CN108456804A - 一种低模量含铜抗感染医用钛合金 - Google Patents

一种低模量含铜抗感染医用钛合金 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供了一种低模量含铜抗感染医用钛合金，在现有医用钛合金Ti‑15Mo的化学成分的基础上添加适量的铜及其他元素，经过特殊的抗菌热处理后，在钛合金的基体中析出一种纳米尺寸的钛铜金属间化合物，从而赋予钛合金整体抗细菌感染的功能，同时不改变Ti‑15Mo基体合金的低模量的力学特性。本发明将材料成分设计与热处理工艺结合起来，实现了钛合金低弹性模量力学特性与抗细菌感染功能性的统一。

Description

一种低模量含铜抗感染医用钛合金
技术领域
本发明属于医用合金领域，涉及一种低模量抗感染医用钛合金。
背景技术
Ti-15Mo钛合金是无毒、无过敏性合金元素的β型钛合金，它具有比Ti-6Al-4V和Ti-6Al-7Nb更加优良的生物相容性。这类合金的另外一个显著特点是具有低弹性模量的力学特性，弹性模量达到79GPa，从而有效地避免了由于植入体与骨组织间弹性模量差异造成的“应力屏蔽”，主要用于人工髋关节、人工牙种植体、接骨板和植入棒等生物植入体。
医疗器械与骨科植入物引发的细菌感染是术后严重的并发症之一，给人类带来了严重的健康威胁和沉重的经济负担。据统计，我国每年用于骨折的植物材料已超过500万例，而生物材料相关感染的发生率为0.5-6％，有效预防人体植入材料(包括低模量钛合金)的相关感染已成为生物材料和临床医学等研究领域的重要问题。
Cu离子对金葡菌和大肠杆菌有很强的杀菌作用，抗菌的机理为：Cu离子或含有铜离子的第二相与细菌的细胞膜接触，使得细菌的蛋白质凝固、DNA损伤、细胞组织繁衍的平衡遭到破坏。钛与钛合金等人体植入物可以通过表面镀银或铜、涂含铜或含银抗菌涂层、酸碱热处理及微弧氧化等表面改性技术获得一定的抗细菌感染的能力，但其抗菌性存在表面局域性与时间上的长效性问题。已有文献和专利报道，通过在纯钛、Ti-6Al-4V和Ti-6Al-7Nb中添加适量铜元素的方法获得了具有良好、长期抗菌性能的抗菌钛合金，但是这些钛合金的弹性模量与纯钛一样，达到100-110GPa，没有实现低模量的效果，无法消除植入体与骨组织间弹性模量差异造成的“应力屏蔽”。因此如何既能实现低模量，又能具有抗细菌感染的效果就成为医用钛合金发展的方向之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低模量抗细菌感染的钛合金材料，即在低模量Ti-15Mo钛合金化学成分的基础上添加适量的铜及其他元素，经过特殊的抗菌热处理后，在医用钛合金的基体中析出一种纳米钛铜金属间化合物，从而赋予医用钛合金抗细菌感染的功能，同时热处理过程中保持基体合金低模量的特性。该钛合金可广泛应用于骨科等医学临床领域中使用的各类钛合金植入物，既能缓解现有钛合金植入物的应力屏蔽现象，又能解决植入物引发的细菌感染问题。
为实现上述目的，本发明的具体技术方案为：
一种低模量抗感染生物医用钛合金，其化学成分的重量百分比为：Cu1-10％，Mo13.00-17.00％，余量为Ti。
所述低模量抗感染生物医用钛合金的抗菌热处理工艺为：800-1100℃下保温1-6h，使钛合金中的所有合金化元素充分均匀地固溶于钛合金基体中，一方面，实现成分的均匀化；另一方面，实现钛合金完全β相转变。水冷或空冷至室温后，使钛合金中所有合金元素过饱和固溶于基体中，保持钛合金完全β相特性，获得低模量特性。然后在300-700℃下保温5-15h，空冷至室温，使得过饱和固溶于钛合金基体中的铜元素以纳米钛铜金属间化合物的形式析出，在不改变基体相组成的基础上，赋予钛合金抗菌的效果。通过上述热处理，本发明所述的钛合金不仅具有了低模量的力学特性，而且具有了抗细菌感染的生物功能。在抗菌热处理过程中，温度与保温时间是两个非常重要的参数，过低的温度不利于纳米钛铜金属间化合物的析出，过长的保温时间使析出相的尺寸明显增大，显著影响钛合金的抗菌性能与弹性模量。
进一步地，钛合金的化学成分的重量百分比为：Cu 2-8％，Mo 13.00-17.00％，余量为Ti。
进一步地，钛合金的化学成分的重量百分比为：Cu 3-6％，Mo 13.00-17.00％，余量为Ti。
进一步地，所述低模量含铜抗感染医用钛合金的抗菌热处理工艺为：800-1100℃下保温2-4h，水冷或空冷至室温；在300-700℃下保温5-15h，空冷至室温。
通过合金成分的设计与抗菌热处理工艺的优化实现钛合金低模量与抗细菌感染生物功能的统一是本发明的主要特点。首先，Ti-15Mo属于生物安全性好的第三代医用钛合金材料，与应用最广泛的纯钛(弹性模量为105GPa)和Ti-6Al-4V合金(弹性模量为110GPa)相比，Ti-15Mo合金的弹性模量低24％-30％，可有效缓解植入材料与骨骼之间的“应力屏蔽”现象。此外，在抗菌热处理工艺作用下，加入的铜以纳米钛铜金属间化合物的形式在基体内均匀弥散析出，当析出纳米钛铜金属间化合物与细菌接触时，就会通过接触杀菌的方式杀死与之接触的细菌，从而赋予钛合金抗细菌感染的功能。纳米钛铜金属间化合物的析出并不改变合金的低模量力学特性，经过上述成分设计与抗菌热处理的钛合金就具有了低模量和抗细菌感染的双重功效。
本发明的有益效果是：
1、本发明在β钛合金Ti-15Mo化学成分的基础上添加适量的铜及其他元素，从而获得具有广谱抗菌性能的低模量抗感染医用钛合金新材料。
2、本发明提供的特殊抗菌热处理工艺使上述钛合金基体中析出大量弥散分布的纳米钛铜金属间化合物，设计的低模量钛合金被赋予了抗细菌感染的功能。
具体实施方式
实施例
在世界医学领域承认的低模量Ti-15Mo中添加不同质量的铜元素及其他元素，其化学成分的重量百分比为：Cu 1-10％；Mo 13.00-17.00％；余量为Ti，并采用不同的热处理工艺进行抗菌热处理，对所得的低模量含铜抗感染医用钛合金进行弹性模量与抗菌性能检测，结果见表1。
弹性模量的测定按照《GB/T 22315-2008金属材料弹性模量和泊松比试验方法》，采用静态法测试合金的杨氏模量，试验中试样的应变采用引伸计测量。在记录的轴向力和轴向变形曲线上确定直线段，在该直线段上读取相距尽量远的两点之间的轴向力变化量(ΔF)和相对应的轴向变形变化量(ΔL)，计算杨氏模量：式中S0和Lel分别是试样平行长度部分的原始横截面积和轴向引伸计标距。
按照下述公式计算低模量含铜抗感染医用钛合金对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的杀菌率：
杀菌率(％)＝[(对照样品活菌数-抗感染钛合金活菌数)/对照样品活菌数]×100
式中，对照样品活菌数是对照样品(cp-Ti)上进行细菌培养后的活菌数，抗感染钛合金活菌数是指低模量含铜抗感染医用钛合金上进行细菌培养后的活菌数。
抑菌试验按照《JIS Z 2801-2000抗菌加工制品-抗菌性试验方法和抗菌效果》等标准规定，具体为：
分别取试验用菌液0.3mL滴加到对照样品(cp-Ti)、低模量含铜抗感染医用钛合金样品上。用灭菌镊子将覆盖膜分别覆在各个样品上，使菌液均匀接触样品，置于灭菌平皿中，放在恒温培养箱中37℃、相对湿度90％以上条件下培养24h。
取出已培养24h的样品，分别加入洗脱液，反复清洗样品与覆盖膜，充分摇匀后，分别取0.1mL滴加到板营养琼脂培养基，每个样品做三个平行样，用灭菌三角耙涂匀，置于37℃恒温箱中培养48h后按照GB/T 4789.2的方法进行活菌计数。
表1Ti-15Mo型低模量含铜抗感染医用钛合金的弹性模量与抗菌性能

Claims (4)

1.一种低模量含铜抗感染医用钛合金，其特征在于，钛合金的化学成分的重量百分比为：Cu1-10％，Mo13.00-17.00％，余量为Ti；所述低模量含铜抗感染医用钛合金的抗菌热处理工艺为800-1100℃下保温1-6h，水冷或空冷至室温，然后在300-700℃下保温5-15h，空冷至室温。
2.根据权利要求1所述的低模量含铜抗感染医用钛合金，其特征在于，钛合金的化学成分的重量百分比为：Cu 2-8％，Mo 13.00-17.00％，余量为Ti。
3.根据权利要求1所述的低模量含铜抗感染医用钛合金，其特征在于，钛合金的化学成分的重量百分比为：Cu 3-6％，Mo 13.00-17.00％，余量为Ti。
4.根据权利要求1或2或3所述的低模量含铜抗感染医用钛合金，其特征在于，所述抗感染钛合金的抗菌热处理工艺为：800-1100℃下保温2-4h，水冷或空冷至室温；在300-700℃下保温5-15h，空冷至室温。
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