CN108474784A - 制造纳米尺寸的凹陷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及将纳米尺寸的凹陷创建到材料层中。为此，提供第一层(100)，其限定第一凹陷(101)。然后用第二层(107)来共形地覆盖所述第一层(100)，使得所述第二层均匀地覆盖所述第一凹陷的边界。以此方式，所述第二层限定了纳米尺寸的凹陷。此外，本发明涉及使用具有第二纳米尺寸的凹陷的这样的结构，用于将纳米狭缝刻蚀到石墨烯层中。此外，这样的具有纳米狭缝的石墨烯层被描述为用于创建用于对分子进行测序的交叉纳米狭缝设备。

Description

制造纳米尺寸的凹陷的方法
技术领域
本发明涉及将纳米尺寸的凹陷和纳米结构，特别是纳米狭缝，创建到材料中。具体而言，本发明涉及制造纳米尺寸的凹陷的方法，将纳米狭缝创建到石墨烯层中的方法，创建用于对分子进行测序的交叉纳米狭缝设备的方法，以及用于将材料层中的凹陷转换成纳米尺寸的凹陷的共形沉积的使用，以及用于将纳米狭缝刻蚀到材料层中的掩模层。
背景技术
基于石墨烯中的纳米孔的纳米孔测序被认为是用于DNA和RNA测序的非常有前途的技术，因为其提供单碱基测序分辨率。此外，它应该能够提供长的读取，并且不需要复杂的样品制备。此外，它还实现了对护理点诊断应用(例如，传染病和癌症Dx应用)有重大作用的小的形状因子。
已经发现，交叉狭缝石墨烯设备可用于对分子进行测序。在US 2014/0349892 A1中，描述了用于处理单分子的装置和方法，特别是用于单链DNA的感测或测序。其中，分别具有第一和第二狭缝的底层和导电顶层被堆叠地设置，使得通过狭缝形成一孔。狭缝优选地彼此垂直。此外，电路可以连接到顶层，允许感测穿过孔的单个分子。
发明内容
因此可能需要改进在材料中创建纳米尺寸的凹陷和纳米结构，特别是纳米狭缝。这通过各独立权利要求的主题得以解决。
本发明的一个方面涉及一种创建纳米尺寸的凹陷的方法。该方法包括提供限定第一凹陷的第一材料的第一层的步骤。此外，该方法包括共形地将第二材料的第二层沉积到所述第一层上的步骤，使得所述第二材料均匀地覆盖第一凹陷的边界，直到所述第二层限定第二纳米尺寸的凹陷。任选地，所述第二纳米尺寸的凹陷的最小直径小于5nm。
换句话说，所提出的方法可以提供用于创建纳米尺寸的凹陷的解决方案，其中，第一凹陷(其最初不需要具有纳米尺寸的大小)可以被提供于第一材料的第一层中并且通过在所述第一层上并且特别是在所述第一凹陷的边界上共形地沉积第二层，该第一凹陷可以被相继地缩小。通过将第二层共形地沉积到第一层上，可以确保所述第二材料均匀地覆盖所述第一凹陷的边界。因此，提出了一种方法，其中可以利用常规方法在第一层中提供第一凹陷，所述常规方法不一定需要能够创建纳米尺寸的凹陷，并且通过共形沉积来使所述第一凹陷变窄。
利用所述方法制造的这样的设备可以例如用作用于将纳米结构，或者更具体地，纳米狭缝，刻蚀到底下的层的掩模层中，所述掩模层被提供在所述底下的层上。所述底下的层可以例如是导电层，优选地石墨烯层，石墨炔层，锡烯层和/或金属层。此外，利用所述方法制造的部件也可以是交叉纳米狭缝设备的支撑结构，在该支撑结构上提供有具有纳米狭缝的石墨烯层。例如，所述导电层可以是电极，例如测序设备的电极。
根据一个实施例，作为沟道状结构的第二纳米尺寸的凹陷可以小于20nm，小于10nm，小于5nm，小于3nm，小于2.5nm，小于2.25nm，小于2.1nm，小于2.0nm，小于1.9nm或小于1.85nm。
在MALKO,D.,NEISS,C.,VINES,F.,A.的Competition for Graphene:Graphynes with Direction-Dependent Dirac Cones,Physical Review Letters 108,086804(2012)中讨论了石墨炔。
在ZHU，F.等人的Epitaxial growth of two-dimensional stanene,NatureMaterials 14,1020–1025(2015)中讨论了锡烯。
在其中提供纳米结构或更具体的纳米狭缝的材料可以是另一种导电的二维材料，例如过渡金属二硫族化物(TMDC)，或石墨烯的夹层结构，二维材料和/或二维六方氮化硼(其可以被提供用于稳定石墨烯)。
用所述方法创建的设备可以例如用于核酸测序，例如DNA，RNA，PNA，LNA等。此外，这样的设备可以用于蛋白质测序以确定构成蛋白质的肽，如在下文所描述：
MOVILEANU,L.,Interrogating single proteins through nanopores:challenges and opportunities,Trends Biotechnol.,2009 Jun；27(6):333-41，以及
BOYNTON,P和DI VENTRA,M..Boynton,M.Di Ventra,Sequencing proteins withtransverse ionic transport in nanochannels,arXiv:1509.04772[physics.bio-ph]。
本申请中描述的方法还可以用于形成具有几纳米的源极-漏极距离的平面晶体管(例如，TFT)，该源极-漏极距离可以通过源极与漏极之间的单个间隙形成。可以使用本文描述的方法来创建该间隙。
第一层可以例如被提供在晶片上。晶片可以例如包括硅(Si)层和/或氧化硅(SiO2)层。
所述第一层可以例如是纳米压印层。此外，所述第一层的所述第一材料可以是来自Zeon Corp.的ZEP520的电子束抗蚀剂。此外，所述第一材料也可以是Si3N4。所述第一层还可以包括包含不同材料的多个子层。
所述第一凹陷可以涉及所述第一层的一部分，其中，所述第一层的一些材料被去除或未被施加。例如，所述第一凹陷可以具有细长形状。因此，所述第一凹陷可以是第一细长凹陷。例如，所述第一凹陷可以被构造为第一沟道状结构或沟槽。所述第一凹陷的边界可以指所述第一凹陷的边界表面。例如，所述第一凹陷可包括至少侧壁和底壁。此外，所述第一凹陷的最小直径可以在10nm和50nm之间，优选地在10nm与20nm之间。此外，所述第一凹陷的边界可以至少包括侧壁和底壁，并且所述侧壁的高度和所述底壁的宽度之间的纵横比可以大于1，优选地大于2。根据另一示例性实施例，纵横比可以在1和3之间。以此方式，可以足够良好地定义在共形沉积之后获得的纳米尺寸的凹陷。
关于第一凹陷描述的特征和特征也适用于本申请中描述的其他凹陷，特别是第三凹陷。
所述第二凹陷可以由沉积在所述第一凹陷的边界上的第二层限定。因此，所述第二凹陷可以定位于所述第一凹陷内。相同的特征和表征也适用于第四凹陷。
所述第二材料可以是能够共形地沉积在所述第一层上的任何材料。特别地，所述第二材料可以是可以通过原子层沉积(ALD)和/或通过低压化学气相沉积(LPCVD)沉积的材料。例如，所述第二材料可以选自包括以下项的组：SiO2，Al2O3，HfO2，TiN，TiO2，TaN，Si3N4，以及其任何组合。可能必须注意的是，在常规沉积技术下，诸如Si3Ni4(氮化硅)的沉积层可能不总是精确地化学计量的。
原子层沉积(ALD)可以指薄膜沉积方法，其中通过将基板的表面暴露于交替的气态物质(通常称为前体)而在基板上生长膜。与化学气相沉积相反，前体可以不同时存在于反应器中，但是它们可以作为一系列顺续的非交叠的脉冲插入。在这些脉冲中的每一个中，前体分子可以以自限制的方式与表面反应，使得一旦表面上的所有反应位点被消耗，反应就终止。因此，在对所有前体的单次暴露(所谓的ALD周期)之后沉积在表面上的最大量的材料可以通过前体-表面相互作用的性质来确定。通过改变循环次数，可以在任意复杂和大的基板上均匀地和高精度地生长材料。在GEORGE,S.M.,Atomic Layer Deposition:AnOverview,Chem.Rev.,2010,110(1),pp 111–131中更准确地描述了ALD。
化学气相沉积(CVD)可以指可以用于生产高质量、高性能的固体材料的化学过程。在典型的CVD中，晶片或衬底可以暴露于一种或多种挥发性前体，其可以在衬底表面上反应和/或分解以产生所需的沉积物。通常还可以产生挥发性副产物，其由通过反应室的气流去除。低压CVD(LPCVD)可能涉及低于大气压的CVD。由于压力降低，可以减少不想要的气相反应，并且可以改善跨晶片或基板的膜均匀性。
使用共形沉积(例如ALD或LPCVD)可以确保可以非常严格地控制第二层的层厚度，以通过简单的层沉积流程将第一层中的初始第一凹陷的直径缩小到期望的纳米级尺寸。随后，共形沉积的第二层，并且特别是第二纳米尺寸的凹陷可用于将纳米狭缝创建到石墨烯层中，该石墨烯层被定位于掩模层下方，例如通过反应离子刻蚀。
所述第二材料的所述第二层可以用使其直接沉积在第一层上的方式沉积。共形沉积可包括原子层沉积和/或低压化学气相沉积。共形沉积可以确保将均匀分布的第二材料的第二层沉积在第一层上。也就是说，所述第二层也可以具有均匀的厚度，也在第一凹陷的区域中。由于第二层也可以均匀地沉积在第一凹陷的边界上(例如侧壁和底壁)，因此第一凹陷的最小直径可以减小第二层的厚度的两倍。这例如在图1D中示出。相同的解释也考虑到下面描述的第四层的沉积。
可以执行第二层的共形沉积，直到第二层限定第二纳米尺寸的凹陷。纳米尺寸的凹陷可以指最小直径具有纳米级尺寸的凹陷。例如，所述第二纳米尺寸的凹陷的最小直径可以小于20nm，优选地小于10nm，更优选地小于5nm，更优选地小于2nm，并且最优选地小于1nm。所述第二纳米尺寸的凹陷的最小直径可以指所述第二凹陷的直径，其位于第二层的平面中并且沿着所述第二凹陷最窄的方向测量所述第二纳米尺寸的凹陷的直径。例如，如果所述第二凹陷是沟道状结构，则第二凹陷的最小直径将是沟道状结构的宽度。因此，作为沟道状结构的第二凹陷(纳米尺寸的凹陷)的宽度可以小于20nm，小于10nm，小于5nm，小于3nm，小于2.5nm，小于2.25nm，小于2.1nm，小于2.0nm，小于1.9nm，小于1.85nm，小于0.5nm或小于0.1nm。以此方式，纳米尺寸的凹陷的尺寸可以足够小以能够测量利用在本申请的上下文中描述的掩模层创建的纳米结构中的跨导中的量子力学隧穿电流。
然而，纳米尺寸的凹陷可具有这样的尺寸，使得DNA能够穿过利用掩模层创建的纳米结构(例如纳米狭缝)。双链DNA，ds-DNA的宽度可以在2.3nm与1.8nm之间，取决于它是A，B还是Z-DNA。此外，单链DNA，ss-DNA可具有1.0nm的半径/宽度。因此，为了测量隧道电流，交叉纳米狭缝设备的中心孔可以具有这样的尺寸：电极的一侧与分子之间的间隙以及另一侧与分子的间隙各自具有使得在电极与分子之间发生量子隧穿效应的尺寸。因此，电极中的纳米结构(例如纳米狭缝)的尺寸可以略大于纯纳米结构(例如纳米狭缝)中的量子隧穿所需的尺寸。
对于蛋白质测序，交叉纳米狭缝设备的中心孔可以以蛋白质可以穿过中心孔的方式进行调整。例如，纳米孔的直径可以在4nm与20nm之间。因此，石墨烯层中的每个纳米尺寸的细长凹陷和/或纳米狭缝可以具有4nm与20nm之间的宽度。
共形沉积可以这样的方式进行，使得每步加入的第二层的层厚度为每步0.05至0.1nm。以此方式，提供了第一层的共形沉积或共形涂层，其可以在逐步的自限过程中进行。
此外，所述第一凹陷的边界可以包括至少一个侧壁和一个底壁，并且侧壁的高度和底壁的宽度之间的纵横比可以大于1，优选地大于2。使用共形沉积技术，可以确保这样的凹陷的边界，即具有大于1的纵横比，可以用第二层均匀地覆盖，使得第二凹陷具有纳米级的最小直径。
如果第一材料是第一抗蚀剂，则可以通过将第一凹陷压印或结构化到所述第一抗蚀剂中而在所述第一抗蚀剂的第一层中提供第一凹陷。压印可以例如通过纳米压印光刻(NIL)来执行和/或第一凹陷到第一抗蚀剂中的结构化可以通过光刻和/或电子束光刻来执行。
所述第一抗蚀剂可以是光学抗蚀剂，例如，如果是光学光刻，或者更具体地是波长为192nm的光刻或EUV光刻，被应用来创建第一凹陷。如果应用纳米压印光刻，则第一抗蚀剂可以是纳米压印抗蚀剂，例如环氧树脂或丙烯酸酯。以此方式，在用UV光曝光时发生化学反应，其能够造成NIL抗蚀剂从液体转变为固体。此外，第一抗蚀剂可以是混合UV-NIL抗蚀剂，例如含硅有机功能基质。此外，第一抗蚀剂可包括溶胶-凝胶材料，其通过无机反应交联，但也可在无机交联反应中进行UV辅助。
根据本发明的示例性实施例，所描述的方法可以用于创建掩模层，用于将纳米结构(特别是纳米狭缝)刻蚀到另一层中，例如刻蚀到石墨烯层中。在该实施例中，所述第一凹陷是第一细长凹陷，并且所述第二纳米尺寸的凹陷是第二细长纳米尺寸的凹陷。此外，第一细长凹陷和第二细长纳米尺寸的凹陷两者都沿第一方向延伸。
掩模层可以指的是沉积在下面的层上的层，该掩模层要被部分地刻蚀掉。掩模层可以包括抵抗刻蚀的材料，使得仅下层的掩模层具有凹陷处的这样的部分被刻蚀掉。掩模层中的这样凹陷可以例如通过光刻技术来提供。
此外，刻蚀步骤可以以这样的方式来执行：可以相对于导电材料选择性地去除掩模层，在所述导电材料中，刻蚀纳米结构或纳米狭缝。因此，刻蚀方法可以是温和的制边方法，例如湿法化学刻蚀。
刻蚀和掩膜都可以是指技术人员已知的微加工技术。在本申请的上下文中描述的用作掩模层的第二层和第五层可以包括已知适合于掩模层的材料(即，具有对所使用的刻蚀技术的抗蚀剂)。
换句话说，掩模层可以是用于将纳米结构或纳米狭缝刻蚀到下面的层中的刻蚀掩模。例如，刻蚀掩模可以包括这样的材料：它可以用于将纳米结构或纳米狭缝反应离子刻蚀(RIE)到下面的层中。
根据另一示例性实施例，所述方法适于在平面晶体管中的源极和漏极之间创建单个间隙。平面晶体管可以具有与在本申请的上下文中描述的导电(例如石墨烯)层相同的材料特性。然而，源极-漏极材料也可以是具有更高厚度的材料，例如多层石墨烯，铝，铬，掺杂硅，钛硅化物，通常的金属硅化物。随后，可以通过ALD将高K材料施加到晶体管栅极电介质的初始间隙(即凹陷)上，也填充源极-漏极之间的纳米间隙，在所述纳米间隙上可以应用门。
本发明的另一方面涉及一种将纳米狭缝制成导电层(例如石墨烯层)的方法。所述方法包括提供导电层特别是石墨烯层的步骤。此外，所述方法包括根据在本申请的上下文中描述的方法将第一层和第二层提供到导电层或石墨烯层上的步骤。最后，该方法包括将纳米狭缝刻蚀到导电层或石墨烯层中的步骤，其中，限定第二纳米尺寸的细长凹陷的第二层用作掩模层，用于将纳米狭缝刻蚀到导电层或石墨烯层中。
换句话说，包括第一和第二层以及纳米尺寸的细长第二凹陷的设备可以用作掩模层，用于将纳米狭缝刻蚀到石墨烯层中。
石墨烯层可以包括若干单层，优选地2个单层，最优选地1个单层。
刻蚀步骤可以通过将纳米狭缝反应离子刻蚀到石墨烯层中来进行，其中第二纳米尺寸的凹陷用作掩模层，用于将纳米狭缝反应离子刻蚀到石墨烯层中。
在本申请的上下文中使用的刻蚀技术可以是在低压(例如，低于10mbar)下的气相刻蚀，因为刻蚀需要高的各向异性特征。刻蚀室可以是仅用于反应离子刻蚀(RIE)的或者电感耦合等离子体(ICP)和RIE的组合的室，其允许更多地控制偏置(离子的能量)和创建的活性物质。
通过ALD沉积的需要刻蚀的优选材料可以是容易形成气相物质的材料，例如SiO2，其可以通过氟化学刻蚀，由CF4、CHF3前体提供，其可以被氧气、氮气、氩气、氢气稀释以改变刻蚀速率。
使用NIL层来限定第一凹陷的效果可以是可以将第二纳米尺寸的凹陷中的残余层厚度从几纳米向上调节到若干纳米。当执行下一步骤时，例如等离子体活化的ALD时，在第二纳米尺寸的凹陷的底部处的该薄残留层可以为底下的石墨烯层提供保护。当在ALD之后使用光学或电子束光刻时，可以将石墨烯层暴露。在ALD中，可能需要几个循环来启动生长，因此石墨烯可能在每个循环中暴露于等离子体，这可能损坏石墨烯。利用来自存在的残留层的材料，可以防止这种损坏。
本发明的另一方面涉及创建用于对分子进行测序的交叉纳米狭缝设备的方法。该方法包括提供第三材料(例如Si3N4)的第三层的步骤，该第三材料限定沿第二方向延伸的第三细长凹陷，所述第二方向与所述第一方向不同。此外，该方法包括将第四材料(例如SiO2)的第四层共形地沉积到所述第三层上的步骤，使得所述第四材料均匀地覆盖所述第三细长凹陷的边界，直到所述第四层限定第四细长纳米尺寸的凹陷。最后，该方法包括根据前述方法将石墨烯层提供到所述第三层上的步骤，使得石墨烯层的纳米狭缝与所述第四凹陷彼此交叉。
在本申请的上下文中，交叉纳米狭缝设备也可以表示为测序设备和/或纳米孔设备。
分子可以是指核酸分子。此外，分子也可以指蛋白质。在那种情况下，可以用交叉纳米狭缝设备来测定蛋白质的肽。
纳米狭缝在石墨烯层中的布置和第四层中的第四细长纳米尺寸的凹陷可以被称为交叉纳米狭缝布置。石墨烯沟道中的纳米狭缝和第四细长纳米尺寸的凹陷可以在交叉点处彼此交叉。在该交叉点处，可以限定纳米孔。该纳米孔也可称为中心孔。
例如，第一方向和第二方向可以彼此垂直。第三材料可以例如是Si3N4。通常，第三材料可以是处于拉伸应力下的材料。例如，第三材料也可以是硅和多晶硅膜。所述第四材料可以例如选自包括以下项的组：SiO2，TiN，Si3N4，Al2O3，HfO2，TaN，以及其任何组合。关于第四材料，材料可以优选在RIE刻蚀步骤中容易形成气态物质，例如SiO2，TiN和Si3N4。
本申请中描述的该方面的方法集中于创建交叉纳米狭缝设备的交叉纳米狭缝布置。在US 2014/0349892 A1中描述了交叉纳米狭缝设备的其他特征和方面。
此外，可以将在本发明该方面的上下文中描述的层提供到晶片上，该晶片例如包括Si层和SiO2层。晶片，例如SiO2层，可以还包括微流体沟道。当将交叉纳米狭缝布置提供到微流体沟道上时，可以限定微流体沟道与交叉纳米狭缝设备外部之间的纳米孔。替代地，晶片的背面可以是开放的，使得纳米孔从交叉纳米狭缝设备的一端到达交叉纳米狭缝设备的另一端。
利用所描述的方法，提供了一种改进的，即更容易和更可靠的制造测序设备的方法。特别地，不必直接创建纳米孔或纳米洞，而是两个彼此交叉的狭缝。
通过提供这样的交叉纳米狭缝设备，可以确保所述设备仅在DNA(或待测序的另一分子)将通过纳米孔时创建隧道电流。此外，可以用该设备进行针对零背景的测量，即当没有DNA通过所述设备时不发生信号。此外，可以确保ss-DNA不能以折叠方式通过纳米孔，其可能妨碍单碱基的检测。
根据示例性实施例，可以通过以下来提供第三层中的第三细长凹陷：用第二抗蚀剂覆盖第三层，在第二抗蚀剂上压印或构造第五细长凹陷，并使用第五细长凹陷作为掩模层来将第三凹陷刻蚀到第三层中。可以将第五细长凹陷压印或构造到第二抗蚀剂上，优选地通过纳米压印光刻(NIL)，光学光刻和/或电子束光刻。
根据本发明的示例性实施例，在第四层的共形沉积之后并且在将石墨烯层提供到第三层上之前，去除第四层和第二抗蚀剂的平面部分。换句话说，可以去除第四层的平面部分和第二抗蚀剂的平面部分。
本发明的另一方面涉及共形沉积的使用，优选地原子层沉积和/或低压化学气相沉积的使用，用于将材料层中的凹陷转变成纳米尺寸的凹陷，其中，任选地，所述纳米尺寸的凹陷具有小于5nm的最小直径。
此外，本发明的一个方面可以涉及使用共形沉积来将材料层的凹陷转换成纳米尺寸的凹陷，以提供用于将纳米狭缝刻蚀到另一层中的掩模层。
此外，本发明的一个方面可以涉及如本文所述的掩模层的使用，用于将纳米狭缝形成为另一材料层，特别是形成为导电层，优选地形成为石墨烯层，石墨炔层或金属层。
本发明的另一方面涉及一种用于将纳米狭缝刻蚀到材料层中的掩模层，其中，所述掩模层包括第一材料层，所述第一材料层限定沿第一方向延伸的第一细长凹陷。此外，掩模层包括共形地沉积在第一层上的第二材料的第二层，使得第二材料均匀地覆盖第一细长凹陷的边界，并且所述第二层限定第二细长的纳米尺寸的凹陷，其中，任选地，所述第二细长纳米尺寸的凹陷具有小于5nm的最小直径。该掩模层可以通过本申请上下文中描述的方法获得，特别是通过根据权利要求8所述的方法获得。
参考本文下文中所描述的实施例，本发明的这些和其他方面将显而易见并将得以阐述。
附图说明
图1A示出了根据本发明的示例性实施例的方法的流程图。
图1B和1C各自以侧视图和俯视图分别示出了根据本发明示例性实施例的第一层。
图1D和1E分别以侧视图和俯视图示出了根据本发明示例性实施例的第一层和第二层。
图2A示出了根据本发明另一示例性实施例的方法的流程图。
图2B示出了根据本发明示例性实施例的沉积在石墨烯层上的第一层和第二层。
图2C示出了具有纳米狭缝的石墨烯层，其中，根据本发明的另一示例性实施例，第一层和第二层用作掩模层。
图3A示出了根据本发明另一示例性实施例的方法的流程图。
图3B和3C分别以侧视图和俯视图示出了根据本发明示例性实施例的交叉纳米狭缝设备。
图4A至4I各自示出了根据本发明示例性实施例的创建交叉纳米狭缝设备的方法的中间步骤得到的分层结构。
图5A至5G各自示出了根据本发明示例性实施例的创建交叉纳米狭缝设备的方法的中间步骤得到的分层结构。
图6A和6B各自示出了根据本发明示例性实施例的创建交叉纳米狭缝设备的方法的中间步骤得到的分层结构。
图7A至7F各自示出了根据本发明示例性实施例的创建交叉纳米狭缝设备的方法的中间步骤得到的分层结构。
必须指出的是，附图并未按比例绘制。此外，如果在不同的图中使用相同的附图标记，则它们可以指代相同或相似的元件。然而，相同或相似的元件也可以由不同的附图标记表示。
具体实施方式
图1A示出了根据本发明的示例性实施例的创建纳米尺寸的凹陷的方法的流程图。该方法包括提供限定第一凹陷的第一材料层的第一步骤S1和将第二层第二材料共形地沉积到第一层上的步骤S2，使得第二材料均匀地覆盖第一凹陷的边界直到第二层层定义了第二纳米尺寸的凹陷。
根据本发明的示例性实施例，第二纳米尺寸的凹陷的最小直径小于20nm，优选地小于10nm，更优选地小于5nm，更优选地小于2nm，最优选地小于1nm。
根据本发明的示例性实施例，共形地沉积第二材料的步骤包括选自下组的方法步骤：将所述第二材料原子层沉积到所述第一层上和/或将所述第二材料低压化学气相沉积到所述第一层上。
根据本发明的另一示例性实施例，所述第一凹陷的最小直径在10nm与50nm之间，优选地在10nm与20nm之间。此外，所述第一凹陷的边界至少包括侧壁和底壁，并且所述侧壁的高度和所述底壁的宽度之间的纵横比大于1，优选地大于2。
根据本发明的另一示例性实施例，提供第一层的步骤包括以下步骤：提供作为第一抗蚀剂的第一材料，并且将第一凹陷压印或结构化到所述第一抗蚀剂中，优选通过纳米压印光刻、光学光刻和/或电子束光刻。
根据本发明的另一示例性实施例，所述第一抗蚀剂包括选自包括以下项的组的材料：光学抗蚀剂、UV可固化有机材料如环氧丙烯酸酯、溶胶-凝胶材料，以及其任何组合。根据本发明的另一示例性实施例，所述第二材料选自包括以下项的组：SiO2，Al2O3，HfO2，TiN，TaN，Si3N4，以及其任何组合。
根据本发明的另一示例性实施例，该方法适于创建用于将纳米狭缝刻蚀到另一层中的掩模层，其中，所述第一凹陷是第一细长凹陷，并且所述第二纳米尺寸的凹陷是第二细长纳米尺寸的凹陷。此外，所述第一细长凹陷和所述第二细长纳米尺寸的凹陷沿第一方向延伸。
图1B和1C各自示出了根据本发明示例性实施例的第一层100，其可以在执行在图1A的上下文中描述的方法的步骤S1之后获得。图1B示出了第一层100沿第一方向110的侧视图，并且图1C示出了第一层100的俯视图。第一层100包括第一凹陷101。在该示例性实施例中，第一凹陷101具有细长形状并且沿第一方向110延伸。在图1B中，还示出了，第一凹陷101被成形为具有侧壁102和底壁103的沟道状结构。第一凹陷106的最小直径对应于第一凹陷的宽度，所述第一凹陷的被成形为第一沟道状结构。在图1B中，还示出了第一凹陷的侧壁102具有高度104，并且第一凹陷101的底壁103具有宽度105，其中，宽度105表示底壁103处的两个侧壁102之间的距离。在当前情况下，侧壁102的高度104和底壁103的宽度105的纵横比大于1。
在图1D和1E中，示出了根据本发明示例性实施例的第一层100和第二层107，其是执行在图1A的上下文中描述的步骤S1和S2的结果。示出了第二层107共形地覆盖包括第一凹陷101的第一层100的表面。由于第二层也均匀地覆盖第一凹陷101的侧壁102，第二层107限定了第二凹陷108，所述第二凹陷108具有最小直径109，该最小直径109被减小了所述第二层厚度的两倍。
图2A显示了根据本发明另一个示例性实施例的在石墨烯层中创建纳米狭缝的方法的流程图。该方法包括提供石墨烯层的步骤S3。随后，该方法包括提供第一和第二层的步骤S1和S2，如在图1A所示方法的上下文中所描述。此外，该方法包括将纳米狭缝刻蚀到石墨烯层中的步骤S4，其中，限定第二纳米尺寸的细长凹陷的第二层用作掩模层，用于将纳米狭缝刻蚀到石墨烯层中。
根据本发明的示例性实施例，将纳米狭缝刻蚀到石墨烯层中的步骤包括将纳米狭缝反应离子刻蚀到石墨烯层中，其中，限定第二纳米尺寸的细长凹陷的第二层用作掩模层，用于将纳米狭缝反应离子刻蚀到石墨烯层中。
在图2B中，示出了根据本发明示例性实施例的石墨烯层200以及第一层100和第二层107，其是在执行在图2A上下文中描述的方法的步骤S3、S1和S2之后获得的。根据图2A的上下文中描述的方法的方法步骤S3提供石墨烯层200。随后是第一层100和第二层107，其中，第二层107限定第二细长凹陷108，其被提供到石墨烯层200上。为了不使附图过载，未明确指定围绕第二凹陷108的第一凹陷。
在图2C中，在执行在图2A的上下文中描述的方法的步骤S4之后示出了石墨烯层200、第一层100和第二层107。在方法步骤S4中，第二细长纳米尺寸的凹陷108用作掩模层，用于将纳米狭缝201刻蚀到石墨烯层200中。因此，图2B和2C各自示出了根据本发明示例性实施例的刻蚀层107，在使用其来将纳米狭缝201刻蚀到石墨烯层200之前和之后。
在图3A中，示出了根据本发明另一个示例性实施例的用于创建用于对分子进行测序的交叉纳米狭缝设备的方法的流程图。该方法包括步骤S6：提供第三材料层，该第三材料层限定沿第二方向延伸的第三细长凹陷，所述第二方向与所述第一方向不同。此外，该方法包括步骤S7：将第四材料的第四层共形地沉积到第三层上，使得第四材料均匀地覆盖第三细长凹陷的边界，直到第四层限定第四细长纳米尺寸的凹陷。随后，该方法包括方法步骤S3、S1、S2和S4：在第三层上提供具有纳米狭缝的石墨烯层，使得石墨烯层的纳米狭缝和第四沟道状结构彼此交叉。
根据本发明的示例性实施例，通过以下来提供第三层中的第三细长凹陷：用第二抗蚀剂覆盖第三层，在第二抗蚀剂上压印或构造第五细长凹陷，并使用限定第五细长凹陷的第五层作为掩模层来将第三凹陷刻蚀到第三层中。根据本发明的示例性实施例，所述方法包括在共形地沉积第四层之后并且在提供石墨烯层之前去除第四层和第二抗蚀剂的平面部分的步骤。
在图3B和3C中，示出了根据本发明的示例性实施例的在执行了在图3A的上下文中描述的方法之后获得的结果。图3B示出了沿第二方向304的侧视图，并且图3C示出了俯视图。在图3B中，示出了最下层是第三层300，其例如包括Si3N4。第三层限定第三凹陷301，并且由图3A的上下文中描述的方法步骤S6提供。在第三层300上，共形地沉积第四层302，使得第四层均匀地覆盖第三层300并且还覆盖第三凹陷301的边界。以此方式，第四层302限定第四纳米尺寸的凹陷303。在执行在图3A的上下文中描述的方法步骤S7之后获得该第四层302。在第四层302上，在执行了根据图3A、2A和1A的上下文中描述的方法步骤S3、S1、S2和S4提供石墨烯层200、第一层100和第二层107。在图3B中，未示出第一层100和第二层107的第一和第二凹陷以及石墨烯层200中的纳米狭缝，因为它们沿着第一方向110延伸，所述第一方向垂直于第二方向304，如根据图3C可知。
在图3C中，还示出了第一层中的第一凹陷101和石墨烯层中的纳米狭缝201垂直于第三和第四凹陷301和303。因此，通过提供如图3C所示的这样的交叉纳米狭缝，纳米孔出现在纳米狭缝201与第四凹陷303的交叉点处。
图4A至4I各自示出了根据本发明示例性实施例的创建交叉纳米狭缝设备的方法的中间步骤的结果。在图4A中，示出了分层结构的侧视图，其可以在执行图3A中描述的方法的方法步骤S6之后获得。图4B示出了图4A的相同分层结构的顶视图。分层结构包括硅层400，硅层400上定位有氧化硅层401。此外，使用本申请的术语，在氧化硅层401的顶部上提供第三层402，其例如是Si3N4层。此外，在第三层的顶部提供第二抗蚀剂403，例如NIL抗蚀剂。如图4B示出顶视图，在图4B中仅第二抗蚀剂403是可见的。
在图4C和4D中，以侧视图和俯视图示出了第五凹陷404被压印或结构化(例如通过纳米压印)到第二抗蚀剂403上。根据该示例性实施例，第五凹陷是沿第二方向410延伸的第五沟道状结构。
在图4E和4F中，示出了根据另一示例性实施例的相同层状结构的侧视图和俯视图，示出了第三凹陷405被刻蚀到第二抗蚀剂403和第三层402中。第三凹陷405沿第二方向410延伸并且被成形为沟道状结构。
图4G和4H示出了在将第四层406共形地沉积到第二抗蚀剂403、第三层402和第三凹陷405上之后获得的相同分层结构的侧视图和俯视图，使得第四层406均匀地覆盖第三凹陷的边界。应注意，第四层406仅是示意性地绘制的，并且共形沉积的层可以具有不同的形状。纳米狭缝407顶部的层406可以例如不限定这样的边缘，如在图4G中所示。这样，第四层406限定了第四细长纳米尺寸的凹陷407，其位于第三凹陷405内。该第四层406可以例如通过ALD或LPCVD共形地沉积，并且可以例如包括SiO2。
在图4I中，示出了第四层406的平面部分被去除，例如通过反应离子刻蚀，使得第四层406仅覆盖第三沟道状结构的壁并限定第四纳米尺寸的沟道状结构407。此外，去除覆盖第四纳米尺寸的沟道状结构407的底部的第四层406的一部分。在图4K中，示出了第二抗蚀剂403被去除，例如通过剥离NIL抗蚀剂403，使得仅剩下第三层402，其包括第三凹陷405，第三凹陷405的壁被第四层406均匀地覆盖，使得第四层406限定第四纳米尺寸的凹陷407。
但是，应该注意的是，图4I和4K中所示的步骤可以是任选的。因此，石墨烯层和其他层可以直接施加到第四层上，第四层可以是SiO2层。因此，可以不必去除第四层406的平面部分和剥离第二抗蚀剂403。
作为图4E至4K中所示的方法步骤的替代方案，也可以使用刻蚀掩模来将第四纳米尺寸沟道状结构刻蚀到所述第三层中。在这种情况下，如图4C中所示，在将第五凹陷404压印到第二抗蚀剂403中之后，第四层将被直接共形地沉积在第二抗蚀剂403上。因此，具有共形地沉积在顶部的第四层的第二抗蚀剂将是刻蚀掩模。然后，该刻蚀掩模用于将第四纳米尺寸的沟道状结构407直接刻蚀到第三层中。
图5A至5G示出了根据本发明示例性实施例的具有纳米狭缝的石墨烯层被提供到如图4A至4K中所示的第三和第四层上。
图5A示出了石墨烯层500被提供到第三层402上。应注意，石墨烯层未按比例绘制，并且它可以比图5A中所示的更薄(例如单层)。在该视图中，第四凹陷407是不可见的，因为图5A中所示的侧视图沿着第一方向，该第一方向垂直于第四纳米尺寸的凹陷延伸的第二方向。在图5B中，示出了在石墨烯层500上提供第一层501，其中，第一层501限定第一凹陷502。第一层501可以是NIL抗蚀剂，其中，第一凹陷502可以通过纳米压印来压印。图5C示出了图5B中所示的分层结构的顶视图。可以看出，第一凹陷502是细长的第一凹陷或第一沟道状结构，其沿着垂直于第二方向410的第一方向503延伸。
在图5D中，示出了第二层504被共形地沉积在包括第一凹陷502的第一层501上，使得第二层504限定第二纳米尺寸的凹陷505。在该步骤中，高度控制的共形沉积，例如ALD或LPVCD，使第一凹陷502变窄两倍于第二层504的厚度。图5E和5F示出了分层结构的侧视图和俯视图，其中纳米狭缝506被刻蚀到石墨烯层500中，并且其中，第二层504的平面部分从第一层501移除。因为石墨烯层500中的纳米狭缝506和第四层406中的第四纳米尺寸的凹陷彼此交叉，因而纳米孔509在纳米狭缝和第四纳米尺寸的凹陷的交叉点处出现。
在图5G中，示出了任选地，在第一层501上提供另外的保护聚合物层507，例如通过旋涂或其他工艺。然而，这可能不是必需的，因为第一层501可以保护石墨烯层500。
因此，第一层501额外地提供对石墨烯层500的保护。即，其可以额外地具有以下效果：可以在整个测序设备中提供缓冲液以维持核酸(或蛋白质测序中的蛋白质)不会使石墨烯层(可以是单层)反应或劣化并且由此限制交叉狭缝纳米孔设备的寿命和性能。此外，其可以防止从交叉狭缝纳米孔设备的一端通过缓冲溶液到另一端的大分流电流使得根据隧穿测量的信号(当核酸在纳米孔设备中时)将被该背景/分流电流淹没。这在US2014/0349892A1的第[0073]和[0074]段中进一步描述。
图6A和6B示出了当创建根据本发明示例性实施例的交叉纳米狭缝设备时的另外的中间结果。在图6A中，示出了硅晶片400和氧化硅晶片401的背面被打开，使得创建从第一层501的一侧延伸到晶片的另一侧的纳米孔。在图6B中，示出了聚合物层被除去，例如通过洗涤和通过超临界干燥或解聚。
在图7A至7F中，示出了根据示例性实施例的创建交叉狭缝设备的替代方法的中间结果，其中提供了替代晶片。在图7A中，示出了晶片包括硅层400和氧化硅层401和氧化硅层401，其包括微流体通道700。在图7C和7D中，以侧视图和俯视图示出了微流体通道填充有聚合物701并且其被平面化。图7B示出了图7A中所示结构的顶视图。在提供图7A至7D中所示的晶片之后，在晶片上提供交叉的纳米狭缝布置，如在图4A至4K和5A至5G中所示。
在图7E中，示出了根据示例性实施例的在如图4A至4K和5A至5G中所示将不同的层提供到晶片上之后的分层结构。换句话说，除了氧化硅层401包括填充有聚合物701的微流体通道的特征之外，图7E中所示的结构与图5G中所示的结构相同。聚合物701可以是牺牲聚合物层，其随后被去除，例如聚合物层，PMMA层，聚苯乙烯层，或交联聚合物层，其可以随后通过氧离子或氧自由基除去。在图7F中，示出了聚合物被从第一层501和第二层504的顶部去除，并且还被从微流体通道700去除。以此方式，纳米孔出现在第一层与微流体通道之间。
可以提供用于创建交叉狭缝设备的其他特征可以在US 2014/0349892 A1中描述。
尽管已经在附图和前面的描述中详细图示和描述了本发明，但是这样的图示和描述应当被认为是图示性或示范性的，而非限制性的。本发明不限于公开的实施例。本领域技术人员通过研究附图、公开内容以及权利要求书，在实践请求保护的本发明时能够理解并且实现对所公开的实施例的其他变型。在权利要求中，“包括”一词不排除其他元件或步骤，并且词语“一”或“一个”不排除多个。尽管在互不相同的从属权利要求中记载了特定措施，但是这并不指示不能有利地使用这些措施的集合。权利要求书中的任何附图标记不应被解释为对范围的限制。

Claims (15)

1.一种创建纳米尺寸的凹陷的方法，包括以下步骤：
-提供第一材料的第一层(100)，所述第一层限定第一凹陷(101)(S1)；并且
-将第二材料的第二层(107)共形地沉积到所述第一层上，使得所述第二材料均匀地覆盖所述第一凹陷的边界(102、103)，直到所述第二层限定第二纳米尺寸的凹陷(108)；
其中，所述第二纳米尺寸的凹陷(108)的最小直径(109)小于5nm。
2.根据权利要求1所述的方法，
其中，所述第二纳米尺寸的凹陷(108)的最小直径(109)小于20nm，小于10nm，小于5nm，小于3nm，小于2.5nm，小于2.25nm，小于2.1nm，小于2.0nm，小于1.9nm，小于1.85nm，小于0.5nm，或者小于0.1nm。
3.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，
其中，共形沉积第二材料的步骤包括选自包括以下项的组的方法步骤：将所述第二材料原子层沉积到所述第一层上和/或将所述第二材料低压化学气相沉积到所述第一层上。
4.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，
其中，所述第一凹陷(101)的最小直径(106)在10nm与50nm之间，优选地在10nm与20nm之间；和/或
其中，所述第一凹陷的边界至少包括侧壁(104)和底壁(106)，并且所述侧壁的高度与所述底壁的宽度之间的纵横比大于1，优选地大于2。
5.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，
-其中，提供第一层的步骤包括以下步骤：
-提供作为第一抗蚀剂的所述第一材料；并且
-将所述第一凹陷压印或结构化到所述第一抗蚀剂中，优选地通过纳米压印光刻、光学光刻和/或电子束光刻。
6.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，
其中，所述第一抗蚀剂包括选自包括以下项的组的材料：光学抗蚀剂，UV可固化有机材料如环氧丙烯酸酯、溶胶-凝胶材料，以及其任何组合。
7.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，
其中，所述第二材料选自包括以下项的组：SiO2，Al2O3，HfO2，TiO2，TiN，TaN，Si3N4，以及其任何组合。
8.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，用于创建用于将纳米狭缝刻蚀到下面的层中的掩模层，
其中，所述第一凹陷是第一细长凹陷，并且所述第二纳米尺寸的凹陷是第二细长纳米尺寸的凹陷；并且
其中，所述第一细长凹陷和所述第二细长纳米尺寸的凹陷沿着第一方向(110)延伸。
9.一种将纳米狭缝创建到石墨烯层中的方法，包括以下步骤：
-提供石墨烯层(200)(S3)；
-根据权利要求8所述的方法将所述第一层(101)和所述第二层(107)提供到所述石墨烯层上(S1、S2)；并且
-将纳米狭缝(S4)刻蚀到所述石墨烯层中，其中，限定所述第二纳米尺寸的细长凹陷的所述第二层用作用于将所述纳米狭缝刻蚀到所述石墨烯层中的掩模层。
10.根据权利要求9所述的方法，
其中，将纳米狭缝刻蚀到所述石墨烯层中的步骤包括将所述纳米狭缝反应离子刻蚀到所述石墨烯层中，其中，限定所述第二纳米尺寸的凹陷的所述第二层用作用于将所述纳米狭缝刻蚀到所述石墨烯层中的掩模层。
11.一种创建用于对分子进行测序的交叉纳米狭缝设备的方法，包括以下步骤：
-提供第三材料的第三层(300)，其限定沿着第二方向(304)延伸的第三细长凹陷(301)，所述第二方向与所述第一方向(110)不同(S6)；
-将第四材料的第四层(302)共形地沉积到所述第三层上，使得所述第四材料均匀地覆盖所述第三细长凹陷的边界，直到所述第四层限定第四细长纳米尺寸的凹陷(303)(S7)；并且
-根据权利要求9或10所述的方法将石墨烯层提供到所述第三层上，使得所述石墨烯层的所述纳米狭缝与所述第四沟道状结构彼此交叉(S3、S1、S2、S4)。
12.根据权利要求11所述的方法，
-其中，所述第三层中的所述第三细长凹陷通过以下步骤来提供：
-利用第二抗蚀剂(403)覆盖所述第三层(402)；
-将第五细长凹陷(404)压印或结构化到所述第二抗蚀剂上，优选地通过纳米压印光刻、光学光刻和/或电子束光刻；并且
-使用限定所述第五细长凹陷的所述第五层作为掩模层来将所述第三凹陷(405)刻蚀到所述第三层中。
13.根据权利要求12所述的方法，所述方法还包括以下步骤：
-在共形地沉积所述第四层之后并且在提供所述石墨烯层之前，去除所述第四层和所述第二抗蚀剂的平面部分。
14.优选为原子层沉积和/或低压化学气相沉积的共形沉积的使用，用于将材料层中的凹陷转变成纳米尺寸的凹陷，
其中，所述纳米尺寸的凹陷的最小直径小于5nm。
15.一种用于将纳米狭缝刻蚀到材料层中的掩模层，所述掩模层包括：
-第一材料的第一层(100)，其限定沿着第一方向延伸的第一细长凹陷(101)；以及
-第二材料的第二层(107)，其被共形地沉积在所述第一层上，使得所述第二材料均匀地覆盖所述第一凹陷的边界，并且所述第二层限定第二细长纳米尺寸的凹陷(109)；
其中，所述第二细长纳米尺寸的凹陷(108)的最小直径(109)小于5nm。
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