CN108470888B - pH调控阶段生长制备组装式菱形磷酸铁锂/银/氧化石墨烯复合物的方法 - Google Patents

pH调控阶段生长制备组装式菱形磷酸铁锂/银/氧化石墨烯复合物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108470888B
CN108470888B CN201810177498.7A CN201810177498A CN108470888B CN 108470888 B CN108470888 B CN 108470888B CN 201810177498 A CN201810177498 A CN 201810177498A CN 108470888 B CN108470888 B CN 108470888B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lifepo
solution
silver
precursor
assembled
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810177498.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108470888A (zh
Inventor
卑凤利
余毛省
陈均青
朱律忠
陈俊辉
储海蓉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanjing University of Science and Technology
Original Assignee
Nanjing University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanjing University of Science and Technology filed Critical Nanjing University of Science and Technology
Priority to CN201810177498.7A priority Critical patent/CN108470888B/zh
Publication of CN108470888A publication Critical patent/CN108470888A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108470888B publication Critical patent/CN108470888B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/626—Metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种pH调控阶段生长制备组装式菱形磷酸铁锂/银/氧化石墨烯复合物的方法。所述方法分别以一水合氢氧化锂、七水合硫酸亚铁、磷酸为锂源、铁源和磷源，以葡萄糖为还原剂和碳源，以丙三醇为还原剂和形貌调节剂和稳定剂，搅拌条件下，用氨水溶液调节pH至12.5～13.5，合成菱形LiFePO4前驱体，再经溶剂热反应得到LiFePO4，最后将Ag/GO溶液缓慢滴加到LiFePO4的丙酮分散液中，超声至烘干丙酮，制得组装菱形LiFePO4/Ag/GO复合物。本发明通过调节pH得到菱形的LiFePO4前驱体，引入Ag和GO，有利于在LiFePO4外部形成导电网络，提高材料整体导电性，可规模化生产。

Description

pH调控阶段生长制备组装式菱形磷酸铁锂/银/氧化石墨烯复 合物的方法
技术领域
本发明属于新能源材料制备技术领域，涉及一种pH调控阶段生长制备组装式菱形磷酸铁锂/银/氧化石墨烯复合物的方法。
背景技术
磷酸铁锂(LiFePO4)作为锂离子电极材料，因其来源丰富，无毒无害，循环寿命长，在3.5V(vs.Li+/Li)电位附近有稳定的充/放电平台，理论容量较高(170mAh·g-1)且充放电平台非常平坦，具有较好的高温稳定性，安全性能好，成为当今动力、储能锂离子电池领域研究和产业开发的重点之一。
但磷酸铁锂自身存在亟待解决的问题。一是和其他电极材料相比，其理论振实密度低(3.6g·cm-3)，实际振实密度只有1～1.4g·cm-3，这给电池小型化带来了挑战。二是锂离子扩散速率(1.8*10-16～2.2*10-14cm-2·s-1)和电子电导率(10-7-10-9S·cm)较差，导致其在充放电过程中，尤其是在大电流充放电条件下电子不能及时的转移，锂离子脱嵌滞后，降低LiFePO4的容量性能和倍率性能。三是低温性能差，在温度较低时容量衰减严重，应用的外部环境受限。此外，磷酸铁锂正极材料在使用过程中部分材料会被有机电解液侵蚀溶解从而影响电池的容量和稳定性。这些缺陷严重制约了磷酸铁锂作为锂离子电池的发展和大规模应用。因此，为优化LiFePO4正极材料的性能，需对其进行改性以提高材料的振实密度、提高离子迁移率和电导率。
表面进行碳包覆是比较直接的改性方式，可以提高材料外部电子电导率，进而提高材料整体的导电性。碳包覆的原料广泛，一般采用葡萄糖、果糖、聚乙二醇、聚丙烯酸等有机物。主要通过将包覆物和材料进行混合均匀，煅烧形成碳膜。上述方法简单易行，效果显著，但混合的均匀程度无法控制，材料包覆比较不均匀；且完全包覆的材料形成的“碳隔膜”不利于Li+的脱嵌。
文献1(P.Robert Ilango，et al.Design and electrochemical investigationof a novel graphene oxide-silver joint conductive agent on LiFePO4cathodes inrechargeable lithium-ionbatteries[J].Journal of Industrial and EngineeringChemistrys,2016,1(36):121-124.)报道了银(Ag)和氧化石墨烯(GO)作为联合导电剂和磷酸铁锂材料复合的制备，改善了磷酸铁锂材料的低电导率，提高了初始充放电容量。但是，银和氧化石墨烯复合物的制备过程相对复杂且时间长，初始放电容量相对较低。文献2(F.Croce，et al.A Novel Concept for the Synthesis of an ImprovedLiFePO4Lithium Battery Cathode[J].Electrochemical and Solid-StateLetters,2002,5(3):A4 7-A50.)报道了一种动力学改进的LiFePO4正极材料的合成方法。该方法的关键是加入浓度非常低的金属银，银的添加不会影响正极材料的结构，而且在容量输送和循环寿命方面有很大的改善。但是，其形貌不易控制，且离子迁移率和材料电导率低。
发明内容
为解决现有的复合改性LiFePO4的电化学性能差的问题，本发明提供一种pH调控阶段生长制备组装式菱形磷酸铁锂/银/氧化石墨烯复合物的方法。
本发明的技术方案是：
pH调控阶段生长制备组装式菱形磷酸铁锂/银/氧化石墨烯复合物的方法，包括以下步骤：
步骤1，按磷酸、七水合硫酸亚铁、氢氧化锂质量比为1:1:3，以葡萄糖为还原剂和碳源，以丙三醇为还原剂和形貌调节剂和稳定剂，搅拌条件下，用氨水溶液调节pH至12.5～13.5，合成菱形LiFePO4前驱体；
步骤2，将前驱体溶液在170～200℃下进行溶剂热反应，反应11～13h，反应结束后离心干燥即得LiFePO4；
步骤3，将LiFePO4超声分散到丙酮溶液中，按LiFePO4、纳米Ag和GO的质量比为200:3～5:10，将Ag/GO溶液缓慢滴加到丙酮分散液中，继续超声，蒸干丙酮，得到组装式菱形LiFePO4/Ag/GO复合物。
优选地，步骤1中，所述的葡萄糖的添加量为LiFePO4理论产量的8wt％，丙三醇的体积分数为20％。
优选地，步骤1中，所述的氨水的浓度为25wt％，调节溶液pH为13，搅拌时间为30min。
优选地，步骤2中，所述的溶剂热反应温度为180℃，反应时间是12h。
优选地，步骤3中，所述的LiFePO4、Ag和GO的质量比为100:2:5；超声分散时间为2h。
优选地，步骤3中，所述的纳米Ag的粒径为50～60nm，具体制备方法为保持120℃下搅拌使AgNO3溶液沸腾，滴加柠檬酸钠，100℃下保持10min，继续降温至90℃保持10min，再降温至80℃保持50min即得浅灰绿色银溶胶。
本发明中，葡萄糖作为还原剂和部分碳源，可以维持LiFePO4前驱体形貌均一，防止Fe2+被氧化。丙酮作为LiFePO4分散剂，防止其被氧化且易被蒸干。控制pH为12.5～13.5，有利于生成菱形的LiFePO4前驱体。优化Lee&Meisel法，合成不规则的Ag纳米颗粒，其粒径为50～60nm，比表面积大，导电性能好。石墨烯比表面积大，与Ag协同促进材料外部导电网络高效工作，首次充放电比容量显著提高，100次循环后容量保持率能够达到99.5％。组装成的菱形磷酸铁锂呈现花簇状，有利于Ag/GO“粘附”。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明通过调节pH得到菱形的LiFePO4前驱体，引入Ag和GO，有利于在LiFePO4外部形成导电网络，提高材料整体导电性。本发明原料来源广泛，且价格便宜，工艺过程简单，材料的电化学性能理想，可规模化生产，具有极大的经济效益。
附图说明
图1是LiFePO4(a)，Ag/GO(b)和LiFePO4/Ag/GO(c)的TEM图。
图2是不同反应时间制得的LiFePO4所对应的SEM图，反应时间分别为6h(a)、9h(b)、12h(c)、15h(d)、18h(e)、18h(f)。
图3是LiFePO4和LiFePO4/Ag/GO与标准LiFePO4PDF卡片所对应的XRD图。
图4是不同反应时间LiFePO4所对应的0.2C倍率条件下首次充放电曲线图。
图5是反应12h制得的LiFePO4/Ag/GO复合材料在不同倍率条件下的首次放电曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
实施例1
菱形LiFePO4/Ag/GO复合材料通过以下步骤制得：
(1)搅拌沉淀法合成稳定的LiFePO4的前驱体：按照质量比为1:1:3称取2.5gH3PO4，7.06gFeSO4·7H2O，3.2gLiOH·H2O，称取0.32g葡萄糖，分别溶于去离子水，量取45mL丙三醇。将H3PO4加入到LiOH中，保持搅拌，形成白色悬浊液。之后将葡萄糖溶液，FeSO4溶液和丙三醇共混在一起，逐滴滴加入Li3PO4中，滴加过程中不断通入Ar气以除去溶解在水溶液中的O2，立即出现浅绿色沉淀形成前驱体溶液。浓度为25wt％的氨水逐滴加入到溶液中，调节溶液pH为13，保持搅拌30min，待用；
(2)将前驱体溶液均分成5份，装入80mL水热釜中控制溶剂热温度均为180℃，反应时间分别为6h，9h，12h，15h，18h，离心干燥过夜即得5份不同形貌、粒径的LiFePO4，测不同时间下合成的LiFePO4的倍率性能，选择出12h为最优，再以同样的方法合成12h条件下2gLiFePO4以待用；
(3)菱形LiFePO4/Ag/GO复合物的制备：称取0.063gAgNO3，配制成0.1％的AgNO3溶液，加入到300mL水中，120℃油浴加热至溶液沸腾。缓慢滴加5mL1％新配置的柠檬酸钠溶液，继续搅拌，控制溶液温度在100℃保持10min，继续降温至90℃保持10min，再降温至80℃保持50min即得到浅灰色银溶胶。称取0.1gGO，加入到银溶胶中，超声分散1h，离心，干燥。将2gLiFePO4分散于100mL丙酮中，将Ag/GO加入到分散液中，继续超声分散2h，之后放入通风橱加热烘干即得到组装式菱形LiFePO4/Ag/GO复合物。
采用透射电镜TEM对产物的形貌进行观察和分析，附图1为实验中制得12h的LiFePO4，Ag/GO和LiFePO4/Ag/GO的TEM图。a-LiFePO4，b-Ag/GO，c-LiFePO4/Ag/GO。从a图可以看出12h合成的LiFePO4是菱形的，长是2μm，最大宽是500nm，形貌规整。由b图可以看出Ag/GO复合物中，Ag的形貌是不规则的，尺寸在50-60nm。GO在溶液中呈现相对舒展的平面结构，可作为银粒子的负载平台。不规则的Ag有较大的比表面积，且Ag很均匀的分散在GO上，提高了电子电导率。由c图可以看出LiFePO4/Ag/GO三元复合材料以大比表面积的GO为载体附着不规则Ag纳米颗粒微观上促进电子电导率，宏观上在菱形LiFePO4周围形成庞大的导电网络，更进一步增加材料导电性。附图2是不同反应时间LiFePO4所对应的SEM图，a-6h，b-9h，c-12h，d-15h，e-18h，f-18h。可以看出，6h到9h在本实验条件下LiFePO4均为菱形，长为1.2μm，最大宽为400nm，而9h时，LiFePO4部分发生了团聚，有少量团簇生成。在反应时间为12h时，合成的LiFePO4是菱形的，长是2μm，最大宽是500nm。团簇数量上较多，向大方向展开，但是团簇较小，无明显团聚。由此我们推测团簇是由小的菱形LiFePO4组装而成的。但是当反应时间达到15h乃至18h时，小的菱形LiFePO4像花瓣一样从花骨朵上向一个方向生长，时间越长长得越大。更加证实了组装菱形LiFePO4的推测。图f可以看出即使是小的组装体LiFePO4也是由更小的菱形LiFePO4叠装在一起的。所以一定条件下，控制pH＝13可以得到菱形LiFePO4，继续组装获得花簇状LiFePO4。附图3是合成的LiFePO4和LiFePO4/Ag/GO与标准LiFePO4PDF卡片所对应的XRD图。可以看到三者之间的峰一一对应，说明合成的材料中没有杂质，为纯相LiFePO4，由于Ag和GO含量很少，所以对衍射峰没有影响。图4是不同反应时间LiFePO4所对应的0.2C倍率条件下首次放电曲线图。6h，9h，12h，15h，18h所对应的LiFePO4在0.2C倍率条件下首次放电比容量分别是117,141,150,146,130mAhg-1，可以看出当反应时间是12h时，首次放电比容量最大，反应时间加长虽然有利于材料结晶，但是过生长抑制了材料Li+的脱嵌。图5是反应12hLiFePO4/Ag/GO复合材料的不同倍率条件下首次充放电曲线图，可以看到各种倍率条件下放电平台比较平顺，材料极化小。0.2C条件下，比容量能够达到155mAhg-1，在大电流条件下，材料依然维持比较高的容量，材料的形貌和复合对材料的电化学性能提升较明显。溶剂热反应11h和13h制得的LiFePO4/Ag/GO复合材料的形貌与性能与12h的基本相同。
实施例2
(1)搅拌沉淀法合成稳定的LiFePO4的前驱体：按照质量比为1:1:3称取2.5gH3PO4，7.06gFeSO4·7H2O，3.2gLiOH·H2O，称取0.32g葡萄糖，分别溶于去离子水，量取45mL丙三醇。将H3PO4加入到LiOH中，保持搅拌，形成白色悬浊液。之后将葡萄糖溶液，FeSO4溶液和丙三醇共混在一起，逐滴滴加入Li3PO4中，滴加过程中不断通入Ar气以除去溶解在水溶液中的O2，立即出现浅绿色沉淀形成前驱体溶液。浓度为25wt％的氨水逐滴加入到溶液中，调节溶液pH为12.5，保持搅拌30min，待用；
(2)将前驱体溶液装入80mL水热釜中控制溶剂热温度为180℃，反应时间为12h，得到2g LiFePO4以待用；
(3)菱形LiFePO4/Ag/GO复合物的制备：称取0.063gAgNO3，配制成0.1％的AgNO3溶液，加入到300mL水中，120℃油浴加热至溶液沸腾。缓慢滴加5mL1％新配置的柠檬酸钠溶液，继续搅拌，控制溶液温度在100℃保持10min，继续降温至90℃保持10min，再降温至80℃保持50min即得到浅灰色银溶胶。称取0.1gGO，加入到银溶胶中，超声分散1h，离心，干燥。将2g LiFePO4分散于100mL丙酮中，将Ag/GO加入到分散液中，继续超声分散2h，之后放入通风橱加热烘干即得到组装式菱形LiFePO4/Ag/GO复合物。
在pH为12.5的条件下制备的组装式菱形LiFePO4/Ag/GO复合物在0.2C倍率条件下的首次放电比容量为152mAhg-1，材料依然维持比较高的容量，材料的形貌和复合对材料的电化学性能提升较明显。
实施例3
(1)搅拌沉淀法合成稳定的LiFePO4的前驱体：按照质量比为1:1:3称取2.5gH3PO4，7.06gFeSO4·7H2O，3.2gLiOH·H2O，称取0.32g葡萄糖，分别溶于去离子水，量取45mL丙三醇。将H3PO4加入到LiOH中，保持搅拌，形成白色悬浊液。之后将葡萄糖溶液，FeSO4溶液和丙三醇共混在一起，逐滴滴加入Li3PO4中，滴加过程中不断通入Ar气以除去溶解在水溶液中的O2，立即出现浅绿色沉淀形成前驱体溶液。浓度为25wt％的氨水逐滴加入到溶液中，调节溶液pH为13.5，保持搅拌30min，待用；
(2)将前驱体溶液装入80mL水热釜中控制溶剂热温度为180℃，反应时间为12h，得到2g LiFePO4以待用；
(3)菱形LiFePO4/Ag/GO复合物的制备：称取0.063gAgNO3，配制成0.1％的AgNO3溶液，加入到300mL水中，120℃油浴加热至溶液沸腾。缓慢滴加5mL1％新配置的柠檬酸钠溶液，继续搅拌，控制溶液温度在100℃保持10min，继续降温至90℃保持10min，再降温至80℃保持50min即得到浅灰色银溶胶。称取0.1gGO，加入到银溶胶中，超声分散1h，离心，干燥。将2g LiFePO4分散于100mL丙酮中，将Ag/GO加入到分散液中，继续超声分散2h，之后放入通风橱加热烘干即得到组装式菱形LiFePO4/Ag/GO复合物。
在pH为13.5的条件下制备的组装式菱形LiFePO4/Ag/GO复合物在0.2C倍率条件下的首次放电比容量为153mAhg-1，材料依然维持比较高的容量，材料的形貌和复合对材料的电化学性能提升较明显。
对比例1
(1)搅拌沉淀法合成稳定的LiFePO4的前驱体：按照质量比为1:1:3称取2.5gH3PO4，7.06gFeSO4·7H2O，3.2gLiOH·H2O，称取0.32g葡萄糖，分别溶于去离子水，量取45mL丙三醇。将H3PO4加入到LiOH中，保持搅拌，形成白色悬浊液。之后将葡萄糖溶液，FeSO4溶液和丙三醇共混在一起，逐滴滴加入Li3PO4中，滴加过程中不断通入Ar气以除去溶解在水溶液中的O2，立即出现浅绿色沉淀形成前驱体溶液。浓度为25wt％的氨水逐滴加入到溶液中，调节溶液pH为12，保持搅拌30min，待用；
(2)将前驱体溶液装入80mL水热釜中控制溶剂热温度为180℃，反应时间为12h，得到2g LiFePO4以待用；
(3)菱形LiFePO4/Ag/GO复合物的制备：称取0.063gAgNO3，配制成0.1％的AgNO3溶液，加入到300mL水中，120℃油浴加热至溶液沸腾。缓慢滴加5mL1％新配置的柠檬酸钠溶液，继续搅拌，控制溶液温度在100℃保持10min，继续降温至90℃保持10min，再降温至80℃保持50min即得到浅灰色银溶胶。称取0.1gGO，加入到银溶胶中，超声分散1h，离心，干燥。将2g LiFePO4分散于100mL丙酮中，将Ag/GO加入到分散液中，继续超声分散2h，之后放入通风橱加热烘干即得到组装式菱形LiFePO4/Ag/GO复合物。
在pH为12的条件下制备的组装式菱形LiFePO4/Ag/GO复合物在0.2C倍率条件下的首次放电比容量为146mAhg-1，而在pH为13的条件下制备的组装式菱形LiFePO4/Ag/GO复合物在0.2C倍率条件下的首次放电比容量为155mAhg-1。说明pH过低，制得的LiFePO4/Ag/GO复合物的首次放电比容量下降。
对比例2
(1)搅拌沉淀法合成稳定的LiFePO4的前驱体：按照质量比为1:1:3称取2.5gH3PO4，7.06gFeSO4·7H2O，3.2gLiOH·H2O，称取0.32g葡萄糖，分别溶于去离子水，量取45mL丙三醇。将H3PO4加入到LiOH中，保持搅拌，形成白色悬浊液。之后将葡萄糖溶液，FeSO4溶液和丙三醇共混在一起，逐滴滴加入Li3PO4中，滴加过程中不断通入Ar气以除去溶解在水溶液中的O2，立即出现浅绿色沉淀形成前驱体溶液。浓度为25wt％的氨水逐滴加入到溶液中，调节溶液pH为14，保持搅拌30min，待用；
(2)将前驱体溶液装入80mL水热釜中控制溶剂热温度为180℃，反应时间为12h，得到2g LiFePO4以待用；
(3)菱形LiFePO4/Ag/GO复合物的制备：称取0.063gAgNO3，配制成0.1％的AgNO3溶液，加入到300mL水中，120℃油浴加热至溶液沸腾。缓慢滴加5mL1％新配置的柠檬酸钠溶液，继续搅拌，控制溶液温度在100℃保持10min，继续降温至90℃保持10min，再降温至80℃保持50min即得到浅灰色银溶胶。称取0.1gGO，加入到银溶胶中，超声分散1h，离心，干燥。将2g LiFePO4分散于100mL丙酮中，将Ag/GO加入到分散液中，继续超声分散2h，之后放入通风橱加热烘干即得到组装式菱形LiFePO4/Ag/GO复合物。
在pH为14的条件下制备的组装式菱形LiFePO4/Ag/GO复合物在0.2C倍率条件下的首次放电比容量为140mAhg-1，而在pH为13的条件下制备的组装式菱形LiFePO4/Ag/GO复合物在0.2C倍率条件下的首次放电比容量为155mAhg-1。说明pH过高，制得的LiFePO4/Ag/GO复合物的首次放电比容量下降。

Claims (6)

1.pH调控阶段生长制备组装式菱形磷酸铁锂/银/氧化石墨烯复合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，按磷酸、七水合硫酸亚铁、氢氧化锂摩尔比为1:1:3，以葡萄糖为还原剂和碳源，以丙三醇为还原剂和形貌调节剂和稳定剂，搅拌条件下，用氨水溶液调节pH至12.5～13.5，合成菱形LiFePO4前驱体；
步骤2，将前驱体溶液在170～200℃下进行溶剂热反应，反应11～13h，反应结束后离心干燥即得LiFePO4；
步骤3，将LiFePO4超声分散到丙酮溶液中，按LiFePO4、纳米Ag和GO的质量比为200:3～5:10，将Ag/GO溶液缓慢滴加到丙酮分散液中，继续超声，蒸干丙酮，得到组装式菱形LiFePO4/Ag/GO复合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述的葡萄糖的添加量为LiFePO4理论产量的8wt％，丙三醇的体积分数为20％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述的氨水的浓度为25wt％，调节溶液pH为13，搅拌时间为30min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，所述的溶剂热反应温度为180℃，反应时间是12h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中，所述的LiFePO4、Ag和GO的质量比为100:2:5；超声分散时间为2h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中，所述的纳米Ag的粒径为50～60nm，具体制备方法为保持120℃下搅拌使AgNO3溶液沸腾，滴加柠檬酸钠，100℃下保持10min，继续降温至90℃保持10min，再降温至80℃保持50min即得浅灰绿色银溶胶。
CN201810177498.7A 2018-03-05 2018-03-05 pH调控阶段生长制备组装式菱形磷酸铁锂/银/氧化石墨烯复合物的方法 Active CN108470888B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810177498.7A CN108470888B (zh) 2018-03-05 2018-03-05 pH调控阶段生长制备组装式菱形磷酸铁锂/银/氧化石墨烯复合物的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810177498.7A CN108470888B (zh) 2018-03-05 2018-03-05 pH调控阶段生长制备组装式菱形磷酸铁锂/银/氧化石墨烯复合物的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108470888A CN108470888A (zh) 2018-08-31
CN108470888B true CN108470888B (zh) 2020-09-11

Family

ID=63264132

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810177498.7A Active CN108470888B (zh) 2018-03-05 2018-03-05 pH调控阶段生长制备组装式菱形磷酸铁锂/银/氧化石墨烯复合物的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108470888B (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104752716A (zh) * 2013-12-27 2015-07-01 比亚迪股份有限公司 一种磷酸铁锂及其制备方法和应用
CN106935838A (zh) * 2017-05-05 2017-07-07 南京理工大学 制备单向择优生长高电化学活性的磷酸铁锂四元复合材料的方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090155689A1 (en) * 2007-12-14 2009-06-18 Karim Zaghib Lithium iron phosphate cathode materials with enhanced energy density and power performance

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104752716A (zh) * 2013-12-27 2015-07-01 比亚迪股份有限公司 一种磷酸铁锂及其制备方法和应用
CN106935838A (zh) * 2017-05-05 2017-07-07 南京理工大学 制备单向择优生长高电化学活性的磷酸铁锂四元复合材料的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LiFePO4/石墨烯正极材料的制备工艺与性能研究;朱承龙;《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技I辑》;20170215(第02期);第40-49页 *
水热法制备磷酸铁锂及改性研究;杜炳林;《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技II辑》;20131215(第S2期);第29-34页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN108470888A (zh) 2018-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113690433B (zh) 一种高熵普鲁士蓝类材料及其制备方法
CN110444745B (zh) 一种负载金属磷化物的多孔空心碳材料、其制备和应用
CN109244427B (zh) 碳包覆硫化锌负载石墨烯作为钾离子电池负极的制备方法
CN113104828B (zh) 多孔碳改性的焦磷酸磷酸铁钠/碳钠离子电池正极材料的制备方法
JP2015525182A (ja) グラフェン基ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ複合材料の製造方法
CN109473650B (zh) 一种MoO2/rGO复合材料及其制备方法和应用
CN105938904A (zh) 一种钠离子电池用复合正极材料及其制备方法
CN105036103B (zh) 一种长方体型锂电池正极材料磷酸铁锰锂的制备方法
CN103825019B (zh) 一种四氧化三铁/碳复合材料及其制备方法和其在锂离子电池中的应用
CN108899531A (zh) 一种磷酸盐包覆镍钴铝三元正极材料的制备方法
CN108305994B (zh) 一种包覆型石墨锂离子电池负极材料及其制备方法
CN102104143A (zh) 一种高性能动力电池用复合材料的水热合成法
CN108598409B (zh) 一种锂离子电池负极材料FeS/Fe/C及其制备方法
CN107887583A (zh) 一种掺杂磷酸铁锂正极材料及其制备方法
CN113328073A (zh) 一种改性铁基聚阴离子化合物正极材料及其制备方法
CN108807899A (zh) 一种多级球形磷酸钒钠复合正极材料的制备方法
CN109065873B (zh) 一种负载型纳米铜介孔石墨氮化碳负极材料的制法及材料
CN114933293A (zh) 氟磷酸钒钠的制备和在钠离子电池中的应用
CN107359343B (zh) 一种类螺旋形银纳米链导体桥连改性磷酸铁锂复合材料的制备方法
CN106946236B (zh) 无定形纳米球形活性磷酸铁水合物及其制备方法和应用
CN112938952A (zh) 二维结构三氧化钨包覆石墨烯的负极材料的制备与应用
CN110492060B (zh) 一种纳微分级磷酸锰锂/碳复合正极材料的制备方法
CN108470888B (zh) pH调控阶段生长制备组装式菱形磷酸铁锂/银/氧化石墨烯复合物的方法
CN108987746B (zh) 一种超小颗粒固定三维多孔纳米网状结构MoS2复合粉体及其制备方法和应用
CN111573742A (zh) 一种以mof为前驱体的二硫化亚铁及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant