CN108479856A - 一种在弱光或无光条件下使用的光触媒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在弱光或无光条件下使用的光触媒及其制备方法，所述光触媒中含有如下摩尔份组分：TiO2纳米管50‑80份、沉积于TiO2纳米管上的贵金属元素0.8‑10份、碳晶须4‑15份、吸附剂10‑30份、稳定剂2‑8份。所述方法是先制备TiO2滤饼，然后加入去离子水和碳晶须，高温高压反应得碳晶须@TiO2纳米管滤饼；再加入贵金属无机盐，球磨、加热，得沉积有贵金属的碳晶须@TiO2纳米管；将吸附剂、稳定剂与沉积有贵金属的碳晶须@TiO2纳米管混合，然后加入去离子水乳化即得可在弱光或无光条件下使用的光触媒。本发明的光触媒在无光条件下也可以实现电子和空穴的有效分离，从而使材料在光照条件极差的环境下依然具有较好的光催化性能，可用于空气中有毒气体的降解，对使用环境无要求。
Description
技术领域
本发明涉及光触媒的制备，具体的说是一种在弱光或无光条件下使用的光触媒及其制备方法。
背景技术
随着人们收入水平的提高，居民的消费已经从满足基本生活需要向追求舒适转变，对居住环境品质、装饰质量和档次提出更高的要求，推动了建筑装饰行业整体水平向更高层次发展，同时也不可避免的产生了装修污染问题。据统计，全世界每年有280万人直接或间接死于装修污染，装修污染已被列为公众危害最大的五种环境问题之一。在室内空气中存在500多种挥发性有机物，其中致癌物质就有20多种，致病病毒200多种。危害较大的主要有：甲醛、苯，二甲苯以及TVOC（总挥发性有机化合物）等。光触媒作为一种新型环保材料，可以从根本上解决装修污染问题。
TiO2是一种典型的n型半导体材料，具有很好的耐光腐蚀性，耐酸碱性、高稳定性、价格低廉等优点，是目前最受瞩目的光催化剂。但是有一系列的问题还有待解决：光谱响应范围在紫外光区、光生电子和空穴易复合等，这些都严重影响了光触媒的降解效率。目前，光触媒的现有技术可大致概括如下：
大多以TiO2粉体为原料，通过超声分散、高能搅拌等方法分散在液相中。但是这种TiO2的颗粒尺寸往往比干燥前的前驱体大很多，而且在干燥过程中产生团聚现象，即便是通过超声分散、高能搅拌等方法也很难得到单分散TiO2，耗能高，所以此工艺制备的乳液分散性差，稳定性差，易产生分层现象，颗粒度大，致使光催化效果不佳。
为了拓展TiO2光触媒的光谱响应范围，使其被可见光激发，往往采用掺杂过渡金属元素的方法。由于过渡金属元素的引入，造成了晶格缺陷，减小半导体的能带间距，于是可以被能量较低的可见光激发，起到催化降解的作用。但是由于这种方式对于能级间距减小的影响有限，所以虽然在可见光区有一定的光催化效果，但是其降解效率较紫外光条件下的降解效果大幅降低，在弱光和无光条件下完全失去效果。
中国专利CN107252699A公开了一种室内空气净化储光光触媒微球及制备方法，其技术方案的要点是：二氧化钛55~70份、氧化锌量子点15~30份、无机银盐5~10份、储光材料2~8份、硅藻土5~10份、活性炭3~15份。所述储光光触媒是稀土磷酸盐储光材料。其作用在于在光照充足时快速吸收、并在无光或光线较弱时缓慢释放光亮，保证光触媒能正常吸附、分解空气中毒害物质。从而提高产品使用效率，克服现有技术的不足。但是该光触媒在弱光或无光条件下起作用的前提是必须在光照充足时快速吸光，所以不适用于常年弱光或无光条件下使用，如橱柜内、光照条件差的角落、封闭的地下室等。
综上所述，现有的光触媒空气净化产品虽然种类众多，但是在持续弱光或无光条件下都不能发挥良好的催化作用，无法有效地净化空气。
发明内容
本发明的目的是提供一种在弱光或无光条件下使用的光触媒，以解决现有光触媒在常年弱光或无光条件等失去催化作用的问题。同时，本发明的另一目的是提供一种在弱光或无光条件下使用的光触媒的制备方法，在解决现有光触媒在常年弱光或无光条件等失去催化作用的问题的同时，提供一种时间短、成本低、操作简单，易于工业化生产的工艺路线。
本发明的目的之一是这样实现的：
一种在弱光或无光条件下使用的光触媒，所述光触媒中含有如下摩尔份数的组分：
TiO2纳米管50-80份、沉积于TiO2纳米管上的贵金属元素0.8-10份、碳晶须4-15份、吸附剂10-30份、稳定剂2-8份。
进一步的，所述光触媒中，沉积于TiO2纳米管上的贵金属元素优选为0.8-5份，更优选为2-3.5份。
进一步的，所述光触媒中，碳晶须优选为6-8份。
本发明所述的在弱光或无光条件下使用的光触媒，所述吸附剂为硅藻土、活性炭和火山石中任意一种或任意多种，其中，硅藻土摩尔数以所含SiO2计，活性炭摩尔数以所含C元素计，火山石摩尔数以所含SiO2计。
一种在弱光或无光条件下使用的光触媒，所述光触媒中含有如下摩尔份数的组分：TiO2纳米管50-80份、沉积于TiO2纳米管上的贵金属元素0.8-10份、碳晶须14-45份、稳定剂2-8份。
本发明所述的在弱光或无光条件下使用的光触媒，所述稳定剂为OP-10或山梨糖醇。
本发明的目的之二是这样实现的：
一种在弱光或无光条件下使用的光触媒的制备方法，所述光触媒是按以下工艺获得：
（1）①室温下，将TiCl4缓慢滴入蒸馏水中，配制成1mol/L的澄清透明溶液，然后加入氨水调pH值至5~8产生沉淀物，然后抽滤洗涤，得到TiO2滤饼；②向所述TiO2滤饼中加入去离子水和作为模板剂的碳晶须，搅拌均匀后加入到高压反应釜中100~250℃反应1~5小时，然后过滤，得碳晶须@TiO2纳米管滤饼；其中，以所含Ti元素和作为模板剂的碳晶须所含C元素计，Ti元素与作为模板剂的碳晶须所含C元素投料摩尔比为100:5~30；
（2）向碳晶须@TiO2纳米管滤饼中滴加浓度0.1mol/L的贵金属无机盐，然后球磨混合均匀，使贵金属无机盐均匀的涂覆在TiO2纳米管表面，再进行加热处理使无机盐发生分解反应，使贵金属沉积在TiO2纳米管表面，得沉积有贵金属的碳晶须@TiO2纳米管；
所述贵金属无机盐为Pt、Pd、Ag、Au、Ru和Rh的无机盐中的至少一种；以所含贵金属元素计，所述Ti与贵金属元素投料摩尔比为100:1~10；
（3）将吸附剂、稳定剂与所得沉积有贵金属的碳晶须@TiO2纳米管混合，然后加入去离子水配置成0.01mol/L-1mol/L的溶液，置于乳化机中乳化1~5小时，即得可在弱光或无光条件下使用的光触媒。
本发明所述的在弱光或无光条件下使用的光触媒的制备方法中，所述吸附剂为硅藻土、活性炭、火山石和作为吸附剂的碳晶须中的一种或一种以上。本发明光触媒乳液中吸附剂价格低廉、原料易得，在空气净化中主要起吸附作用。
在乳化过程中，碳晶须@TiO2纳米管逐渐发生分离，碳晶须由于高比表面积和优良的吸附性能，作为具有吸附功能的组分存在于所得到的光触媒乳液中，从而所得光触媒乳液中含有沉积有贵金属的TiO2纳米管、碳晶须、吸附剂、稳定剂四种组分，如吸附剂也为碳晶须，则含有沉积有贵金属的TiO2纳米管、碳晶须、稳定剂三种组分。
本发明所述的在弱光或无光条件下使用的光触媒的制备方法中，所述稳定剂为OP-10或山梨糖醇。其作用是防止乳液沉降，稳定乳液悬浮。
本发明所述的在弱光或无光条件下使用的光触媒的制备方法中，优选条件是：步骤（1）中，高压反应釜中反应温度为150~230℃，反应时间为3±0.5h，Ti元素与作为模板剂的碳晶须所含C元素投料摩尔比为100∶8~15；步骤（2）中贵金属无机盐优选为Pt无机盐，所述Ti与贵金属元素投料摩尔比为100:2.5~7。
按本发明上述制备方法制备得到的TiO2纳米管为多层管，管外径为7~15nm。
针对现有光触媒产品在光照条件极差的环境下效能减弱的不足，本发明旨在提出一种在弱光或无光条件下使用的光触媒的制备方法。本发明采用湿化学法，以碳晶须作为模板，以TiCl4作为钛源，制备出TiO2纳米管，本发明中的光触媒产品主体为一维结构的TiO2纳米管，这种特殊的纳米管结构使每个TiO2分子都暴露在界面，其比表面积较纳米颗粒增大2-3倍，从而使吸附和光催化效果大幅提高。此外，以贵金属无机盐为原料，通过在TiO2纳米管上负载贵金属纳米颗粒（如Pt、Pd、Ag、Au、Ru、Rh），可以改变电子分布，由于TiO2纳米管比表面积大、表面活性高，具有很强的光催化性能，加之贵金属的表面等离子共振效应，不仅能够将材料的光吸收范围拓宽至可见光区，提高光利用率；同时，表面等离子共振效应产生的热电子可以向半导体转移，即使在无光条件下也可以实现电子和空穴的有效分离，从而使材料在光照条件极差的环境下依然具有较好的光催化性能，可用于空气中有毒气体的降解，不仅可用于自然光照射条件，更可用于弱光或无光条件下有毒气体的净化处理，对使用环境无要求。
另外，本发明的方法反应时间短、成本低、操作简单，易于工业化生产。
附图说明
图1为表面沉积贵金属的TiO2纳米管的结构示意图。
图1中，1、TiO2纳米管，2、贵金属离子。
图2为实施例3所制备的光触媒乳液中TiO2纳米管的SEM照片。
具体实施方式
实施例1
一种在弱光或无光条件下使用的光触媒，其含有如下摩尔份数的组分：TiO2纳米管67份、碳晶须6.7份、沉积于TiO2纳米管上的Ag 5份、活性炭13份、OP-10 8份。
本例中光触媒的制备具体过程如下：
（1）将TiCl4缓慢滴入蒸馏水中，配制成1mol/L的澄清透明溶液；然后向该溶液中缓慢加入体积浓度为50%的氨水，调pH值为5~8，通过抽滤洗涤，得到TiO2滤饼；向所得TiO2滤饼中加入去离子水和作为模板剂的碳晶须（TiO2和碳晶须的摩尔比为100∶10），搅拌均匀后加入到高压反应釜中100℃反应2小时，然后过滤，得碳晶须@TiO2纳米管滤饼。
（2）向碳晶须@TiO2纳米管滤饼中滴加0.1mol/L的AgNO3水溶液，置于高能球磨机中混合均匀，使AgNO3均匀的涂覆在碳晶须@TiO2纳米管的表面，然后通过加热处理使AgNO3发生分解反应，得到沉积有贵金属Ag的碳晶须@TiO2纳米管。
（3）将活性炭（吸附剂）、OP-10（稳定剂）与沉积有贵金属Ag的碳晶须@TiO2纳米管混合，加入去离子水配置成0.1mol/L（以所含Ti元素计）的溶液，置于乳化机中乳化2小时，乳化过程中碳晶须从TiO2纳米管中分离，得到弱光或无光条件下使用的光触媒乳液。
实施例2
一种在弱光或无光条件下使用的光触媒，其含有如下摩尔份数的组分：沉积TiO2纳米管70份、碳晶须10.5份、沉积于TiO2纳米管上的Au 7份、硅藻土6份、OP-10 7份。
本例中光触媒的制备具体过程如下：
（1）将TiCl4缓慢滴入蒸馏水中，配制成1mol/L的澄清透明溶液；然后向该溶液中加入体积浓度为50%的氨水，调pH值为5~8，通过抽滤洗涤，得到TiO2滤饼；向TiO2滤饼中加入去离子水和作为模板剂的碳晶须（TiO2和碳晶须的摩尔比为100: 15），搅拌均匀后加入到高压反应釜中130℃反应3小时，然后过滤，得碳晶须@TiO2纳米管滤饼。
（2）向碳晶须@TiO2纳米管滤饼中滴加0.1mol/L的HAuCl4水溶液，置于高能球磨机中混合均匀，然后通过加热处理使HAuCl4发生分解反应，得到沉积有贵金属Au的碳晶须@TiO2纳米管。
（3）将吸附剂、稳定剂与沉积有贵金属Au的TiO2纳米管混合，加入去离子水配置成0.1mol/L（以所含Ti元素计）的溶液，置于乳化机中乳化3小时，乳化过程中碳晶须从TiO2纳米管中分离，即得到弱光或无光条件下使用的光触媒乳液。
实施例3
一种在弱光或无光条件下使用的光触媒，其含有如下摩尔份数的组分：TiO2纳米管75份、碳晶须7.5份、沉积于TiO2纳米管上的Pt 5份、硅藻土8份，山梨糖醇5份。
本例中光触媒的制备具体过程如下：
（1）将TiCl4缓慢滴入蒸馏水中，配制成1mol/L的澄清透明溶液；然后向该溶液中加入体积浓度为50%的氨水，调pH值为5~8，通过抽滤洗涤，得到TiO2滤饼；向TiO2滤饼中加入去离子水和作为模板剂的碳晶须，使TiO2和碳晶须的摩尔比为100:10，搅拌均匀后加入到高压反应釜中200℃反应3小时，然后过滤，得碳晶须@TiO2纳米管滤饼。
（2）向碳晶须@TiO2纳米管滤饼中滴加0.1mol/L的H2PtCl4水溶液，置于高能球磨机中混合均匀，通过加热处理使H2PtCl4发生分解反应，得到沉积有贵金属Pt的碳晶须@TiO2纳米管。
（3）将吸附剂、稳定剂与沉积有贵金属Pt的TiO2纳米管混合，加入去离子水配置成0.1mol/L（以所含Ti元素计）的溶液，置于乳化机中乳化3小时，即得到弱光或无光条件下使用的光触媒乳液。
本实施例制备的光触媒乳液中所含沉积有贵金属Pt的TiO2纳米管结构如图1所示，图1中贵金属离子2沉积于TiO2纳米管1表面。
对本实施例所制备的乳液中的TiO2纳米管进行SEM扫描，结果如图2所示，由图2可以看出TiO2纳米管的管径约为15nm左右，长度约为10μm，尺寸均匀，分散良好。
降解能力试验：
取50mg/L的酸性红溶液200mL置于烧杯中，再向其中加入10mL上述实施例1-3所制备的光触媒乳液，然后将烧杯分别置于氙灯和无灯的光催化反应仪中进行催化反应，每隔一段时间取样测试，在UV-1200紫外-可见分光光度计上将其A-λ曲线进行全波段（200-800nm）扫描，计算其降解率。结果如表1、2所示。
Claims (9)
1.一种在弱光或无光条件下使用的光触媒，其特征是，所述光触媒中含有如下摩尔份数的组分：
TiO2纳米管50-80份、沉积于TiO2纳米管上的贵金属元素0.8-10份、碳晶须4-15份、吸附剂10-30份、稳定剂2-8份。
2.根据权利要求1所述的在弱光或无光条件下使用的光触媒，其特征是，沉积于TiO2纳米管上的贵金属元素为0.8-5份，碳晶须优选为6-8份。
3.根据权利要求1所述的在弱光或无光条件下使用的光触媒，其特征是，所述吸附剂为硅藻土、活性炭和火山石中任意一种或任意多种。
4.一种在弱光或无光条件下使用的光触媒，其特征是，所述光触媒中含有如下摩尔份数的组分：
TiO2纳米管50-80份、沉积于TiO2纳米管上的贵金属元素0.8-10份、碳晶须14-45份、稳定剂2-8份。
5.一种在弱光或无光条件下使用的光触媒的制备方法，其特征是，所述光触媒是按以下工艺获得：
（1）①室温下，将TiCl4缓慢滴入蒸馏水中，配制成1mol/L的澄清透明溶液，然后加入氨水调pH值至5~8产生沉淀物，然后抽滤洗涤，得到TiO2滤饼；②向所述TiO2滤饼中加入去离子水和作为模板剂的碳晶须，搅拌均匀后加入到高压反应釜中100~250℃反应1~5小时，然后过滤，得碳晶须@TiO2纳米管滤饼；其中，以所含Ti元素和作为模板剂的碳晶须所含C元素计，Ti元素与作为模板剂的碳晶须所含C元素投料摩尔比为100:4~15；
（2）向碳晶须@TiO2纳米管滤饼中滴加浓度0.1mol/L的贵金属无机盐，然后球磨混合均匀，使贵金属无机盐均匀的涂覆在TiO2纳米管表面，再进行加热处理使无机盐发生分解反应，使贵金属沉积在TiO2纳米管表面，得沉积有贵金属的碳晶须@TiO2纳米管；
所述贵金属无机盐为Pt、Pd、Ag、Au、Ru和Rh的无机盐中的至少一种；以所含贵金属元素计，所述Ti与贵金属元素投料摩尔比为100:1~10；
（3）将吸附剂、稳定剂与所得沉积有贵金属的碳晶须@TiO2纳米管混合，然后加入去离子水配置成0.01mol/L-1mol/L的溶液，置于乳化机中乳化1~5小时，即得可在弱光或无光条件下使用的光触媒。
6.根据权利要求5所述的在弱光或无光条件下使用的光触媒的制备方法，其特征是，步骤（1）中，高压反应釜中反应温度为150~230℃，反应时间为3±0.5h，Ti元素与作为模板剂的碳晶须所含C元素投料摩尔比为100∶8~15。
7.根据权利要求5所述的在弱光或无光条件下使用的光触媒的制备方法，其特征是，步骤（2）中贵金属无机盐优选为Pt无机盐，所述Ti与贵金属元素投料摩尔比为100:2.5~7。
8.根据权利要求5所述的在弱光或无光条件下使用的光触媒的制备方法，其特征是，所述吸附剂为硅藻土、活性炭、火山石和碳晶须中的一种或一种以上。
9.根据权利要求5所述的在弱光或无光条件下使用的光触媒，其特征是，所述稳定剂为OP-10或山梨糖醇。
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