CN108456511B - 一种层内生成co2体系及其应用 - Google Patents

Abstract

一种层内生成CO₂体系及其应用，所述体系包括A剂和B剂，所述A剂与所述B剂的体积比为1:1.2～1:1.5，所述A剂按重量份计包括以下原料组分：碳酸盐和/或碳酸氢盐8～12份，水88～92份；所述B剂按重量份计包括以下原料组分：有机酸2～4份，缓释剂6～10份，起泡剂1～2份，缓蚀剂0.5～1.5份，水82～90份。所述层内生成CO₂体系可以用于层内生气提高采收率技术中。本申请的层内生成CO₂体系的作用半径大、生气效率高、成本低廉、作业安全可靠。

Description

一种层内生成CO2体系及其应用

技术领域

本申请涉及但不限于层内生气提高采收率技术领域，特别涉及一种层内生成CO₂体系及其应用。

背景技术

注CO₂提高采收率技术具有适用性强、成本低和提高采收率幅度大等优点，同时可解决CO₂的封存问题，减轻温室效应危害。但CO₂的储集、输送、注入及对设备腐蚀等问题极大限制了其应用范围。层内生成CO₂技术是解决上述问题的有效手段，其核心是向地层中注入生气剂和释气剂溶液，二者反应后就地生成CO₂并释放热量，从而起到增能降粘的作用，有效解除地层中的无机和有机堵塞，再辅以起泡剂等封堵体系，还能同时实现调剖和驱油的目的。

目前，国内外油田常用的层内生成CO₂体系有活性酸+碳酸(氢)盐体系、多羟基酸氧化生气体系、尿素+亚硝酸盐体系和碳酸氢盐热分解体系。中国专利CN201210421553.5介绍了一种用于油水井解堵增能的层内自生气体系，该体系以尿素和亚硝酸盐为反应物，加入适量激活剂后在50℃以上的地层中即可反应生成大量CO₂和N₂，起到可解堵增能、提高采油率的作用。

发明内容

以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制权利要求的保护范围。

随着层内生成CO₂技术的应用规模不断扩大，本申请的发明人深入发现了现有层内生成CO₂体系的配方仍存在下述诸多问题：(1)药剂的反应速度过快，作用半径有限，仅适用于油田零散储量单元，例如，中国专利 CN201210421553.5中公开的体系就存在该问题；(2)药剂的反应效率低，生气量小；(3)药剂的稳定性差，存在安全隐患；(4)药剂的成本较高，不利于大规模使用。

在对现有技术进行了深入研究的基础上，本申请提供了一种作用半径大、生气效率高、成本低廉、作业安全可靠的层内生成CO₂体系。

具体地，本申请提供了一种层内生成CO₂体系，所述体系包括A剂和B剂，所述A剂与所述B剂的体积比为1:1.2～1:1.5，所述A剂按重量份计包括以下原料组分：碳酸盐和/或碳酸氢盐8～12份，水88～92份；所述B剂按重量份计包括以下原料组分：有机酸2～4份，缓释剂6～10份，起泡剂1～2份，缓蚀剂0.5～1.5份，水82～90份。

在本申请的实施方式中，所述有机酸可以选自乙酸、甲酸、草酸和柠檬酸中的任意一种或更多种。

在本申请的实施方式中，所述缓释剂可以选自氯化铵、硫酸铵、乙酸、甲酸、草酸和柠檬酸中的任意一种或更多种。

在本申请的实施方式中，所述有机酸与所述缓释剂的重量比可以为 1:1～4:1。

在本申请的实施方式中，所述缓蚀剂根据中国石油天然气行业标准SY/T 5405-1996测得的常压静态腐蚀速率可以为3～4g/(m²·h)。

在本申请的实施方式中，所述缓蚀剂可以选自咪唑啉类缓蚀剂和季铵盐类缓蚀剂中的任意一种或更多种。

任选地，所述缓蚀剂可以为咪唑啉类缓蚀剂和季铵盐类缓蚀剂的复配缓蚀剂。

任选地，所述咪唑啉类缓蚀剂可以为油酸基羟乙基咪唑啉。

任选地，所述季铵盐类缓蚀剂可以为稠环芳烃季铵盐。

在本申请的实施方式中，所述起泡剂使用搅拌法(例如WaringBlender法) 测得的起泡体积可以大于500mL，析液半衰期可以大于20min。

在本申请的实施方式中，所述起泡剂可以选自阴-非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂和阴离子表面活性剂中的任意一种或更多种。

任选地，所述起泡剂可以选自两性离子表面活性剂和阴离子表面活性剂中的任意一种或更多种。

任选地，所述起泡剂可以选自石油磺酸盐和甜菜碱类两性离子表面活性剂中的任意一种或更多种。

任选地，所述石油磺酸盐可以为α-烯烃磺酸盐。

本申请还提供了如上所述的层内生成CO₂体系在层内生气提高采收率技术中的应用。

在本申请的实施方式中，所述层内生成CO₂体系在层内生气提高采收率技术中的应用可以包括以下步骤：将制备A剂的原料组分混合均匀，得到A 剂；将制备B剂的原料组分混合均匀，得到B剂；向地层依次注入A剂、隔离水、B剂和顶替水。

任选地，可以将所述A剂和所述B剂分成多个段塞循环注入。

在本申请的实施方式中，所述地层可以为砂岩储层，地层压力高于饱和压力，地层温度可以在60～140℃之间。

在本申请的实施方式中，所述有机酸可以为弱酸，例如，乙酸、甲酸、草酸、柠檬酸等弱酸，只要能延缓与A剂的反应时间的弱酸都可以用于本申请。

现场利用泥浆池、泥浆泵和常规酸化设备注入本申请的层内生成CO₂体系，施工参数依据现场施工情况进行调整，注入压力不高于地层破裂压力。

与现有技术相比，本申请的层内生成CO₂体系具有以下优点：

1、本申请的层内生成CO₂体系为缓释配方，能有效延长药剂反应时间、扩大药剂处理半径，适用于注水井的深部解堵和调驱；

2、本申请的层内生成CO₂体系中的缓释剂与具有缓释作用的有机酸之间相互影响，形成了协同作用，使得药剂的反应时间被进一步延长。

3、本申请的层内生成CO₂体系的配方合理，使得生气反应进行地更为彻底，从而使生气量大，生气效率达理论值的90％以上；

4、本申请的缓释配方所用药剂的成本低廉、性能稳定，可有效保证作业安全。

本申请的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本申请而了解。本申请的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。

附图说明

附图用来提供对本申请技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的实施例一起用于解释本申请的技术方案，并不构成对本申请技术方案的限制。

图1为相同浓度的有机酸、缓释剂和有机酸的复配物、缓释剂、盐酸与等体积的A剂反应的生气速率和生气量对比图。

图2为不同配比的缓释剂和有机酸的复配物与等体积的A剂反应的生气速率和生气量对比图。

图3为缓释剂和有机酸的复配物在不同温度下与等体积的A剂反应的生气效率和生气量对比图。

图4为解堵实验的装置示意图。

图5为调驱实验的装置示意图。

具体实施方式

为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下文中将结合附图对本申请的实施例进行详细说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。

以下实施例和对比例中所使用的原料和试剂，如无特别说明，均为普通市售产品。并且，以下实施例和对比例中所使用的起泡剂采用WaringBlender 法测得的起泡体积大于500mL，析液半衰期大于20min；缓蚀剂根据中国石油天然气行业标准SY/T 5405-1996测得的常压静态腐蚀速率为3～4g/(m²·h)。

由于本申请的层内生成CO₂体系的B剂的主剂为缓释剂和有机酸，起泡剂和缓蚀剂主要起辅助作用，因此在实验室考察(下面的实施例1-3)中重点考察了缓释剂和有机酸与A剂的反应效果，并据此来筛选B剂。

实施例1——缓释剂的选择

将A剂和B剂按1:1的体积比加入反应釜中，考察体系的生气速率和生气量。其中，A剂为碳酸氢钠，B剂分别为有机酸、缓释剂和有机酸的复配物 (缓释剂与有机酸的重量比为4:1)、缓释剂、盐酸，有机酸为乙酸，缓释剂为氯化铵，各组B剂的浓度相同。考察结果请见图1。

从图1可以看出，单独使用有机酸、缓蚀剂的生气效率分别为92％、66％ (反应不彻底)，但是将这二者复配后，生气效率达到了91％；而且，单独使用有机酸或盐酸时，反应在16min或10min左右进行完毕，有机酸和缓蚀剂复配后的反应时间可达50min以上，明显延长了生气时间。因此，将缓释剂和有机酸复配的生气效果要明显好于单独使用有机酸、缓蚀剂、盐酸的生气效果，二者复配后获得了很好的协同效应。

实施例2——缓释剂与有机酸的复配比例选择

将缓释剂和有机酸分别按1:1、2:1、3:1、4:1、5:1的重量比混合，得到不同的B剂，将A剂和B剂按1:1的体积比加入反应釜中，考察体系的生气速率和生气量。其中，A剂为碳氢酸钠，有机酸为乙酸，缓释剂为氯化铵。考察结果请见图2。

从图2可以看出，当缓释剂与有机酸的复配比例为1:1、2:1、3:1、4:1时，体系的生气效率较高，当缓蚀剂与有机酸的复配比例为5:1时，体系的生气效率急剧下降。因此，缓释剂与有机酸的复配比例在1:1～4:1范围内较为合适。

实施例3——温度对体系生气效果的影响

将氯化铵和碳酸氢钠按4:1的重量比混合，得到B剂，将A剂和B剂按 1:1的体积比加入反应釜中，分别在60℃、80℃、100℃、120℃和140℃下考察体系的生气速率和生气量。考察结果请见图3。

从图3可以看出，体系在60℃、80℃、100℃、120℃和140℃下，延缓反应速率的效果和生气效率均较好，因此体系适合在60℃～140℃的温度范围内使用。

实施例4

本实施例的层内生成CO₂体系，包括A剂和B剂，所述A剂和B剂的体积比为1:1.5，所述A剂按重量份计包括以下原料组份：碳酸氢钠(来源于中海油服化学公司)10份和水90份；所述B剂按重量份计包括以下原料组份：醋酸(来源于中海油服化学公司)2份、氯化铵(来源于中海油服化学公司)10份、α- 烯烃磺酸盐(来源于中海油服化学公司)1份、2-甲基咪唑啉(来源于中海油服化学公司)1份和水86份。

实施例5

本实施例的层内生成CO₂体系，包括A剂和B剂，所述A剂和B剂的体积比为1:1.2，所述A剂按重量份计包括以下原料组份：碳酸氢钠(来源于中海油服化学公司)12份和水88份；所述B剂按重量份计包括以下原料组份：醋酸(来源于中海油服化学公司)2份、氯化铵(来源于中海油服化学公司)8份、椰油酰胺丙基甜菜碱(两性离子表面活性剂)和十二烷基苯磺酸钠(来源于中海油服化学公司)以重量比1:1复配得到的复配物1份、油田中温缓蚀剂IS-130(稠环芳烃季铵盐，来源于中海油服化学公司)1份和水88份。

对比例1

本对比例的层内生成CO₂体系，包括A剂和B剂，所述A剂和B剂的体积比为1:1.5，所述A剂按重量份计包括以下原料组份：碳酸氢钠(来源于中海油服化学公司)10份和水90份；所述B剂按重量份计包括以下原料组份：盐酸(来源于中海油服化学公司)12份、α-烯烃磺酸盐(来源于中海油服化学公司)1 份、2-甲基咪唑啉(来源于中海油服化学公司)1份和水86份。

对比例2

本对比例的层内生成CO₂体系，包括A剂和B剂，所述A剂和B剂的体积比为1:1.5，所述A剂按重量份计包括以下原料组份：碳酸氢钠(来源于中海油服化学公司)12份和水88份；所述B剂按重量份计包括以下原料组份：盐酸(来源于中海油服化学公司)10份、AM-YY和S-AN复配物(来源于中海油服化学公司)1份、油田中温缓蚀剂IS-130(来源于中海油服化学公司)1份和水88 份。

测试例1

选取四根原始渗透率接近的填砂管，分成两组，分别注入污水垢和稠油垢造堵，然后测量填砂管的渗透率，得出污染程度。之后对两组填砂管分别注入实施例4和对比例1的层内生成CO₂体系，对比研究两种体系的降压解堵效果。注入层内生成CO₂体系的过程为：将制备A剂的原料组分混合均匀，得到A剂；将制备B剂的原料组分混合均匀，得到B剂；依次注入A剂、5 重量份隔离水、B剂和15重量份顶替水。该实验在80℃下进行，实验装置如图4所示，具体实验结果见表1。

表1实施例4与对比例1的层内生成CO₂体系的解堵效果数据

由表1中可见，本申请的缓释体系对污水和稠油造成的堵塞的解堵效果明显强于常规的层内生成CO₂体系，这是因为本申请的缓释配方能有效延长药剂作用时间、扩大药剂处理半径，从而解除地层深部的无机和有机堵塞。

测试例2

选取两根渗透率接近的岩心，饱和油后，均以0.5mL/min的速度进行水驱至含水98％，然后分别注入实施例5和对比例2的层内生成CO₂体系，之后再次水驱至综合含水98％。记录注入体系前后各参数变化，对比实施例5和对比例2 的层内生成CO₂体系的调驱效果。注入层内生成CO₂体系的过程为：将制备A 剂的原料组分混合均匀，得到A剂；将制备B剂的原料组分混合均匀，得到B 剂；依次注入A剂、5重量份隔离水、B剂和15重量份顶替水。该实验在80℃下进行，实验装置如图5所示，具体实验结果见表2。

表2实施例5与对比例2的层内生成CO₂体系的调驱效果数据

由表2中可见，实施例5的层内生成CO₂体系的后续水驱采收率远高于对比例2，表明本申请的缓释体系的封堵能力明显强于常规的层内生成CO₂体系，这是因为本申请的缓释配方的反应时间长，作用半径大，能够在地层深部建立起较强的封堵体系，起到很好的深部调驱作用，而常规层内生成CO₂体系因反应太快，只能在近井地带实现封堵，无法克服后续注入流体的绕流问题。

此外，实施例4的层内生成CO₂体系的调驱效果与实施例5的层内生成CO₂体系相似，实施例5的层内生成CO₂体系的解堵效果与实施例4的层内生成CO₂体系相似。

虽然本申请所揭露的实施方式如上，但所述的内容仅为便于理解本申请而采用的实施方式，并非用以限定本申请。任何本申请所属领域内的技术人员，在不脱离本申请所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本申请的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。

Claims (16)

1.一种层内生成CO₂体系，所述体系包括A剂和B剂，所述A剂与所述B剂的体积比为1:1.2～1:1.5，所述A剂按重量份计包括以下原料组分：碳酸盐和/或碳酸氢盐8～12份，水88～92份；所述B剂按重量份计包括以下原料组分：有机酸2～4份，缓释剂6～10份，起泡剂1～2份，缓蚀剂0.5～1.5份，水82～90份；其中，所述缓释剂选自氯化铵和硫酸铵中的任意一种或更多种。

2.根据权利要求1所述的层内生成CO₂体系，其中，所述有机酸选自乙酸、甲酸、草酸和柠檬酸中的任意一种或更多种。

3.根据权利要求1所述的层内生成CO₂体系，其中，所述有机酸与所述缓释剂的重量比为1:2～1:4。

4.根据权利要求1所述的层内生成CO₂体系，其中，所述缓蚀剂的常压静态腐蚀速率为3～4g/(m²·h)。

5.根据权利要求1或4所述的层内生成CO₂体系，其中，所述缓蚀剂选自咪唑啉类缓蚀剂和季铵盐类缓蚀剂中的任意一种或更多种。

6.根据权利要求5所述的层内生成CO₂体系，其中，所述缓蚀剂为咪唑啉类缓蚀剂和季铵盐类缓蚀剂的复配缓蚀剂。

7.根据权利要求5所述的层内生成CO₂体系，其中，所述咪唑啉类缓蚀剂为油酸基羟乙基咪唑啉，所述季铵盐类缓蚀剂为稠环芳烃季铵盐。

8.根据权利要求1所述的层内生成CO₂体系，其中，所述起泡剂的起泡体积大于500mL，析液半衰期大于20min。

9.根据权利要求1或8所述的层内生成CO₂体系，其中，所述起泡剂选自阴-非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂和阴离子表面活性剂中的任意一种或更多种。

10.根据权利要求9所述的层内生成CO₂体系，其中，所述起泡剂选自两性离子表面活性剂和阴离子表面活性剂中的任意一种或更多种。

11.根据权利要求10所述的层内生成CO₂体系，其中，所述起泡剂选自石油磺酸盐和甜菜碱类两性离子表面活性剂中的任意一种或更多种。

12.根据权利要求11所述的层内生成CO₂体系，其中，所述石油磺酸盐为α-烯烃磺酸盐。

13.根据权利要求1-12中任一项所述的层内生成CO₂体系在层内生气提高采收率技术中的应用。

14.根据权利要求13所述的应用，包括以下步骤：将制备A剂的原料组分混合均匀，得到A剂；将制备B剂的原料组分混合均匀，得到B剂；向地层依次注入A剂、隔离水、B剂和顶替水。

15.根据权利要求14所述的应用，其中，将所述A剂和所述B剂分成多个段塞循环注入。

16.根据权利要求14所述的应用，其中，所述地层为砂岩储层，地层压力高于饱和压力，地层温度在60～140℃之间。

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