CN108455668A - 一种含砷废酸的绿色资源化利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含砷废酸的绿色资源化利用方法，具体包括如下步骤：（1）将高分子砷捕捉剂或其溶液加入到含砷废酸中，通过搅拌促进两者均匀混合和反应，产生难溶的含砷沉淀；（2）利用压滤机或离心机设备将含砷沉淀从母液中分离出来，并进行脱水，清液作为回收酸直接回用或经过浓缩成为副产酸后利用；（3）脱水后的含砷沉淀经过干燥、焙烧、升华、冷却工序，得到高纯度的三氧化二砷，所产生的二氧化硫、二氧化碳气体，用气体吸收剂进行吸收，或用催化剂进行氧化还原，或处理至达标后排放。本发明的优点在于：可实现含砷废酸的高价值回收利用，且无需添加碱和无机除砷药剂，不产生废水、固废和有毒气体，具有工艺简单、安全环保、资源节约等优势。

Description

一种含砷废酸的绿色资源化利用方法

技术领域

本发明涉及环境保护技术领域，特别涉及一种含砷废酸的绿色资源化利用方法。

背景技术

含砷废酸是硫酸工业、磷酸工业、有色冶炼和含砷化合物生产行业常见的一类工艺废水，具有产生量大、腐蚀性强、毒性高等特点，是一种典型的危险工业废物。以铜冶炼含砷废硫酸为例，其硫酸浓度可达20～150g/L，砷浓度一般在3～30g/L，污染指标高出排放标准数万到数百万倍，对环境的危害巨大，必须经过有效的处理才能进行排放或回用。

当前具有实用价值的含砷废酸处理方法主要为化学沉淀法，包括石灰中和法、石灰—铁盐法、硫化法等，然而这些方法均存在很多问题。石灰中和法处理效果较差，处理后砷浓度往往不能达到排放标准，且会产生大量的含砷固废难以处理，长期堆积易造成二次污染；石灰—铁盐法具有较好的除砷效果，可以使水中的砷浓度达标，但是同样存在含砷固废量大的问题，且药剂成本较高；硫化法除砷效果较好，一般作为高含砷废酸的预处理方法，但预处理后的废酸仍需进一步处理并将pH值调到中性。该方法需要消耗大量的碱和硫化剂，药剂费用高昂，并且会产生大量高盐废水和硫化砷渣，更重要的是，硫化剂在酸性介质中容易产生剧毒的硫化氢气体并溢出，存在很大的安全隐患。

针对以上问题，本发明提供一种含砷废酸的绿色资源化利用方法，可实现含砷废酸中酸和砷的高效分离和高价值利用，不仅节约了资源，而且几乎不产生固废和废水，整个过程也不存在硫化氢隐患，具有很好的应用前景。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简单、安全环保、资源节约的含砷废酸的绿色资源化利用方法。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：一种含砷废酸的绿色资源化利用方法，其创新点在于：采用的除砷药剂为化学性质稳定的高分子砷捕捉剂，可直接在强酸性环境下实现砷的去除，具体包括如下步骤：

（1）将高分子砷捕捉剂或其溶液加入到含砷废酸中，通过搅拌促进两者均匀混合和反应，产生难溶的含砷沉淀；

（2）利用压滤机或离心机设备将含砷沉淀从母液中分离出来，并进行脱水，清液作为回收酸直接回用或经过浓缩成为副产酸后利用；

（3）脱水后的含砷沉淀经过干燥、焙烧、升华、冷却工序，得到高纯度的三氧化二砷，所产生的二氧化硫、二氧化碳气体，用气体吸收剂进行吸收，或用催化剂进行氧化还原，或处理至达标后排放。

进一步的，所述高分子砷捕捉剂包括但不局限于以下物质及其衍生物：巯基改性的糖类、聚合硫醇、硫代羧酸、聚硫氰酸、硫代聚烯烃、硫代芳香族化合物、硫代杂环化合物。

进一步的，所述含砷沉淀的干燥温度为80～200℃，焙烧温度为500～1200℃。

进一步的，所述气体吸收剂为碱金属或碱土金属化合物及其溶液、水、硫酸中的至少一种；所述催化剂包括但不限于钒的氧化物、锰的氧化物、钛的氧化物、稀土氧化物、有机无机复合催化剂。

本发明的优点在于：

（1）本发明采用不与酸反应的高分子砷捕捉剂与废酸中的砷反应，生成难溶的含砷沉淀，实现含砷废酸中的砷和酸的高效分离，可以在不降低酸浓度、不引入其它杂质的情况下去除95%以上的砷，净化后的酸回用价值高。

（2）所采用的高分子砷捕捉剂在高浓度的废酸中不会产生硫化氢或其它有害气体，生成的含砷化合物沉淀稳定性高、不易造成二次污染，整个除砷过程绿色、安全、环保。

（3）该方法只需投加高分子砷捕捉剂一种药剂即可实现含砷废酸的高效除砷，无需添加大量的碱和其它药剂，无固体废物和废水排放。

（4）分离出的含砷沉淀经干燥、焙烧、升华、冷却工序，可得到高纯三氧化二砷，不仅避免了含砷固废的产生和堆积，而且可以产生较高的经济价值。

（5）与现有的含砷废酸处理方法相比，可实现含砷废酸的高价值回收利用，且无需添加碱和无机除砷药剂，不产生废水、固废和有毒气体，具有工艺简单、安全环保、资源节约等优势。

具体实施方式

下面的实施例可以使本专业的技术人员更全面地理解本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1：

江西某硫酸厂每天产生约300吨含砷废硫酸，其硫酸浓度为83 g/L，砷浓度为4.43 g/L。

采用本发明中的方法对上述含砷废硫酸进行处理，步骤如下：

1）将5 g三聚硫氰酸加入到45 g回收稀硫酸中，充分搅拌溶解，配制成质量分数为10%的溶液；

2）向烧杯中加入500 mL含砷废硫酸，然后用蠕动泵将三聚硫氰酸溶液全部加入到烧杯中，持续搅拌10分钟，得到含有大量含砷沉淀的固液混合物；

3）固液混合物静置沉降分离，上清液为回收酸，含砷沉淀过滤脱水后，在150℃烘干；

4）含砷沉淀烘干后，放入管式炉在700℃焙烧1小时，使含砷沉淀氧化为三氧化二砷并升华，再经过冷却收集系统冷凝为高纯度的三氧化二砷，焙烧过程中产生的二氧化硫气体用石灰水进行吸收。

分别采用酸碱滴定法和原子荧光光度法对样品中的硫酸浓度和砷含量进行测试。测试结果表明，处理后回收酸中的硫酸浓度为7.3wt%，砷浓度为6.85 mg/L，酸回收率为95.2%，砷去除率为99.8%，回收的三氧化二砷的纯度为97.6wt%。

在实施过程中用硫化氢气体检测仪器（检出限为1mg/m3）进行在线检测，硫化氢气体的浓度为未检出。

实施例2：

广西某磷酸厂每天产生约150吨含砷废磷酸，其磷酸浓度为37.8g/L，砷浓度为2.9g/L，目前采用硫化法+石灰法进行处理，每天约产生12吨含砷废渣。

采用本发明中的方法对上述含砷废磷酸进行处理，步骤如下：

1）将3 g巯基改性壳聚糖加入到57 g回收稀磷酸中，充分搅拌，配制成质量分数为5%的悬浊液；

2）向烧杯中加入200 mL含砷废磷酸，然后用滴管将巯基改性壳聚糖悬浊液全部加入到烧杯中，持续搅拌15分钟，得到含有大量含砷沉淀的固液混合物；

3）固液混合物静置沉降分离，上清液为回收酸，含砷沉淀用离心机脱水后，在110℃烘干，然后在160℃减压蒸馏以提取残余磷酸；

4）含砷沉淀经烘干并提取磷酸后，进入管式炉，在700℃焙烧1小时，使含砷沉淀氧化为三氧化二砷并升华，再经过冷却收集系统冷凝为高纯度的三氧化二砷，焙烧过程中产生的二氧化硫气体用石灰水进行吸收。

分别采用酸碱滴定法和原子荧光光度法对样品中的磷酸浓度和砷含量进行测试。测试结果表明，处理后得到的回收酸中的磷酸浓度为3.56wt%，砷浓度为15.1 mg/L，酸回收率为94.7%，砷去除率为99.5%，回收三氧化二砷的纯度为95.1wt%。

在实施过程中用硫化氢气体检测仪器（检出限为1mg/m3）进行在线检测，硫化氢气体的浓度为未检出。

实施例3：

广西某铜冶炼厂每天产生约400吨含砷废硫酸，其硫酸浓度为102 g/L，砷浓度为7.4g/L，目前采用石灰中和+铁盐法进行处理，每天约产生45吨含砷废渣。

采用本发明中的方法对上述含砷废硫酸进行处理，步骤如下：

1）将20 g二硫代氨基甲酸加入到180 g稀硫酸中，充分搅拌溶解，配制成质量分数为10%的溶液；

2）向烧杯中加入500 mL含砷废硫酸，然后用蠕动泵将二硫代氨基甲酸溶液全部加入到烧杯中，持续搅拌10分钟，得到含有大量含砷沉淀的固液混合物；

3）固液混合物静置沉降分离，上清液即为回收酸，含砷沉淀用离心机脱水后，在150℃烘干；

4）含砷沉淀经烘干后，进入管式炉，在800℃焙烧1小时，使含砷沉淀氧化为三氧化二砷并升华，再经过冷却收集系统冷凝为高纯度的三氧化二砷，焙烧过程中产生的二氧化硫气体，经过V2O5催化剂在500℃氧化为三氧化硫后，用回收酸进行吸收。

分别采用酸碱滴定法和原子荧光光度法对样品中的硫酸浓度和砷含量进行测试。测试结果表明，处理后得到的回收酸中的硫酸浓度为9.1wt%，吸收三氧化硫后硫酸浓度为11.3wt%，砷浓度为21.2 mg/L，酸回收率为118%，砷去除率为99.7%，回收三氧化二砷的纯度为96.4wt%。

在实施过程中用硫化氢气体检测仪器（检出限为1mg/m3）进行在线检测，硫化氢气体的浓度为未检出。

实施例4：

实验室配制不同浓度的含砷稀硫酸I、II、III，砷浓度均为1.2g/L，硫酸浓度依次为1%、5%和10%。

采用本发明中的方法对上述含砷稀硫酸进行处理，步骤如下：

1）将10 g二甲基二硫代氨基甲酸钠加入到40 g去离子水中，充分搅拌溶解，配制成质量分数为20%的溶液；

2）将含砷稀硫酸I、II、III分别取200mL到烧杯A、B、C中，向每个烧杯中滴加6 g二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液，持续搅拌5分钟，均产生白色的絮状物沉淀；

3）取上述固液混合物用过滤器进行过滤，用原子荧光光度计测试清液中的残余砷浓度。

测试结果表明，含砷稀硫酸I、II、III经过处理后，残余砷浓度依次为，14.4mg/L、11.8mg/L，10.1mg/L，对应的砷去除率分别为98.8% 、99%、99.2% 。实验结果表明，在较宽的酸浓度范围内，二甲基二硫代氨基甲酸钠对含砷稀硫酸均具有很好的除砷效果，且砷去除率随酸浓度升高而提高，这对于该方法的应用具有重要意义。与硫化法除砷相比，该方法整个过程无明显气味产生，未检测硫化氢或砷化氢气体。

实施例结果表明，本发明中的含砷废酸的绿色资源化利用方法，可以直接在强酸性条件下实现砷和酸的高效分离及高价值回收利用，砷去除率和酸回收率均可达到95%以上。由于无需添加碱性物质和其它药剂，净化酸和含砷沉淀的利用价值高，整个过程不产生废水和固废。所采用的高分子砷捕捉剂与砷反应产生的化合物稳定性高，不易造成二次污染，在强酸性环境中无有毒硫化氢气体释放。本发明具有工艺简单、安全环保、资源节约等优势，应用前景良好。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (4)

1.一种含砷废酸的绿色资源化利用方法，其特征在于：采用的除砷药剂为化学性质稳定的高分子砷捕捉剂，可直接在强酸性环境下实现砷的去除，具体包括如下步骤：

（1）将高分子砷捕捉剂或其溶液加入到含砷废酸中，通过搅拌促进两者均匀混合和反应，产生难溶的含砷沉淀；

（2）利用压滤机或离心机设备将含砷沉淀从母液中分离出来，并进行脱水，清液作为回收酸直接回用或经过浓缩成为副产酸后利用；

（3）脱水后的含砷沉淀经过干燥、焙烧、升华、冷却工序，得到高纯度的三氧化二砷，所产生的二氧化硫、二氧化碳气体，用气体吸收剂进行吸收，或用催化剂进行氧化还原，或处理至达标后排放。

2.根据权利要求1所述的一种含砷废酸的绿色资源化利用方法，其特征在于：所述高分子砷捕捉剂包括但不局限于以下物质及其衍生物：巯基改性的糖类、聚合硫醇、硫代羧酸、聚硫氰酸、硫代聚烯烃、硫代芳香族化合物、硫代杂环化合物。

3.根据权利要求1所述的一种含砷废酸的绿色资源化利用方法，其特征在于：所述含砷沉淀的干燥温度为80～200℃，焙烧温度为500～1200℃。

4.根据权利要求1所述的一种含砷废酸的绿色资源化利用方法，其特征在于：所述气体吸收剂为碱金属或碱土金属化合物及其溶液、水、硫酸中的至少一种；所述催化剂包括但不限于钒的氧化物、锰的氧化物、钛的氧化物、稀土氧化物、有机无机复合催化剂。