本发明方法制备石墨烯插层化合物的XPS图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
(1)将30g溴化碘与50mg膨胀石墨混合均匀，填充入保护气Ar气，密闭于50mL玻璃瓶中，置于100℃油浴环境中，加热12h，制备出三阶石墨插层化合物。
(2)将石墨插层化合物迅速从玻璃瓶中取出并过滤。
(3)将所有石墨插层化合物迅速放入石英舟中，将石英舟放到氩气保护氛围中。
(4)将石英舟加热到800℃，维持5min。
(5)反应完毕，取出样品，清洗样品得到石墨烯粉末聚集体。
(6)将0.3g无水FeCl3与0.05g石墨烯粉末混合均匀，真空密闭于20mL规格真空安瓶中。
(7)将真空安瓶放入马弗炉，1h升温至380℃，维持12h。
(8)将产物溶于稀盐酸溶液中，抽滤烘干，得到双层石墨烯插层化合物。
(9)将20mL浓硫酸在冰水中(0℃)维持0.5小时。
(10)将30mg石墨烯材料加入到浓硫酸中，搅拌10分钟。
(11)将120mg氯酸钠放入到浓硫酸和石墨烯的溶液中，室温下搅拌2小时。
(12)将产物重复离心水洗，超声获得在水中分散的三阶石墨插层化合物。
图2为本实施例制备石墨烯插层化合物的TEM图。
图3为本实施例制备石墨烯插层化合物的XPS图。
实施例2
(1)将30g溴化碘与50mg膨胀石墨混合均匀，填充入保护气Ar气，密闭于50mL玻璃瓶中，置于100℃油浴环境中，加热12h，制备出三阶石墨插层化合物。
(2)将石墨插层化合物迅速从玻璃瓶中取出并过滤。
(3)将所有石墨插层化合物迅速放入石英舟中，将石英舟放到氩气保护氛围中。
(4)将石英舟加热到800℃，维持5min。
(5)反应完毕，取出样品，清洗样品得到石墨烯粉末聚集体。
(6)将0.3g无水FeCl3与0.05g石墨烯粉末混合均匀，真空密闭于20mL规格真空安瓶中。
(7)将真空安瓶放入马弗炉，1h升温至380℃，维持12h。
(8)将产物溶于稀盐酸溶液中，抽滤烘干，得到双层石墨烯插层化合物。
(9)将10mL浓硫酸和10mL浓硝酸在冰水中(0℃)维持0.5小时。
(10)将30mg石墨烯材料加入到浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，搅拌10分钟。
(11)将120mg氯酸钠放入到浓硝酸和石墨烯的溶液中，室温下搅拌2小时。
(12)将产物重复离心水洗，超声获得在水中分散的三阶石墨插层化合物。
实施例3
(1)将30g溴化碘与50mg膨胀石墨混合均匀，填充入保护气Ar气，密闭于50mL玻璃瓶中，置于100℃油浴环境中，加热12h，制备出三阶石墨插层化合物。
(2)将石墨插层化合物迅速从玻璃瓶中取出并过滤。
(3)将所有石墨插层化合物迅速放入石英舟中，将石英舟放到氩气保护氛围中。
(4)将石英舟加热到800℃，维持5min。
(5)反应完毕，取出样品，清洗样品得到石墨烯粉末聚集体。
(6)将0.3g无水FeCl3与0.05g石墨烯粉末混合均匀，真空密闭于20mL规格真空安瓶中。
(7)将真空安瓶放入马弗炉，1h升温至380℃，维持12h。
(8)将产物溶于稀盐酸溶液中，抽滤烘干，得到双层石墨烯插层化合物。
(9)将10mL浓硫酸和10mL浓硝酸在冰水中(0℃)维持0.5小时。
(10)将30mg石墨烯材料加入到浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，搅拌10分钟。
(11)将240mg氯酸钠放入到浓硝酸和石墨烯的溶液中，室温下搅拌4小时。
(12)将产物重复离心水洗，超声获得在水中分散的三阶石墨插层化合物。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (8)

1.一种可分散的石墨烯插层化合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将溴化碘与石墨混合加热制备三阶石墨插层化合物，三阶石墨插层化合物经高温处理，插层剂溴化碘分解产生气体剥离石墨片层得到三原子层高质量石墨烯材料，利用三氯化铁作为插层剂，运用熔融盐法对三层高质量石墨烯进行插层，得到三层石墨烯插层化合物；
(2)采用氧化剂和浓酸对三层石墨烯插层化合物的外侧与边缘进行氧化，得到可分散在常见溶剂中的三层石墨烯插层化合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的溴化碘作为三阶石墨插层化合物的插层剂。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的石墨优先选择10～150目膨胀石墨，其次为高定向热解石墨、鳞片石墨、微晶石墨或者混合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的溴化碘与石墨混合加热的温度约为100℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的高温处理温度为800℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的氧化剂包括氯酸盐、高氯酸盐、高锰酸盐、重铬酸盐，过氧化钠等。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的浓酸包括浓硫酸、浓硝酸和二者的混合物。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的氧化时间为1～24h，氧化温度为0～80℃。
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