CN108452774A - 一种生物法转化蔗渣制备的吸附重金属材料及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生物法转化蔗渣制备的吸附重金属材料及应用，其中的生物法转化蔗渣形成的重金属吸附材料，是将甘蔗渣经微生物转化后制备得到，所述微生物用于转化甘蔗渣使其具备疏松的结构、暴露蔗渣吸附重金属基团、或增加蔗渣表面吸附重金属基团。本发明通过对蔗渣关键的生物法转化工艺，尤其是生物法转化工艺所采用的微生物类型进行改进，与现有技术相比能够有效解决由甘蔗渣材料制备重金属吸附材料所使用的酸、碱等试剂容易造成环境污染的问题，本发明通过微生物转化，能够将在甘蔗渣内形成疏松蔗渣结构、或暴露蔗渣表面，增加蔗渣表面吸附重金属基团能力，使转化后的蔗渣能够作为强重金属吸附材料，应用于重金属离子吸附中。

Description

一种生物法转化蔗渣制备的吸附重金属材料及应用

技术领域

本发明属于微生物应用及重金属离子吸附处理技术领域，更具体地，涉及一种生物法高效转化蔗渣制备的强吸附重金属材料及其制备与应用，该重金属吸附材料是利用生物法高效转化甘蔗渣制备得到的，对重金属离子的吸附作用效果强。

背景技术

随着近年来工业的发展，大量的重金属离子排入土壤及河流、湖泊和海洋等水体中，危害土壤、水生生态环境。环境中的重金属不能被降解，主要通过空气水土壤等途径进入动植物体，并经由食物链放大富集进入人体，极低浓度的金属离子就能破坏人体正常的生理活动，损害人体健康。重金属污染现已成为一个世界性的环境问题。目前传统的处理重金属污染的方法主要有：化学法，生物法和吸附法等。化学沉淀法对低浓度的废水难以处理，易造成二次污染；电化学法对低浓度废水处理效率较低，耗电，成本高；膜技术成本高，杂质易堵塞膜；离子交换法工艺复杂，易受处理条件的影响，成本高；吸附法(活性炭)成本较高，使用寿命短，难再生。甘蔗渣材料具有来源广，成本低，可再生的优点。研究表明，经化学修饰的甘蔗渣具有吸附重金属的性能，甘蔗渣来源丰富，价格低廉，处理直接简单，能大大降低重金属废水的处理费用。JUNIOR等研究EDTAD改性未碱化和碱化甘蔗渣对Cu²⁺、Cd²⁺和Pb²⁺的吸附，结果表明其最大吸附量都显著增加，即碱化后的改性甘蔗渣更有利于重金属的吸附(参见文献Osvaldo J.Carbohydrate Polymers,2009,77(3):643-650.)。化学改性的方法容易污染环境，从而限制了其大规模的产业化应用，而一种绿色环保温和的生物处理方法亟待应用。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种生物法转化蔗渣制备得到的重金属吸附材料及其制备与应用，其中通过对蔗渣关键的生物法转化工艺，尤其是生物法转化工艺所采用的微生物类型进行改进，与现有技术相比能够有效解决由甘蔗渣材料制备重金属吸附材料所使用的酸、碱等试剂容易造成环境污染的问题，本发明通过微生物转化，能够将在甘蔗渣内形成疏松蔗渣结构、或暴露蔗渣表面、或增加蔗渣表面吸附重金属基团能力，使转化后的蔗渣能够作为强重金属吸附材料(即甘蔗渣强吸附重金属材料)，应用于重金属离子吸附中；并且本发明还通过对生物法转化工艺所采用的发酵时间等，吸附处理工艺所采用的投料比、吸附时间等进行优化控制，能够进一步确保重金属吸附效果。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种生物法转化蔗渣制备得到的重金属吸附材料，其特征在于，该重金属吸附材料是将甘蔗渣经微生物转化后制备得到。

作为本发明的进一步优选，所述微生物转化用于使所述甘蔗渣具备疏松的结构、暴露蔗渣能够吸附重金属基团、增加蔗渣表面能够吸附重金属基团中的至少一种。

作为本发明的进一步优选，所述微生物为软腐果胶杆菌、短小芽孢杆菌和黑曲霉中的至少一种，所述转化具体为发酵处理，该发酵处理的时间为12～168h；所述甘蔗渣为甘蔗经充分榨糖后的固体渣。

作为本发明的进一步优选，所述微生物为软腐果胶杆菌和短小芽孢杆菌，所述转化具体是先接种软腐果胶杆菌进行发酵处理，再接种短小芽孢杆菌进行发酵处理，总发酵处理的时间为12～24h。

按照本发明的另一方面，本发明提供了上述重金属吸附材料的制备方法，其特征在于，该制备方法是将甘蔗渣接种微生物，使该甘蔗渣经所述微生物转化后即可制备得到重金属吸附材料。

作为本发明的进一步优选，所述制备方法具体是将甘蔗渣接种所述微生物，然后发酵处理降解所述甘蔗渣后取出该甘蔗渣烘干至恒重，冷却后即得到重金属吸附材料。

作为本发明的进一步优选，所述微生物为软腐果胶杆菌、短小芽孢杆菌、黑曲霉中的至少一种，所述发酵处理的时间为12～168h；

优选的，所述微生物为软腐果胶杆菌和短小芽孢杆菌，具体是先接种软腐果胶杆菌进行发酵处理，再接种短小芽孢杆菌进行发酵处理，总发酵处理的时间为12～24h，优选为24h。

按照本发明的又一方面，本发明提供了上述重金属吸附材料在吸附重金属离子中的应用。

作为本发明的进一步优选，所述重金属离子为Pb²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Hg²⁺或Cr³⁺中的一种或多种。

作为本发明的进一步优选，所述应用具体是将该重金属吸附材料浸没于含有重金属离子的溶液中，吸附处理10～60min；优选的，所述吸附处理的时间为20～60min，更优选为20～30min或20min；

所述重金属吸附材料与所述含有重金属离子的溶液两者的料液比满足0.5:1g/L～5:1g/L，优选为1:1g/L。

本发明将甘蔗渣进行微生物转化后对重金属离子进行吸附大大提升其对于重金属离子的吸附能力，而且吸附过程不引入二次污染，具有高效、环保、廉价的优点，还可以有效解决其他相关产业出现的甘蔗渣大量堆积的问题，具有广阔、可观的工业应用前景。

甘蔗渣一般含有44％～46％的粗纤维，其粗纤维中又包含约46％的纤维素，25％的半纤维，20％的木质素以及9％的其他胶质类物质。纤维素、半纤维和木质素的羟、羧、酮、酯等极性官能团具有吸附金属离子的能力，然而木质素和半纤维形成牢固的结合层，包围纤维素构成的高度结晶的结构，再加上胶质的包裹胶黏作用，这种特有的超分子形态结构使得大量的羟、羧基等难以被金属离子溶液等试剂所触及。

生物法处理效率不及化学法，难点在于甘蔗渣纤维素结晶强疏水性，并且半纤维素与木质素交联包裹在外周，导致生物酶很难对甘蔗渣进行降解。现有化学法制备例如酸碱浸泡、有机试剂酯化醚化等，虽然能够强化甘蔗渣吸附重金属离子能力，但在制备过程中会产生大量的酸碱废液、有机试剂废液，从而不可避免的带来环境污染问题。而这与绿色生产理念是相违背的。本发明是利用可以降解蔗渣的微生物的作用下，赋予甘蔗渣具有吸附效果的孔洞与缝隙，继而暴露出更多的吸附官能团。

本发明通过引入能够提高甘蔗渣吸附能力的微生物转化工艺，尤其是将软腐果胶杆菌(如胡萝卜软腐果胶杆菌HG-49)、黑曲霉接种入甘蔗渣进行发酵，用微生物转化甘蔗渣后增大了蔗渣的疏松程度以及蔗渣表面极性基团与金属离子的接触面积，大大增加甘蔗渣吸附重金属的能力，形成新型的环保吸附重金属材料。本发明通过生物法高效转化甘蔗渣，经过发酵处理后，能够使甘蔗渣变得疏松多孔，或者能够使甘蔗渣的表面暴露或者更多的吸附重金属基团等。以胡萝卜软腐果胶杆菌HG-49为例(该菌株HG-49已提交中国典型培养物保藏中心，保藏号CCTCC NO:M2017016)，经胡萝卜软腐果胶杆菌HG-49发酵处理后的甘蔗渣，可充分暴露纤维素、木质素表面，增加有效吸附重金属的活性基团。

本发明还通过将生物法转化工艺所采用的发酵时间优选控制为6～12h，吸附应用时基于甘蔗渣的重金属吸附材料与含有重金属离子的溶液两者的料液比控制为0.5:1g/L～5:1g/L，将吸附时间优选控制为10～60min(优选为20～60min，更优选为20～30min或20min)，能够进一步确保重金属吸附效果。

本发明利用甘蔗渣强吸附重金属材料处理吸附重金属，不仅体现出高效、环保、廉价的优点，还可以有效解决酒精、糖生产相关产业出现的甘蔗渣大量堆积的问题。并且操作工艺简单、生产成本低，可实现可再生资源的综合利用，具有优良的工业前景。综上，本发明将得到的甘蔗渣强吸附重金属材料对重金属离子进行吸附，解决了传统处理方法的弊端，具有广阔、可观的工业前景。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。除非特别说明，本发明采用的试剂和设备等均可采用市售试剂和设备。

本发明是采用原子吸收光谱法对吸附效果进行检测，具体如下：先绘制标准曲线，再由标准曲线和检测结果推算出各检测样品的离子浓度，即为吸附后金属离子浓度。至此可由下式计算出样品甘蔗渣的金属离子吸附量：

Q＝(C₀-C₁)V/M

式中，Q为甘蔗渣的离子吸附量(单位可以为mg/g)；C₁为吸附后重金属离子浓度(单位可以为mg/L)；C₀为吸附前重金属离子浓度(单位可以为mg/L)；M为所用吸附剂甘蔗渣的质量(单位可以为g)；V为金属离子溶液体积(单位可以为L)。

检测甘蔗渣的金属离子吸附量，可以用浓硝酸消化法排除样品中其他杂质的影响；并且，在甘蔗渣吸附金属离子时，会有一些金属离子因非吸附作用而粘附在表面，用离心作用可以使这些离子脱落下来，使最终得到的结果为真实吸附，经实验研究发现，最佳的离心条件为8000rpm离心5分钟。

以下为具体实施例：

实施例1

微生物菌种：短小芽孢杆菌和胡萝卜软腐果胶杆菌。其中胡萝卜软腐果胶杆菌HG-49特指为中国典型培养物保藏中心保藏菌株，保藏号CCTCC NO:M2017016。

甘蔗渣：自购广西榨糖厂甘蔗渣，粉碎至80目制成甘蔗渣粉，60℃烘干至恒重备用。

发酵培养基配方：5g甘蔗渣粉、43mL双蒸水、0.5g(NH₄)₂SO₄、0.5g黄豆饼粉、配成0.2g/L的K₂HPO₄、配成0.1g/L的Mg₂SO₄(后续试验需接种7.5mL菌液，故质量浓度以50mL体积计算)。

重金属离子溶液：本实验采用重金属离子Pb²⁺水溶液来进行发酵蔗渣成品的离子吸附性能鉴定试验；配成100mg/L的Pb²⁺离子溶液备用，浓度范围2-6ppm。此外，按照同样的方法做Cd²⁺、Hg²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、或Cr³⁺中的一种或多种重金属离子的离子吸附性能鉴定试验。

一种甘蔗渣强吸附重金属材料吸附重金属离子的方法，包括如下步骤：

S1.甘蔗渣发酵：将甘蔗渣接种微生物进行转化，接入软腐果胶杆菌发酵12h，随后再接入短小芽孢杆菌发酵至24h。将发酵后甘蔗渣烘干至恒重，冷却，散开成渣状，得到甘蔗渣强吸附重金属材料；

S2.吸附处理：将S1得到的甘蔗渣强吸附重金属材料浸没于含有重金属离子的溶液中，吸附处理时间10-60min。

按照上述方法发酵的甘蔗渣，吸附处理10min后Pb²⁺离子吸附量可达到24.2mg/g，吸附处理60min可达到39.3mg/g，是未经发酵处理甘蔗渣离子吸附效果的12.7～26.9倍。在相同Pb²⁺溶液中，本发明制备的甘蔗渣吸附材料吸附效果与化学法乙二胺四乙酸二酐(EDTAD)处理相比，吸附效果可达到化学法84.3％(以吸附Pb²⁺量作百分比)。

实施例2不同发酵时间对甘蔗渣吸附重金属的影响

取不同发酵时间甘蔗渣1.0g，吸附实验重金属离子为Hg²⁺，吸附处理时间为30min；研究甘蔗渣的不同发酵时间条件下甘蔗渣吸附量的影响，结果如表1所示。

表1不同发酵时间条件下甘蔗渣吸附量

实验用菌种为短小芽孢杆菌和胡萝卜软腐果胶杆菌HG-49，HG-49能降解胶质，使纤维素、半纤维素和木质素等暴露出来，增加了金属离子的吸附活性基团，短小芽孢杆菌能对甘蔗渣半纤维素进行降解，从而增加甘蔗渣表面缝隙和孔洞结构，进而大大增加了金属离子的吸附活性。从表1中还能看出，优选的发酵的时间为12～24h；更优选地，发酵24h时，能使甘蔗渣对重金属Hg²⁺离子的吸附性能达足够大并不再有明显提升。

实施例3不同料液比对甘蔗渣吸附重金属的影响

取不同质量发酵后甘蔗渣(发酵24h)，置入50ml含有Ni²⁺溶液中。吸附的时间为30min；研究不同甘蔗渣用量条件下甘蔗渣吸附量的影响，结果如表2所示。

表2甘蔗渣不同质量条件下的甘蔗渣吸附量

由表2可得出，不同量的甘蔗渣吸附剂吸附特定浓度的金属离子溶液时存在饱和现象，即超过一定吸附剂用量后，吸附溶液中金属离子的总量变化不大，也就是说存在最佳甘蔗渣吸附剂用量。因此，料液比范围为0.5:1g/L～1:1g/L时吸附效果较好，甘蔗渣过少对溶液中的金属离子去除率不高，甘蔗渣过高则会降低其离子吸附量，造成浪费。两方面同时考虑，料液比为1:1g/L时为效果最佳值。

实施例4不同吸附时间对甘蔗渣吸附重金属的影响

本实施例的甘蔗渣强吸附重金属材料吸附重金属离子的方法基本与实施例1相同，具体地，甘蔗渣的发酵时间为24h，甘蔗渣用量为1.0g；研究不同吸附时间条件下甘蔗渣吸附量的影响，结果如表3所示。

表3不同吸附时间条件下甘蔗渣吸附量

由表3可知，吸附量随吸附时间增加而增大，当吸附时间为20～60min吸附效果较好，并且20～30min时金属离子吸附效果最优。

实施例5

针对发酵时间、甘蔗渣与重金属离子的比例、吸附时间三个重要因素进行2水平3因素正交试验，以金属离子吸附量大小为评价指标进行结果分析，具体实验试验见表4及实验结果与分析见表5。

表4正交试验因素和水平表

表5正交试验及结果分析

通过正交试验极其分析发现，发酵时间对金属离子的吸附最为显著，甘蔗渣强吸附重金属材料处理重金属的方法可明显增大甘蔗渣对重金属离子的吸附能力，其吸附量可达到未经发酵处理的4.38倍。其次是吸附时间的影响较为显著，且吸附时间30min可使吸附稳定。

实验结果表明，本发明优选的发酵时间为12～24h，更优选的为24h；优选的吸附时间为20～60min，更优选的为20～30min；优选的甘蔗渣强吸附重金属材料与溶液的比例为0.5:1g/L～1:1g/L，更优选的料液比为1:1g/L。本方法发酵周期短，吸附时间短，甘蔗渣用量少，整个过程不引入二次污染，并且操作简单、成本低，可实现可再生资源的综合利用，具有优良的工业前景。

实施例6

发酵所选微生物菌种为胡萝卜软腐果胶杆菌HG-49、短小芽孢杆菌和黑曲霉。发酵培养基同实施例1，接入胡萝卜软腐果胶杆菌发酵12h后接入短小芽孢杆菌继续发酵12h，接入黑曲霉菌株，继续发酵至168h。将发酵后甘蔗渣烘干至恒重，冷却，散开成渣状，得到甘蔗渣强吸附重金属材料。比较多菌种发酵和单菌种发酵甘蔗渣吸附效果(单菌种发酵具体为胡萝卜软腐果胶杆菌HG-49和短小芽孢杆菌发酵)，具体结果见表6。

表6多菌混合发酵与单一菌发酵后甘蔗渣吸附Cr³⁺量(mg/g)

从表中结果可以看出，在继续使用产纤维素酶的黑曲霉处理甘蔗渣后，和单菌发酵处理相比，虽然发酵时间有所延长，但是处理后的甘蔗渣吸附重金属离子量有所增加。

除了上述实施例中所例举的重金属离子外，本发明还可以用于吸附其他常规的重金属离子。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种生物法转化蔗渣制备得到的重金属吸附材料，其特征在于，该重金属吸附材料是将甘蔗渣经微生物转化后制备得到。

2.如权利要求1所述生物法转化蔗渣制备得到的重金属吸附材料，其特征在于，所述微生物转化用于使所述甘蔗渣具备疏松的结构、暴露蔗渣能够吸附重金属基团、增加蔗渣表面能够吸附重金属基团中的至少一种。

3.如权利要求1所述生物法转化蔗渣制备得到的重金属吸附材料，其特征在于，所述微生物为软腐果胶杆菌、短小芽孢杆菌和黑曲霉中的至少一种，所述转化具体为发酵处理，该发酵处理的时间为12～168h；所述甘蔗渣为甘蔗经充分榨糖后的固体渣。

4.如权利要求3所述生物法转化蔗渣制备得到的重金属吸附材料，其特征在于，所述微生物为软腐果胶杆菌和短小芽孢杆菌，所述转化具体是先接种软腐果胶杆菌进行发酵处理，再接种短小芽孢杆菌进行发酵处理，总发酵处理的时间为12～24h。

5.如权利要求1－4任意一项所述重金属吸附材料的制备方法，其特征在于，该制备方法是将甘蔗渣接种微生物，使该甘蔗渣经所述微生物转化后即可制备得到重金属吸附材料。

6.如权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述制备方法具体是将甘蔗渣接种所述微生物，然后发酵处理降解所述甘蔗渣后取出该甘蔗渣烘干至恒重，冷却后即得到重金属吸附材料。

7.如权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述微生物为软腐果胶杆菌、短小芽孢杆菌、黑曲霉中的至少一种，所述发酵处理的时间为12～168h；

优选的，所述微生物为软腐果胶杆菌和短小芽孢杆菌，具体是先接种软腐果胶杆菌进行发酵处理，再接种短小芽孢杆菌进行发酵处理，总发酵处理的时间为12～24h，优选为24h。

8.如权利要求1－4任意一项所述重金属吸附材料在吸附重金属离子中的应用。

9.如权利要求8所述应用，其特征在于，所述重金属离子为Pb²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Hg²⁺或Cr³⁺中的一种或多种。

10.如权利要求8所述应用，其特征在于，所述应用具体是将该重金属吸附材料浸没于含有重金属离子的溶液中，吸附处理10～60min；优选的，所述吸附处理的时间为20～60min，更优选为20～30min或20min；

所述重金属吸附材料与所述含有重金属离子的溶液两者的料液比满足0.5:1g/L～5:1g/L，优选为1:1g/L。