CN108484938A - 一种高强度双重响应性纳米复合双网络水凝胶及其制备方法 - Google Patents

一种高强度双重响应性纳米复合双网络水凝胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高强度双重响应性纳米复合双网络水凝胶及其制备方法，所述水凝胶为PNIPAM/clay/GP/CMCTs，采用生物交联剂GP交联CMCTs制备刚性的第一层网络，采用物理交联剂clay交联PNIPAM分子链制备柔性的第二层网络。制备方法包括：将粘土加入去离子水中，再依次加入NIPAM、光引发剂、GP水溶液和CMCTs，得到分散液；转移至模具中，抽真空并通入氮气后密封，室温水浴反应，然后紫外光照射，即得。本发明的制备工艺简单，易于操作，有利于工业化生产；所制备的水凝胶力学强度高，生物相容性好，且具有温度/pH双重相应的特性；在药物释放，化学阀门等分子器件领域有较好的发展前景。

Description

一种高强度双重响应性纳米复合双网络水凝胶及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种高强度双重响应性纳米复合双网络水凝胶及其制备方法。
背景技术
水凝胶由交联的亲水性高分子聚合物吸水溶胀而成。根据水凝胶对外界刺激响应情况的不同，可以分为两类：传统水凝胶和刺激响应性水凝胶。其中，刺激响应性水凝胶能够随着外界微小的变化(温度，pH，光，电场，磁场等)改变自身体积的大小。由于刺激响应性水凝胶具有较好的仿生特性及生物相容性等特点，其在组织工程，药物释放，化学阀门，生物传感器等领域有较广的应用。
人工合成粘土的主要成分是硅酸镁锂，具有较好的水溶性，又因其具有较好的生物相容性，广泛应用于化妆品领域。
京尼平是栀子苷经β-葡萄糖苷酶水解后的产物，是一种天然的生物交联剂，可以交联壳聚糖、胶原、蛋白质、明胶等制作生物材料，如人造软骨、创伤敷料、生物支架材料等，其毒性远低于戊二醛等其他常用的化学交联剂。
羧甲基壳聚糖由壳聚糖在强碱的条件下与氯乙酸反应制得，为两性聚电解质，是一种水溶性的壳聚糖衍生物，具有较好的生物相容性及可降解性。因羧基的引入，羧甲基壳聚糖的水溶性较壳聚糖好，能在较广范围的pH水溶液中溶解，大大拓宽了其应用领域，如，工、农、林、医药、化妆品等领域。
聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶是一种常用的温敏性材料，其体积相转变温度VPTT约为32℃，当温度高于VPTT时，聚合物链上的疏水基团起主要作用，体积收缩；当温度低于VPTT时，聚合物链上亲水基团起主要作用，体积增大。该水凝胶在药物释放，生物传感器，生化物质分离等领域有较广的应用。
目前，在含有京尼平的亲水性乙烯基单体水溶液中，未有直接用光引发自由基聚合的方法制备制备水凝胶。普通的过氧化物引发剂分解产生自由基时，因京尼平分子中含有大量的不饱和双键，产生的自由基很快被消耗掉，导致亲水性的乙烯基单体间发生自由基聚合反应的概率大大降低，所制的水凝胶的力学性能较差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高强度双重响应性纳米复合双网络水凝胶及其制备方法，克服现有技术制备复合水凝胶条件苛刻、工艺复杂的问题，在含有京尼平的亲水性乙烯基单体水溶液中直接用光引发自由基聚合的方法制备制备水凝胶，采用紫外光引发聚合时，光引发剂短时瞬间产生大量的活性自由基，除去被京尼平消耗掉的部分外，剩余部分仍能保证亲水性乙烯基单体向大分子聚合物的转化效率，可能得到力学性能较好的水凝胶。
本发明的一种高强度双重响应性纳米复合双网络水凝胶，为聚(N-异丙基丙烯酰胺)/粘土/京尼平/羧甲基壳聚糖PNIPAM/clay/GP/CMCTs纳米复合双网络水凝胶，采用生物交联剂GP交联CMCTs制备刚性的第一层网络，采用物理交联剂clay交联PNIPAM分子链制备柔性的第二层网络。
所述水凝胶同时具有pH/温度双重响应特性。
本发明的一种高强度双重响应性纳米复合双网络水凝胶的制备方法，包括：
(1)将clay加入去离子水中搅拌至溶解，再依次加入重结晶后的NIPAM、光引发剂、GP水溶液和CMCTs，继续搅拌，得到NIPAM/clay/GP/CMCTs分散液；转移至模具中，抽真空并通入氮气后密封，室温水浴反应，得到GP交联CMCTs的水凝胶；其中重结晶后的NIPAM、clay、光引发剂、GP、CMCTs的质量比为1：0.13-0.4：0.007-0.02：0.005*10-3-0.02：0.001-0.1；分散液中去离子水的含量为85-92％；
(2)将步骤(1)得到的水凝胶在室温水浴中进行紫外光照射，得到高强度双重响应性纳米PNIPAM/clay/GP/CMCTs复合双网络水凝胶。
所述步骤(1)中的clay的成分为硅酸镁锂XLG或硅酸镁锂XLS。
所述步骤(1)中的光引发剂为光引发剂2959，中文名称为2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮。
所述步骤(1)中的GP水溶液的浓度为0.75-12mg/mL。
所述步骤(1)中的CMCTs是通过壳聚糖在碱性条件下与氯乙酸反应制得，粘均分子量为250000-500000，脱乙酰度为0.88-0.92，取代度为0.85-0.93。
所述步骤(1)中搅拌的速率均为250-450rpm，搅拌时间为3～5h，继续搅拌时间为1～3h。
所述步骤(1)中抽真空的工艺参数为：真空泵的功率为160～185W，抽真空时间为10-15min。
所述步骤(1)中抽真空并通入氮气的操作重复3～5次。
所述步骤(1)中室温水浴反应的时间为15-30h。
所述步骤(1)中模具为透明塑料管。
所述步骤(2)中紫外光照射的工艺条件为：在波长为365nm的紫外灯下照射1-3h，功率为6-12W，每隔0.5h将样品转动90度，灯管至样品的距离为1-15mm。
本发明通过两步法制备了一种力学性能强度高、生物相容性好且具有温度/pH双重响应特性的纳米复合双网络水凝胶。第一步，将京尼平加入到在N-异丙基丙烯酰胺/粘土/羧甲基壳聚糖分散液中引发羧甲基壳聚糖间氨基的反应，得到交联固化的羧甲基壳聚糖水凝胶，其中，京尼平能够起到常温下活化氨基的作用，使得羧甲基壳聚糖上的氨基能够在常温条件下发生化学交联反应；与现有技术相比避免了有毒小分子交联剂的使用，使得产品的生物相容性较好；光引发剂最初均匀分散在N-异丙基丙烯酰胺/粘土/羧甲基壳聚糖的混合液中，随着交联的羧甲基壳聚糖凝胶的形成光引发剂逐渐被均匀地固定在凝胶内部，保证在后续聚合反应过程中光引发剂能够均匀分散。第二步，采用紫外光照射羧甲基壳聚糖交联固化的水凝胶，光引发剂在紫外光的照射下能够吸能分解产生大量的活性自由基，活性自由基引发水凝胶中的N-异丙基丙烯酰胺单体发生聚合反应，最终形成高强度聚(N-异丙基丙烯酰胺)/粘土/京尼平/羧甲基壳聚糖纳米复合双网络水凝胶。
本发明的聚(N-异丙基丙烯酰胺)/粘土/京尼平/羧甲基壳聚糖纳米复合双网络水凝胶因采用生物交联剂京尼平交联羧甲基壳聚糖制备第一层的刚性网络，采用物理交联剂粘土来交联聚(N-异丙基丙烯酰胺)分子链制备柔性的第二层网络，刚柔相结合的网络结构使水凝胶的力学强度得到较大的提高。同时避免了常用的有毒的有机小分子交联剂的使用，提高了水凝胶的生物相容性。
有益效果
(1)本发明的制备方法简单，易于操作，利于工业化生产；
(2)本发明的克服了现有技术制备复合水凝胶反应条件苛刻的缺点，可在室温条件下进
行反应；
(3)本发明制得的聚(N-异丙基丙烯酰胺)/粘土/京尼平/羧甲基壳聚糖纳米复合双网络水凝胶的力学性能显著提高，同时具有pH/温度双重响应的特性；
(4)本发明采用天然生物交联剂，避免了有毒小分子交联剂的使用，所制得的纳米复合双网络水凝胶具有较好的生物相容性。
附图说明
图1为本发明制得的水凝胶的图片；其中(a)为2个GP交联CMCTs的水凝胶样品；(b)为对(a)中左边样品进行紫外光照射得到的PNIPAM/clay/GP/CMCTs水凝胶，右边样品未经紫外光照射仍为GP交联CMCTs的水凝胶；(c)为将(b)中两个样品从模具中取出。
图2(a)、(b)、(c)为本发明不同实施例制得的PNIPAM/clay/GP/CMCTs水凝胶在不同pH值下的的平衡溶胀比ESR。
图2(d)、(e)、(f)为本发明不同实施例制得的PNIPAM/clay/GP/CMCTs水凝胶在不同温度下的的重量百分比。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)将0.04g粘土clay加入2.7mL去离子水中，以300rpm转速搅拌4h，溶解均匀，再依次加入0.3g重结晶后的NIPAM、2.5mg光引发剂2959、300μL京尼平GP水溶液(1.5mg/ml)和3mg羧甲基壳聚糖CMCTs，继续以300rpm转速搅拌2h，混合均匀，得到NIPAM/clay/GP/CMCTs分散液；转移至直径为4.65mm，长度为60mm的透明塑料管模具中，然后用功率为180W放入循环水真空泵抽真空10min并充入高纯氮气，重复3次，之后将塑料管的另一端密封，室温水浴反应20h，得到GP交联CMCTs的水凝胶。
(2)将步骤(1)得到的水凝胶在室温水浴中用波长为365nm，功率为8W的紫外灯照射2h，每隔0.5h将样品转动90度，灯管至样品的距离为10mm，得到高强度双重响应性纳米复合双网络水凝胶PNIPAM/clay/GP/CMCTs。
实施例2
(1)将0.04g粘土clay加入2.7mL去离子水中，以300rpm转速搅拌4h，溶解均匀，再依次加入0.3g重结晶后的NIPAM、2.5mg光引发剂2959、300μL京尼平GP水溶液(1.5mg/ml)和9mg羧甲基壳聚糖CMCTs，继续以300rpm转速搅拌2h，混合均匀，得到NIPAM/clay/GP/CMCTs分散液；转移至直径为4.65mm，长度为60mm的透明塑料管模具中，然后用功率为180W放入循环水真空泵抽真空10min并充入高纯氮气，重复3次，之后将塑料管的另一端密封，室温水浴反应20h，得到GP交联CMCTs的水凝胶。
(2)将步骤(1)得到的水凝胶在室温水浴中用波长为365nm，功率为8W的紫外灯照射2h，每隔0.5h将样品转动90度，灯管至样品的距离为10mm，得到高强度双重响应性纳米复合双网络水凝胶PNIPAM/clay/GP/CMCTs。
实施例3
(1)将0.04g粘土clay加入2.7mL去离子水中，以300rpm转速搅拌4h，溶解均匀，再依次加入0.3g重结晶后的NIPAM、2.5mg光引发剂2959、300μL京尼平GP水溶液(1.5mg/ml)和15mg羧甲基壳聚糖CMCTs，继续以300rpm转速搅拌2h，混合均匀，得到NIPAM/clay/GP/CMCTs分散液；转移至直径为4.65mm，长度为60mm的透明塑料管模具中，然后用功率为180W放入循环水真空泵抽真空10min并充入高纯氮气，重复3次，之后将塑料管的另一端密封，室温水浴反应20h，得到GP交联CMCTs的水凝胶。
(2)将步骤(1)得到的水凝胶在室温水浴中用波长为365nm，功率为8W的紫外灯照射2h，每隔0.5h将样品转动90度，灯管至样品的距离为10mm，得到高强度双重响应性纳米复合双网络水凝胶PNIPAM/clay/GP/CMCTs。
实施例4
(1)将0.04g粘土clay加入2.7mL去离子水中，以300rpm转速搅拌4h，溶解均匀，再依次加入0.3g重结晶后的NIPAM、2.5mg光引发剂2959、200μL京尼平GP水溶液(1.5mg/ml)和20mg羧甲基壳聚糖CMCTs，继续以300rpm转速搅拌2h，混合均匀，得到NIPAM/clay/GP/CMCTs分散液；转移至直径为4.65mm，长度为60mm的透明塑料管模具中，然后用功率为180W放入循环水真空泵抽真空10min并充入高纯氮气，重复3次，之后将塑料管的另一端密封，室温水浴反应20h，得到GP交联CMCTs的水凝胶。
(2)将步骤(1)得到的水凝胶在室温水浴中用波长为365nm，功率为8W的紫外灯照射2h，每隔0.5h将样品转动90度，灯管至样品的距离为10mm，得到高强度双重响应性纳米复合双网络水凝胶PNIPAM/clay/GP/CMCTs。
实施例5
(1)将0.04g粘土clay加入2.8mL去离子水中，以300rpm转速搅拌4h，溶解均匀，再依次加入0.3g重结晶后的NIPAM、2.5mg光引发剂2959、200μL京尼平GP水溶液(1.5mg/ml)和15mg羧甲基壳聚糖CMCTs，继续以300rpm转速搅拌2h，混合均匀，得到NIPAM/clay/GP/CMCTs分散液；转移至直径为4.65mm，长度为60mm的透明塑料管模具中，然后用功率为180W放入循环水真空泵抽真空10min并充入高纯氮气，重复3次，之后将塑料管的另一端密封，室温水浴反应20h，得到GP交联CMCTs的水凝胶。
(2)将步骤(1)得到的水凝胶在室温水浴中用波长为365nm，功率为8W的紫外灯照射2h，每隔0.5h将样品转动90度，灯管至样品的距离为10mm，得到高强度双重响应性纳米复合双网络水凝胶PNIPAM/clay/GP/CMCTs。
实施例6
(1)将0.04g粘土clay加入2.65mL去离子水中，以300rpm转速搅拌4h，溶解均匀，再依次加入0.3g重结晶后的NIPAM、2.5mg光引发剂2959、350μL京尼平GP水溶液(1.5mg/ml)和15mg羧甲基壳聚糖CMCTs，继续以300rpm转速搅拌2h，混合均匀，得到NIPAM/clay/GP/CMCTs分散液；转移至直径为4.65mm，长度为60mm的透明塑料管模具中，然后用功率为180W放入循环水真空泵抽真空10min并充入高纯氮气，重复3次，之后将塑料管的另一端密封，室温水浴反应20h，得到GP交联CMCTs的水凝胶。
(2)将步骤(1)得到的水凝胶在室温水浴中用波长为365nm，功率为8W的紫外灯照射2h，每隔0.5h将样品转动90度，灯管至样品的距离为10mm，得到高强度双重响应性纳米复合双网络水凝胶PNIPAM/clay/GP/CMCTs。
实施例7
(1)将0.06g粘土clay加入2.7mL去离子水中，以300rpm转速搅拌4h，溶解均匀，再依次加入0.3g重结晶后的NIPAM、2.5mg光引发剂2959、400μL京尼平GP水溶液(1.5mg/ml)和15mg羧甲基壳聚糖CMCTs，继续以300rpm转速搅拌2h，混合均匀，得到NIPAM/clay/GP/CMCTs分散液；转移至直径为4.65mm，长度为60mm的透明塑料管模具中，然后用功率为180W放入循环水真空泵抽真空10min并充入高纯氮气，重复3次，之后将塑料管的另一端密封，室温水浴反应20h，得到GP交联CMCTs的水凝胶。
(2)将步骤(1)得到的水凝胶在室温水浴中用波长为365nm，功率为8W的紫外灯照射2h，每隔0.5h将样品转动90度，灯管至样品的距离为10mm，得到高强度双重响应性纳米复合双网络水凝胶PNIPAM/clay/GP/CMCTs。
实施例8
(1)将0.06g粘土clay加入2.65mL去离子水中，以300rpm转速搅拌4h，溶解均匀，再依次加入0.3g重结晶后的NIPAM、2.5mg光引发剂2959、350μL京尼平GP水溶液(1.5mg/ml)和15mg羧甲基壳聚糖CMCTs，继续以300rpm转速搅拌2h，混合均匀，得到NIPAM/clay/GP/CMCTs分散液；转移至直径为4.65mm，长度为60mm的透明塑料管模具中，然后用功率为180W放入循环水真空泵抽真空10min并充入高纯氮气，重复3次，之后将塑料管的另一端密封，室温水浴反应20h，得到GP交联CMCTs的水凝胶。
(2)将步骤(1)得到的水凝胶在室温水浴中用波长为365nm，功率为8W的紫外灯照射2h，每隔0.5h将样品转动90度，灯管至样品的距离为10mm，得到高强度双重响应性纳米复合双网络水凝胶PNIPAM/clay/GP/CMCTs。
实施例9
(1)将0.1g粘土clay加入2.65mL去离子水中，以300rpm转速搅拌4h，溶解均匀，再依次加入0.3g重结晶后的NIPAM、2.5mg光引发剂2959、350μL京尼平GP水溶液(1.5mg/ml)和15mg羧甲基壳聚糖CMCTs，继续以300rpm转速搅拌2h，混合均匀，得到NIPAM/clay/GP/CMCTs分散液；转移至直径为4.65mm，长度为60mm的透明塑料管模具中，然后用功率为180W放入循环水真空泵抽真空10min并充入高纯氮气，重复3次，之后将塑料管的另一端密封，室温水浴反应20h，得到GP交联CMCTs的水凝胶。
(2)将步骤(1)得到的水凝胶在室温水浴中用波长为365nm，功率为8W的紫外灯照射2h，每隔0.5h将样品转动90度，灯管至样品的距离为10mm，得到高强度双重响应性纳米复合双网络水凝胶PNIPAM/clay/GP/CMCTs。
实施例10
(1)将0.12g粘土clay加入2.65mL去离子水中，以300rpm转速搅拌4h，溶解均匀，再依次加入0.3g重结晶后的NIPAM、2.5mg光引发剂2959、350μL京尼平GP水溶液(1.5mg/ml)和15mg羧甲基壳聚糖CMCTs，继续以300rpm转速搅拌2h，混合均匀，得到NIPAM/clay/GP/CMCTs分散液；转移至直径为4.65mm，长度为60mm的透明塑料管模具中，然后用功率为180W放入循环水真空泵抽真空10min并充入高纯氮气，重复3次，之后将塑料管的另一端密封，室温水浴反应20h，得到GP交联CMCTs的水凝胶。
(2)将步骤(1)得到的水凝胶在室温水浴中用波长为365nm，功率为8W的紫外灯照射2h，每隔0.5h将样品转动90度，灯管至样品的距离为10mm，得到高强度双重响应性纳米复合双网络水凝胶PNIPAM/clay/GP/CMCTs。
实施例11
实施例1～10制得的高强度双重响应性纳米复合双网络水凝胶PNIPAM/clay/GP/CMCTs，成圆柱形，直径为4.62mm，分别将其切成长度为50mm的试样，进行拉伸力学性能测试，拉伸速率为100mm/min，标距为15mm，测试结果分析如下：
表1为不同CMCTs浓度的PNIPAM/clay/GP/CMCTs纳米复合双网络水凝胶的拉伸力学性能测试，在其他反应条件相同的情况下，随着CMCTs含量的增加，水凝胶的成胶速率增加，内部的网络结构逐渐由疏松变得密集再到过度密集，故所制得的纳米复合水凝胶的最大断裂强度先增加后减小，断裂应变逐渐减小，实施例3中所制得的水凝胶的力学性能较好，以下研究不同GP，clay含量对水凝胶力学性能的影响时，固定羧甲基壳聚糖的含量为15mg。
表1不同CMCTs浓度的PNIPAM/clay/GP/CMCTs纳米复合双网络水凝胶拉伸强度测试
最大拉伸断裂强度(kPa) 断裂应变(％)
实施例1 34 1196
实施例2 39 985
实施例3 55 633
实施例4 42 385
表2为不同GP浓度的PNIPAM/clay/GP/CMCTs纳米复合双网络水凝胶的拉伸力学性能测试，在其他反应条件相同的情况下，随着GP含量的增加，水凝胶的成胶速率增加，内部的网络结构逐渐由疏松变得密集再到过度密集，故纳米复合水凝胶的最大断裂强度先增加后减小，断裂应变逐渐减小，实施例6中所制得的水凝胶的力学性能较好，以下研究不同clay含量对水凝胶力学性能的影响时，固定羧甲基壳聚糖的含量为15mg，GP的含量为350μL。
表2不同GP浓度的PNIPAM/clay/GP/CMCTs纳米复合双网络水凝胶拉伸强度测试
最大拉伸断裂强度(kPa) 断裂应变(％)
实施例5 30 741
实施例3 55 633
实施例6 66 576
实施例7 63 454
表3为不同clay浓度的PNIPAM/clay/GP/CMCTs纳米复合双网络水凝胶的拉伸力学性能测试，在其他反应条件相同的情况下，随着clay含量的增加，水凝胶内部分子链间的交联密度由疏松变得密集再到过度密集，分子链内部交联点间的距离逐渐减小，故所制得的纳米复合水凝胶的最大断裂强度先增加后减小，断裂应变逐渐减小，实施例9中的水凝胶具有较好的力学性能，最大拉伸强度为137kPa。
表3不同clay浓度的PNIPAM/clay/GP/CMCTs纳米复合双网络水凝胶拉伸强度测试
最大拉伸断裂强度(kPa) 断裂应变(％)
实施例6 66 576
实施例8 100 572
实施例9 137 446
实施例10 128 374
综上，本发明实施例1-10通过控制水凝胶的总水含量(3mL)一定的情况下，分别调控CMCTs，GP和clay的含量，同时测试水凝胶的拉伸强度，得到当CMCTs的含量为15mg，GP为350μL，clay为0.1g时，所制得的水凝胶具有最佳的拉伸强度137kPa。
实施例12
对本发明实施例1～10制得的高强度双重响应性纳米复合双网络水凝胶PNIPAM/clay/GP/CMCTs进行pH/温度双重响应性能测试，测试结果分析如下：
图2(a)、(b)、(c)为本发明不同实施例制得的PNIPAM/clay/GP/CMCTs水凝胶在不同pH值下的的平衡溶胀比ESR，可知当pH值较小(pH＝1)，水凝胶内部氢键的作用力较强，此时的ESR较小；随着pH值的增大(pH＝2-4)，内部的氢键遭到破坏，且内部-NH3+离子间的排斥作用力较强，导致ESR增大；随着pH的进一步增大(pH＝5-8)，-NH3+逐渐消失加之溶液中的渗透压逐渐增大，导致ESR逐渐减小；当pH进一步增大时(pH＝9-10)，CMCTs分子链上的-COO-逐渐增多，导致ESR有微弱的增大，证明本发明所制备的水凝胶具有明显的pH值响应性，随着pH值的增大，ESR先增大，后减小。
图2(d)、(e)、(f)为本发明不同实施例制得的PNIPAM/clay/GP/CMCTs水凝胶在不同温度下的的重量百分比，可知本发明所制备的水凝胶具有明显的温度响应性，随着温度的增加，所制备的水凝胶的重量逐渐减少，尤其在PNIPAM的体积相转变温度(约32℃)附近有明显的减少。
对比例1
现有技术常规方法制备的半互穿网络水凝胶PNIPAM/clay/CMCTs半互穿网络水凝胶的的最大力学强度仅为51kPa(Ma J,Xu Y,Zhang Q,et al.Preparation andcharacterization of pH-and temperature-responsive semi-IPN hydrogels ofcarboxymethyl chitosan with poly(N-isopropyl acrylamide)crosslinked by clay[J].Colloid&Polymer Science,2007,285(4):479-484.)。

Claims (10)

1.一种高强度双重响应性纳米复合双网络水凝胶，其特征在于：所述水凝胶为聚(N-异丙基丙烯酰胺)/粘土/京尼平/羧甲基壳聚糖PNIPAM/clay/GP/CMCTs纳米复合双网络水凝胶，采用生物交联剂GP交联CMCTs制备刚性的第一层网络，采用物理交联剂clay交联PNIPAM分子链制备柔性的第二层网络。
2.根据权利要求1所述的一种高强度双重响应性纳米复合双网络水凝胶，其特征在于：所述水凝胶同时具有pH/温度双重响应特性。
3.一种如权利要求1-2所述的高强度双重响应性纳米复合双网络水凝胶的制备方法，包括：
(1)将clay加入去离子水中搅拌至溶解，再依次加入重结晶后的NIPAM、光引发剂、GP水溶液和CMCTs，继续搅拌，得到NIPAM/clay/GP/CMCTs分散液；转移至模具中，抽真空并通入氮气后密封，室温水浴反应，得到GP交联CMCTs的水凝胶；其中重结晶后的NIPAM、clay、光引发剂、GP、CMCTs的质量比为1：0.13-0.4：0.007-0.02：0.005*10-3-0.02：0.001-0.1；分散液中去离子水的含量为85-92％；
(2)将步骤(1)得到的水凝胶在室温水浴中进行紫外光照射，得到高强度双重响应性纳米PNIPAM/clay/GP/CMCTs复合双网络水凝胶。
4.根据权利要求3所述的一种高强度双重响应性纳米复合双网络水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的clay的成分为硅酸镁锂XLG或硅酸镁锂XLS；光引发剂为光引发剂2959。
5.根据权利要求3所述的一种高强度双重响应性纳米复合双网络水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的GP水溶液的浓度为0.75-12mg/mL。
6.根据权利要求3所述的一种高强度双重响应性纳米复合双网络水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的CMCTs是通过壳聚糖在碱性条件下与氯乙酸反应制得，粘均分子量为250000-500000，脱乙酰度为0.88-0.92，取代度为0.85-0.93。
7.根据权利要求3所述的一种高强度双重响应性纳米复合双网络水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中搅拌的速率均为250-450rpm，搅拌时间为3～5h，继续搅拌时间为1～3h。
8.根据权利要求3所述的一种高强度双重响应性纳米复合双网络水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中抽真空的工艺参数为：真空泵的功率为160～185W，抽真空时间为10-15min；抽真空并通入氮气的操作重复3～5次。
9.根据权利要求3所述的一种高强度双重响应性纳米复合双网络水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中室温水浴反应的时间为15-30h。
10.根据权利要求3所述的一种高强度双重响应性纳米复合双网络水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中紫外光照射的工艺条件为：在波长为365nm的紫外灯下照射1-3h，功率为6-12W，每隔0.5h将样品转动90度，灯管至样品的距离为1-15mm。
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