CN108479825B - 一种催化裂解苯类及其衍生物的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化裂解苯类及其衍生物的催化剂及其制备方法。所述催化剂的化学式为Mg(1.5～3.5)NiCu(0.8～3.2)Ca(2～7)SinCmOxSiyO(3y)；n＝1.4～3；m＝1.5～2.5；x＝2～7；y＝0.8～3.2。所述催化剂的催化效率高，当其在料床停留时间计为3s时，催化效率达到89.35％，且总催化效率随着其在料床停留时间的延长将增加；该催化剂的耐毒害以及抗积碳作用明显；同时，该催化剂可以适应低氢环境的加氢降解。
Description
技术领域
本发明涉及催化裂解技术领域，具体涉及一种催化裂解苯类及其衍生物的催化剂及其制备方法。
背景技术
现阶段煤、生物质、垃圾的热工艺(包括气化、干馏、热解)过程中，其产品可燃气中不可避免的夹杂着苯类及其衍生物类物质，这类物质在其后续使用中稍有不慎均会面临逃逸的风险。
现有技术中对苯类及其衍生物类物质的处理方法包括利用加热技术进行强制性裂解、利用催化剂对此组分进行裂解等。利用微波或等离子技术进行降解属于利用加热技术进行强制性裂解，其缺点是：高品位能源的消耗或低端利用化，大大降低了能量的利用效率，不符合现今社会科学发展、可循环式发展的大背景。
利用催化剂对此组分进行裂解存在以下缺点：(1)催化剂处理可选择性高：催化剂的可选择性在其他工艺处理中属于很大的优势，但在这种热工艺的有害物质裂解中属于极端不利的情况，因为此种有害物质中，其成分多样、组分混杂的情况极为严重，如果使用选择性很高的催化剂造成的情况是，为了去除所有组分需要成百种不同的催化剂；(2)催化剂容易失活：煤、生物质、垃圾中所含元素杂，尤其以对催化剂有毒害的硫元素更为突出，并且伴随着长链分子裂解是的积碳现象，使得催化剂难以保持长时间的活性；(3)催化剂在低浓度氢气含量下加氢催化效率低：煤、生物质、垃圾热工艺过程中，产品气的氢气含量很低一般情况不超过25％，在此情况下，对于催化加氢工艺的催化剂而言这样低浓度的氢气根本不利于催化加氢工艺的发生。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化裂解苯类及其衍生物的催化剂，用以解决现有的催化剂的处理可选择性高、容易失活以及在低浓度氢气含量下加氢催化效率低的问题。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种催化裂解苯类及其衍生物的催化剂，所述催化剂的化学式为Mg(1.5～3.5)NiCu(0.8～3.2)Ca(2～7)SinCmOxSiyO(3y)；
n＝1.4～3；m＝1.5～2.5；x＝2～7；y＝0.8～3.2。该催化剂是以Mg、Ni、Cu为主要核心元素的催化复合体。
作为一种优选的方案，所述催化剂的比表面积为360～550㎡/g，所述催化剂的粒径为1～5cm，所述催化剂的孔隙率为0.8～1.2L/g。
作为一种优选的方案，所述催化剂的平均孔径为60～110nm。孔径分布宽，空速为3500h-。
本发明的第二个目的是提供一种如上所述的催化裂解苯类及其衍生物的催化剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
步骤(1)：采用醋酸铜和硅酸钠反应，制备硅酸铜粉，备用；
由于市面上无硅酸铜成品的销售，所以需要自制硅酸铜材料。此反应的反应方程式为：Na2SiO3+Cu(CH3COO)2＝CuSiO3↓+2CH3COONa；
步骤(2)：将硅酸铜粉、镁粉、硅粉、碳粉、镍粉和碳酸钙粉投入到粉体混合机中，进行混合；
步骤(3)：将混合好的粉体投入模具中，利用粉体压力机进行材料压制；将压制好的材料输送至1000℃～1800℃的高温炉中进行反应，反应气氛为一氧化碳和氩气的混合气体，反应完成后的物料进行冷却后即为所需催化剂。
步骤(3)中涉及的反应有：
CaCO3＝CaO+CO2↑；
CO2+C＝2CO；
2Mg+3C＝Mg2C3；
2Mg+Si＝Mg2Si；
Ni+4CO＝C4NiO4。
粉体压力机的压力优选100～200吨/平方厘米，压制形状优选蜂窝状。压制好的蜂窝状材料的直径a优选10～50mm，高度b优选1.2～1.5*a，蜂窝状的直径c优选27％～35％*a。
作为一种优选的方案，所述步骤(1)包括如下步骤：
(1.1)分别制备硅酸钠溶液和醋酸铜溶液，将硅酸钠溶液转入反应釜中，喷入或滴加醋酸铜进入反应釜中，并剧烈搅拌，当完全加入物料后，持续搅拌5～40min，然后静置0.2～4h，再次搅拌，使整个反应物呈现悬浮状；加入反应釜中的醋酸铜和硅酸钠的质量比为1：(1～1.5)；硅酸钠溶液和醋酸铜溶液的浓度优选0.5～2mol/L。
所使用的醋酸铜纯度为≥98％，硅酸钠纯度为≥97％。
(1.2)将悬浮液通过陶瓷膜进行过滤，一边过滤一边加入纯水；作为一种优选的方案，加入纯水的体积为原悬浮液体积的2～10倍。
(1.3)将洗涤后的液体进行过滤或者离心，以脱去大量水分；
(1.4)将脱水后的固体转入干燥机中进行干燥，得到干燥物料；作为一种优选的方案，干燥机需要保持100～550℃的干燥温度。
(1.5)将步骤(1.4)中得到的物料置于球磨机中进行球磨，球磨至0.1～4μm，即得到硅酸铜粉。
作为一种优选的方案，所述步骤(1.4)还包括：采用粉碎机将干燥后的物料进行粉碎。作为一种优选的方案，粉碎粒径把握至20目左右。该步骤不是必需的步骤，如果工艺把握恰到，其物料无大块且影响下步球磨操作的物料则可省去此步骤。
作为一种优选的方案，所述步骤(2)中，所述硅酸铜粉、镁粉、硅粉、碳粉、镍粉和碳酸钙粉的摩尔比例为硅酸铜粉：镁粉：硅粉：碳粉：镍粉：碳酸钙粉＝(0.8～3.2)：(1.5～3.5)：(1.4～3)：(2～3)：1：(2～7)。
作为一种优选的方案，所述步骤(2)中，所述硅酸铜粉的颗粒尺寸为0.1～4μm；所述镁粉、硅粉和镍粉的孔径分别为100～500μm；所述碳粉的颗粒尺寸为0.03～2μm；所述碳酸钙粉的颗粒尺寸为0.8～2μm。
作为一种优选的方案，所述步骤(3)中，所述混合气体中一氧化碳的体积分数为50～75％。
作为一种优选的方案，所述步骤(3)中，反应时间控制在0.5～2h。
本发明具有如下优点：
1、本发明提供的催化剂的化学式为Mg(1.5～3.5)NiCu(0.8～3.2)Ca(2～7)SinCmOxSiyO(3y)，催化效率高。此催化剂不但能够促进焦油裂解，而且对气相中苯类物质的加氢催化也有很好的效果，当其在料床停留时间计为3s时，催化效率达到89.35％，且延长料床停留时间将增加总催化效率。
2、本发明提供的催化剂针对从热工艺炉中产生的粗产品气中的苯类物质进行催化裂解，可以直接利用粗产品气中所含430℃以上的温度进行裂解操作，无需额外提供能量辅助操作。
3、本发明提供的催化剂耐毒害以及抗积碳作用明显。该催化剂在5％～8％的硫化氢气体氛围中连续工作10000小时仍然能够拥有85％以上的活性。此外，通过对其进行连续2000小时的高苯及其衍生物含量的气体催化运行发现，其表面并未产生积碳，通过对其进行元素分析后得出，其化学组成并未发生变化。
4、本发明提供的催化剂可以适应低氢环境的加氢降解。由于该催化剂本身具有类似于活性炭或分子筛类物质的微孔，其在反应过程中可以提高裂解物与氢源之间的碰撞机会，所以可以提高其低氢过程中的催化效率。所述催化剂在氢气含量为5％～40％环境下，均可正常工作。
附图说明
图1是本发明的催化剂的制备流程示意图。
图2是本发明的步骤(3)中压制好的材料的蜂窝状示意图。
其中，1-蜂窝。
图3是本发明的催化剂的多尺寸孔径通道电子显微镜图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例提供了一种催化裂解苯类及其衍生物的催化剂，所述催化剂的化学式为Mg1.5NiCu3.2Ca2Si3C1.5O7Si0.8O2.4；该催化剂是以Mg、Ni、Cu为主要核心元素的催化复合体。
所述催化剂的比表面积为360㎡/g，所述催化剂的粒径为1cm，所述催化剂的孔隙率为0.8L/g。所述催化剂的平均孔径80.5nm。该催化剂的多尺寸孔径通道电子显微镜图如图3所示。
上述催化剂的制备方法如图1所示，包括如下步骤：
步骤(1)：制备硅酸铜
由于市面上无硅酸铜成品的销售，所以硅酸铜材料需要考虑自制。
(1.1)选用材料，醋酸铜纯度为≥98％，硅酸钠纯度为≥97％。称取比例为醋酸铜：硅酸钠＝1：1质量比的物料。
将硅酸钠和醋酸铜分别制取成0.5mol/L的溶液，将硅酸钠溶液转入反应釜中，喷入或滴加醋酸铜进入反应釜中，并剧烈搅拌，当完全加入物料后，持续搅拌10min，然后静置0.2h，再次搅拌，使整个反应物呈现悬浮状。
(1.2)将悬浮液通过陶瓷膜进行过滤，一边过滤一边加入纯水，最后中洗涤量为原悬浮液体积的2倍。
(1.3)洗涤后的液体转入下一步骤进行过滤操作脱去大量水分，此步骤也可用离心进行代替。
(1.4)洗涤好的液体转入干燥机中进行干燥，干燥机需要保持100℃的干燥温度。
干燥完成的物料需要进入粉碎机中进行粉碎，粉碎粒径把握至20目左右即可，此阶段的20目为建议值，没有强烈要求，如果工艺把握恰到，其物料无大块且影响下步球磨操作的物料则可省去此步骤。
(1.5)球磨，将物料置于球磨机中，球磨至0.1μm，硅酸铜材料即制作完成。
步骤(2)：粉料混合
①粉料要求：硅酸铜粉体颗粒尺寸为0.1μm；镁粉、硅粉、镍粉孔径为100μm；碳粉颗粒尺寸为0.03μm；碳酸钙颗粒尺寸为0.8μm。
②称取摩尔比例
硅酸铜：镁粉：硅粉：碳粉：镍粉：碳酸钙＝3.2：1.5：3：2：1：2。
③混合
选用合适的粉体混合机，将所称取好的物料投入粉体混合机内，混合以混合机厂家推荐参数进行操作。
步骤(3)：压制煅烧
①将混合好的粉体投入模具中，利用粉体压力机在100吨/平方厘米的压力下进行材料压制，压制形状建议为蜂窝状图形，如图2所示。压制好的蜂窝状材料整体的的直径a优选10mm，高度b优选1.2*a，其中的蜂窝1的直径c优选27％*a。
②将压制好的材料输送至高温炉中进行反应，高温炉要求保持在1000℃的温度下反应，反应气氛为75％一氧化碳其余为氩气。反应时间控制在2h。反应完成后的物料进行冷却后即为所需催化剂。
实施例2
本实施例提供了一种催化裂解苯类及其衍生物的催化剂，所述催化剂的化学式为Mg1.5NiCu0.8Ca4Si1.4C2.5O2Si3.2O9.6；该催化剂是以Mg、Ni、Cu为主要核心元素的催化复合体。
在制备上述催化剂的方法步骤(2)中，各粉料的摩尔比例为：
硅酸铜：镁粉：硅粉：碳粉：镍粉：碳酸钙＝0.8：1.5：1.4：2.5：1：2。
其他内容和实施例1相同。
实施例3
本实施例提供了一种催化裂解苯类及其衍生物的催化剂，所述催化剂的化学式为Mg1.5NiCu2Ca7Si2.2C2O4Si2O6；该催化剂是以Mg、Ni、Cu为主要核心元素的催化复合体。
在制备上述催化剂的方法步骤(2)中，各粉料的摩尔比例为：
硅酸铜：镁粉：硅粉：碳粉：镍粉：碳酸钙＝2：1.5：2.2：3：1：7。
其他内容和实施例1相同。
实施例4
本实施例提供了一种催化裂解苯类及其衍生物的催化剂，所述催化剂的化学式为Mg3.5NiCu0.8Ca7Si1.4C2.5O2Si3.2O9.6；该催化剂是以Mg、Ni、Cu为主要核心元素的催化复合体。
所述催化剂的比表面积为550㎡/g，所述催化剂的粒径为5cm，所述催化剂的孔隙率为1.2L/g。所述催化剂的平均孔径为60nm。
上述催化剂的制备方法包括如下步骤：
步骤(1)：制备硅酸铜
由于市面上无硅酸铜成品的销售，所以硅酸铜材料需要考虑自制。
(1.1)选用材料，醋酸铜纯度为≥98％，硅酸钠纯度为≥97％。称取比例为醋酸铜：硅酸钠＝1：1.5质量比的物料。
将硅酸钠和醋酸铜分别制取成2mol/L的溶液，将硅酸钠溶液转入反应釜中，喷入或滴加醋酸铜进入反应釜中，并剧烈搅拌，当完全加入物料后，持续搅拌40min，然后静置4h，再次搅拌，使整个反应物呈现悬浮状。
(1.2)将悬浮液通过陶瓷膜进行过滤，一边过滤一边加入纯水，最后中洗涤量为原悬浮液体积的10倍。
(1.3)洗涤后的液体转入下一步骤进行过滤操作脱去大量水分，此步骤也可用离心进行代替。
(1.4)洗涤好的液体转入干燥机中进行干燥，干燥机需要保持550℃的干燥温度。
(1.5)球磨，将物料置于球磨机中，球磨至4μm，硅酸铜材料即制作完成。
步骤(2)：粉料混合
①粉料要求：硅酸铜粉体颗粒尺寸为4μm；镁粉、硅粉、镍粉孔径为500μm；碳粉颗粒尺寸为2μm；碳酸钙颗粒尺寸为2μm。
②称取摩尔比例
硅酸铜：镁粉：硅粉：碳粉：镍粉：碳酸钙＝0.8：3.5：1.4：3：1：7。
③混合
选用合适的粉体混合机，将所称取好的物料投入粉体混合机内，混合以混合机厂家推荐参数进行操作。
步骤(3)：压制煅烧
①将混合好的粉体投入模具中，利用粉体压力机在200吨/平方厘米的压力下进行材料压制，压制形状建议为蜂窝状图形，如图2所示。压制好的蜂窝状材料整体的直径a优选50mm，高度b优选1.5*a，其中的蜂窝的直径c优选35％*a。
②将压制好的材料输送至高温炉中进行反应，高温炉要求保持在1800℃的温度下反应，反应气氛为50％一氧化碳其余为氩气。反应时间控制在0.5h。反应完成后的物料进行冷却后即为所需催化剂。
实施例5
本实施例提供了一种催化裂解苯类及其衍生物的催化剂，所述催化剂的化学式为Mg3.5NiCu3.2Ca2Si3C1.5O7Si0.8O2.4；该催化剂是以Mg、Ni、Cu为主要核心元素的催化复合体。
在制备上述催化剂的方法步骤(2)中，各粉料的摩尔比例为：
硅酸铜：镁粉：硅粉：碳粉：镍粉：碳酸钙＝3.2：3.5：3：2：1：2。
其他内容和实施例4相同。
实施例6
本实施例提供了一种催化裂解苯类及其衍生物的催化剂，所述催化剂的化学式为Mg3.5NiCu2Ca7Si2.2C2O4Si2O6；该催化剂是以Mg、Ni、Cu为主要核心元素的催化复合体。
在制备上述催化剂的方法步骤(2)中，各粉料的摩尔比例为：
硅酸铜：镁粉：硅粉：碳粉：镍粉：碳酸钙＝2：3.5：2.2：2.5：1：7。
其他内容和实施例4相同。
实施例7
本实施例提供了一种催化裂解苯类及其衍生物的催化剂，所述催化剂的化学式为Mg2.5NiCu2Ca4.5Si2.2C2O4Si2O6；该催化剂是以Mg、Ni、Cu为主要核心元素的催化复合体。
所述催化剂的比表面积为440㎡/g，所述催化剂的粒径为3cm，所述催化剂的孔隙率为1L/g。所述催化剂的平均孔径为110nm。
上述催化剂的制备方法包括如下步骤：
步骤(1)：制备硅酸铜
由于市面上无硅酸铜成品的销售，所以硅酸铜材料需要考虑自制。
(1.1)选用材料，醋酸铜纯度为≥98％，硅酸钠纯度为≥97％。称取比例为醋酸铜：硅酸钠＝1：1.3质量比的物料。
将硅酸钠和醋酸铜分别制取成1.2mol/L的溶液，将硅酸钠溶液转入反应釜中，喷入或滴加醋酸铜进入反应釜中，并剧烈搅拌，当完全加入物料后，持续搅拌20min，然后静置2h，再次搅拌，使整个反应物呈现悬浮状。
(1.2)将悬浮液通过陶瓷膜进行过滤，一边过滤一边加入纯水，最后中洗涤量为原悬浮液体积的6倍。
(1.3)洗涤后的液体转入下一步骤进行过滤操作脱去大量水分，此步骤也可用离心进行代替。
(1.4)洗涤好的液体转入干燥机中进行干燥，干燥机需要保持320℃的干燥温度。
(1.5)球磨，将物料置于球磨机中，球磨至2μm，硅酸铜材料即制作完成。
步骤(2)：粉料混合
①粉料要求：硅酸铜粉体颗粒尺寸为2μm；镁粉、硅粉、镍粉孔径为300μm；碳粉颗粒尺寸为1μm；碳酸钙颗粒尺寸为1.4μm。
②称取摩尔比例
硅酸铜：镁粉：硅粉：碳粉：镍粉：碳酸钙＝2：2.5：2.2：2.5：1：4.5。
③混合
选用合适的粉体混合机，将所称取好的物料投入粉体混合机内，混合以混合机厂家推荐参数进行操作。
步骤(3)：压制煅烧
①将混合好的粉体投入模具中，利用粉体压力机在200吨/平方厘米的压力下进行材料压制，压制形状建议为蜂窝状图形，如图2所示。压制好的蜂窝状材料整体的直径a优选30mm，高度b优选1.3*a，其中的蜂窝的直径c优选31％*a。
②将压制好的材料输送至高温炉中进行反应，高温炉要求保持在1400℃的温度下反应，反应气氛为62％一氧化碳其余为氩气。反应时间控制在1.2h。反应完成后的物料进行冷却后即为所需催化剂。
实施例8
本实施例提供了一种催化裂解苯类及其衍生物的催化剂，所述催化剂的化学式为Mg2.5NiCu0。8Ca4Si1.4C2.5O2Si3.2O9.6；该催化剂是以Mg、Ni、Cu为主要核心元素的催化复合体。
在制备上述催化剂的方法步骤(2)中，各粉料的摩尔比例为：
硅酸铜：镁粉：硅粉：碳粉：镍粉：碳酸钙＝0.8：2.5：1.4：3：1：4。
其他内容和实施例7相同。
实施例9
本实施例提供了一种催化裂解苯类及其衍生物的催化剂，所述催化剂的化学式为Mg2.5NiCu3.2Ca2Si3C1.5O7Si0.8O2.4；该催化剂是以Mg、Ni、Cu为主要核心元素的催化复合体。
在制备上述催化剂的方法步骤(2)中，各粉料的摩尔比例为：
硅酸铜：镁粉：硅粉：碳粉：镍粉：碳酸钙＝3.2：2.5：3：2：1：2。
其他内容和实施例7相同。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种催化裂解苯类及其衍生物的催化剂，其特征在于，所述催化剂的化学式为Mg(1.5～3.5)NiCu(0.8～3.2)Ca(2～7)SinCmOxSiyO(3y)；
n＝1.4～3；m＝1.5～2.5；x＝2～7；y＝0.8～3.2。
2.根据权利要求1所述的催化裂解苯类及其衍生物的催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面积为360～550㎡/g，所述催化剂的粒径为1～5cm，所述催化剂的孔隙率为0.8～1.2L/g。
3.根据权利要求2所述的催化裂解苯类及其衍生物的催化剂，其特征在于，所述催化剂的平均孔径为60～110nm。
4.一种如权利要求1所述的催化裂解苯类及其衍生物的催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
步骤(1)：采用醋酸铜和硅酸钠反应，制备硅酸铜粉，备用；
步骤(2)：将硅酸铜粉、镁粉、硅粉、碳粉、镍粉和碳酸钙粉投入到粉体混合机中，进行混合；
步骤(3)：将混合好的粉体投入模具中，利用粉体压力机进行材料压制；将压制好的材料输送至1000℃～1800℃的高温炉中进行反应，反应气氛为一氧化碳和氩气的混合气体，反应完成后的物料进行冷却后即为所需催化剂。
5.根据权利要求4所述的催化裂解苯类及其衍生物的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)包括如下步骤：
(1.1)分别制备硅酸钠溶液和醋酸铜溶液，将硅酸钠溶液转入反应釜中，喷入或滴加醋酸铜进入反应釜中，并剧烈搅拌，当完全加入物料后，持续搅拌5～40min，然后静置0.2～4h，再次搅拌，使整个反应物呈现悬浮状；加入反应釜中的醋酸铜和硅酸钠的质量比为1：(1～1.5)；
(1.2)将悬浮液通过陶瓷膜进行过滤，一边过滤一边加入纯水；
(1.3)将洗涤后的液体进行过滤或者离心，以脱去大量水分；
(1.4)将脱水后的固体转入干燥机中进行干燥，得到干燥物料；
(1.5)将步骤(1.4)中得到的物料置于球磨机中进行球磨，球磨至0.1～4μm，即得到硅酸铜粉。
6.根据权利要求5所述的催化裂解苯类及其衍生物的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1.4)还包括：采用粉碎机将干燥后的物料进行粉碎。
7.根据权利要求4所述的催化裂解苯类及其衍生物的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述硅酸铜粉、镁粉、硅粉、碳粉、镍粉和碳酸钙粉的摩尔比例为硅酸铜粉：镁粉：硅粉：碳粉：镍粉：碳酸钙粉＝(0.8～3.2)：(1.5～3.5)：(1.4～3)：(2～3)：1：(2～7)。
8.根据权利要求4所述的催化裂解苯类及其衍生物的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述硅酸铜粉的颗粒尺寸为0.1～4μm；所述镁粉、硅粉和镍粉的孔径分别为100～500μm；所述碳粉的颗粒尺寸为0.03～2μm；所述碳酸钙粉的颗粒尺寸为0.8～2μm。
9.根据权利要求4所述的催化裂解苯类及其衍生物的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述混合气体中一氧化碳的体积分数为50～75％。
10.根据权利要求4所述的催化裂解苯类及其衍生物的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，反应时间控制在0.5～2h。
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