CN108440747A - 一种常压阳离子染料可染聚酯组合物及用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种常压阳离子染料可染聚酯组合物及其用途。该组合物主要由对苯二甲酸或其衍生物和乙二醇在催化剂作用下共聚而成。所述聚酯组合物中含有相对于全部二元酸成分为1～5.5mol%的由含磺酸盐基团的间苯二甲酸形成的结构单元，相对于全部二元醇成分为1～20mol%的由脂肪族二元醇形成的结构单元，相对于聚酯组合物重量为100～1000ppm的含金属盐的表面活性剂。本发明中的纤维不仅能在常压下有很好的染色效果，而且熔融纺丝压力滤压上升少，延长了纺丝工程中滤网的更换周期，降低了成本，同时由该组合物制成的织物的手感好。

Description

一种常压阳离子染料可染聚酯组合物及用途

技术领域

本发明涉及一种通过聚合物组成来降低熔融纺丝压力的常压阳离子染料可染的聚酯组合物及其用途。

背景技术

由芳香族二元酸和脂肪族二元醇共聚而得到的聚酯，被广泛地应用于树脂、纤维、薄膜等领域。作为衣料纤维用途的时候，从染色性以及节省能源的方面考虑，很多研究者们都在开发常压下可染的阳离子聚酯。一般为了达到常压下的可染性，会加入大量的直链脂肪族二元酸如己二酸或者直链的脂肪族二元醇如聚乙二醇，这两者的添加会导致聚酯的耐热性或者纤维的耐光性下降；而一般为了达到阳离子可染性会加入含间苯二甲酸-5-磺酸钠为代表的磺酸盐基团成分，但这个组分的导入很容易造成聚酯在熔融纺丝时压力大的问题。

中国专利201210398282.6公开了一种常压阳离子可染共聚酯及其用途，作为常压可染成分使用了带侧链的二元醇，但这个添加量少达不到常压可染的效果，添加量多的话会存在结晶性差，织物干收大手感差的问题，且阳离子成分的添加会造成熔融纺丝压力上升的问题。

中国专利201310133650.9公开了一种阳离子可染性聚酯组合物，本发明通过添加表面活性剂来改善熔融纺丝压力的问题，且为了增加可染性添加了聚乙二醇，这会带来耐光性差耐热性差的问题，且直长链脂肪族二元醇的添加，会促进聚合物的结晶，从而可能导致由阳离子成分产生的异物在非晶区更容易凝集而造成熔融纺丝压力变大。

发明内容

本发明的目的在于提供一种常压阳离子染料可染聚酯组合物。该聚酯组合物不仅在常压下有很好的染色效果，而且熔融纺丝滤压上升少，延长了纺丝工程中滤网的更换周期，降低了成本。同时由该聚酯组合物做成的织物的手感好。

本发明的技术解决方案是：

一种常压阳离子染料可染聚酯组合物，主要由对苯二甲酸或其衍生物和乙二醇在催化剂作用下共聚而成。所述聚酯组合物中含有相对于全部二元酸成分为1～5.5mol%的由含磺酸盐基团的间苯二甲酸形成的结构单元，相对于全部二元醇成分为1～20mol%的由如式1所示脂肪族二元醇形成的结构单元，相对于聚酯组合物重量为100～1000ppm的含金属盐的表面活性剂，

式1

式中，X与Y分别独立地选自具有2～4个碳原子的直链亚烷基或支链亚烷基；a与b分别独立地为1～6的整数，M为带侧链且碳原子数为6以下的亚烷基。

所述如式1所示脂肪族二元醇优选2-甲基-1，3-丙二醇。

所述含金属盐的表面活性剂优选十二烷基苯磺酸钠。

所述催化剂中优选含有碱金属盐催化剂锂化合物。

所述聚酯组合物中优选锑元素含量Sb≤5ppm。

本发明所述聚酯组合物可应用于常压阳离子染料可染纤维的应用。

具体实施方式

本发明中的常压阳离子染料可染聚酯组合物，主要由对苯二甲酸或其衍生物和乙二醇在催化剂作用下共聚而成。所述聚酯组合物中含有相对于全部二元酸成分为1～5.5mol%的由含磺酸盐基团的间苯二甲酸形成的结构单元。由含磺酸盐基团的间苯二甲酸形成的结构单元的含量低于1mol%，则聚酯组合物无法达到阳离子可染的效果；含量高于5.5mol%，则聚酯组合物的耐热性差，色调差。

所述含磺酸盐基团的间苯二甲酸可以使用公知的化合物，具体可以列举如下，间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸二乙酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸二元醇酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸锂、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸锂、间苯二甲酸二乙酯-5-磺酸锂、间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸锂、间苯二甲酸二元醇酯-5-磺酸锂等，也可以是这些物质的混合物。优选间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠，间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠。

为了达到常压下染料可染的效果，本发明的聚酯组合物中还含有相对于全部二元醇成分为1～20mol%的由如式1所示脂肪族二元醇形成的结构单元，

式（1）

式中，X与Y分别独立地选自具有2～4个碳原子的直链亚烷基或支链亚烷基；a与b分别独立地为1～6的整数，M为带侧链且碳原子数为6以下的亚烷基。

与直链的脂肪族二元醇或者二元酸相比，普通带侧链的脂肪族二元醇可以降低聚酯的结晶性，从而有利于染料在常压低温下上染。同时，非晶区的增加有利于含磺酸盐基团的间苯二甲酸成分产生的异物的分散，抑制熔融纺丝滤压上升。但如果聚酯中由普通带侧链的脂肪族二元醇形成的结构单元的含量过多，聚酯结晶性降幅大，会导致聚酯组合物制成的织物的干收大、手感差；如果聚酯中普通带侧链的脂肪族二元醇形成的结构单元的含量过少，则达不到常压可染的效果。

本发明选择了一种如式1所示末端被烷氧化的带侧链的脂肪族二元醇。经烷氧化后二元醇的分子链段变得柔软，有利于染料的上染，即使含量少也能使聚酯达到常压可染的效果，同时含量多又不影响织物的手感。

本发明中，如果聚酯组合物中由如式1所示脂肪族二元醇形成的结构单元的含量少于1mol%，则聚酯组合物达不到常压可染的效果；如果聚酯组合物中由如式1所示脂肪族二元醇形成的结构单元的含量大于20mol%，则聚酯结晶性差，织物的手感变硬。

上述式1中M可以是2-甲基-1，3丙烷基、2，2-二甲基-1，3丙烷基、2-甲基-1，4-丁烷基、2，3-二甲基-1，4-丁烷基、2-甲基-1，5-戊烷基、1，2-丙烷基等，其中优选2-甲基-1，3丙烷基，此时聚酯组合物的染色性最好。

本发明所述如式1所示脂肪族二元醇可以是如式2所示二元醇A、如式3所示二元醇B、如式4所示二元醇C和如式5所示二元醇D，

式2，

式3，

式4，

式5。

从本发明聚酯组合物所制成的织物的耐热性及耐光性方面考虑，优选式1所示脂肪族二元醇为如式2所示二元醇A二乙氧化的2-甲基-1，3-丙二醇。

本发明的聚酯组合物中还含有相对于聚酯组合物重量为100～1000ppm的含金属盐的表面活性剂。表面活性剂有利于含磺酸盐基团的间苯二甲酸成分产生的极性强的异物在极性低的聚酯中的分散，从而抑制熔融纺丝滤压上升。表面活性剂含量低于100ppm时，异物达不到分散的效果；表面活性剂含量高于1000ppm时，表面活性剂自身容易凝集，熔融纺丝时滤压易上升。

本发明中的表面活性剂可以是公知的亲水基或疏水基的表面活性剂，优选与含磺酸盐基团的间苯二甲酸成分的分子结构及分子量比较接近的表面活性剂，更有利于含磺酸盐基团的间苯二甲酸成分由来的异物在聚酯组合物中的分散，如十二烷基苯磺酸钠。

制备本发明所述聚酯组合物时所使用的催化剂中优选含有碱金属盐催化剂，通过和表面活性剂以及含磺酸钠盐基团的间苯二甲酸成分的金属盐部分的离子交换，表面活性剂与含磺酸钠盐基团的间苯二甲酸成分变得容易配位，从而抑制含磺酸钠盐基团的间苯二甲酸成分自聚异物的生成，降低聚酯组合物中异物含量。所述的碱金属盐催化剂优选锂化合物，更优选使用2水合醋酸锂化合物。

一般聚酯聚合时都会加入磷类热稳定剂，比如磷酸化合物、亚磷酸化合物、膦酸化合物、次磷酸化合物、次磷酸氧化物、亚膦酸化合物、次亚磷酸化合物、磷化氢化合物等。但是当聚酯反应中使用锑催化剂时，磷元素跟锑会反应生成与聚酯不相溶的化合物粒子，从而使得纺丝压力升高。另外使用锑类催化剂也容易促进含磺酸钠盐基团的间苯二甲酸成分发生自聚而生成与聚酯不相溶的异物，从而使得纺丝压力进一步升高。当聚酯组合物中锑元素在5ppm以下时，以上所产生的异物都能得到很好的抑制。为了使聚酯中的锑元素含量在5ppm以下，可以单独使用锑系以外的催化剂，如钛系、锡系、锗系等，也可以使用锑催化剂跟这些催化剂并用来实现。

本发明的常压阳离子染料可染聚酯组合物的制备方法包括酯化或者酯交换反应和缩聚反应。

所述酯化反应，可以是在预先存有低聚物的酯化反应槽中，一边连续添加摩尔比为1.05～1.50的二元醇和对苯二甲酸的浆料，一边进行酯化反应；也可以是在预先存有低聚物的酯化反应槽中，在酯化反应开始前，将对苯二甲酸鱼二元醇全部添加后，然后进行酯化反应。

所述酯交换反应，先通过调整二元醇和对苯二甲酸二甲酯的摩尔比为1.5～2.5范围内，以控制合适的酯交换反应速度以及副产物DEG的生成。酯交换反应的催化剂可以是各种公知的催化剂中的一种或者几种，如钴、镁、锰等金属的氧化物或者醋酸盐等。

本发明中如式1所示脂肪族二元醇的添加时期没有特别规定，可以是酯化或者酯交换反应前，也可以是缩聚反应开始前添加。

为了使含磺酸钠盐基团的间苯二甲酸成分更好的分散在主链对苯二甲酸乙二醇酯结构单元中，其添加时期，优选在酯化或者酯交换反应中添加。

为了抑制含磺酸钠盐基团的间苯二甲酸成分发生自聚而生成与聚酯不相溶的异物，同时促进含磺酸钠盐基团的间苯二甲酸成分在聚酯中的分散，优选将表面活性剂、碱金属盐催化剂与含磺酸钠盐基团的间苯二甲酸成分事先进行混合后再同时添加。

在制备本发明所述聚酯组合物的过程中，在不影响本发明效果的范围内还可以添加其他助剂。这些助剂可以是但不限于相容剂、可塑剂、荧光增白剂、脱模剂、抗菌剂、成核剂、抗氧化剂、抗静电剂、调和剂、消光剂、消泡剂、防腐剂、凝胶剂、乳化剂、填充剂、油墨、着色剂、染料、颜料、香料中的一种或几种。

本发明的聚酯组合物可以在常压下用阳离子染料进行染色，且染色效果好。在使用本发明聚酯组合物经过公知的熔融纺丝法制成纤维时，熔融纺丝滤压上升少，滤网更换周期长，成本降低。

本发明中涉及的物性参数由以下方法测定。

（1）含磺酸钠盐基团的间苯二甲酸成分的测试方法

将聚酯组合物样品通过H-NMR核磁测试对苯二甲酸成分中苯上氢元素特征峰的面积和间苯二甲酸成分中苯上氢元素的特征峰的峰面积计算出含磺酸钠盐基团的间苯二甲酸成分在二元酸中的摩尔比。

（2）如式1所示脂肪族二元醇成分的测试方法

通过H-NMR测试侧链的特征峰以及醚键的特征峰后进行计算。

（3）聚合物中金属元素含量的测试方法

将5g聚酯组合物压成片状后，使用荧光X射线分析装置测定元素的强度，用已知金属含量的样品事先做成的检测线进行换算。

（4）表面活性剂的测试方法

通过荧光X射线分析装置测定金属元素再进行换算。

（5）滤压评价方法

使用过滤性测试机进行测试。滤网孔径为5μm，测试温度为290℃，吐出量为10g/min，开始进料后30分钟时记为初压Pe1，从初压开始的6小时后记录终了压力Pe2，则6小时的滤压上升值为ΔPe=Pe2-Pe1。ΔPe越小时则表示聚酯中异物越少，纺丝越稳定。

（6）染色性评价方法

将得到的聚酯组合物切片干燥使其水分率保持在50ppm以下，然后在290℃的纺丝温度下熔融纺丝，3000m的牵引速度下卷取。得到的未拉伸丝在拉伸温度90℃、拉伸倍率1.65倍的条件下进行拉伸，然后在130℃下热定型后卷取，得到56dtex∕24f的拉伸丝。然后进行筒编（26针）。得到的筒编物用高温染色试验机UR・MINI-COLOR（TEXAM技术研究制造）在95℃×30min的条件下搅拌处理液、染色，所用处理液的药剂如下所示：

Dianix Blue E-Plus（德司达公司制造、分散染料） 5owf%

NIKKA SUNSALT（日华化学公司制造、匀染剂） 1g/l

醋酸（pH调节剂） 0.5g/l

染色后，在80℃×20min的条件下使用下面的药剂配制处理液，进行还原清洗，

氢氧化钠0.6g/l

亚硫酸氢钠2g/l

然后，将筒编物水洗、风干后用作评价样品。将样品重叠成8层后用分光测色计(Datacolor Asia Pacific(H.K.)Ltd.制造的Datacolor 650）测色，用L*表示，L*是指L*a*b*表色系的明度，值越小染色性越好。

（7）聚酯的色调

使用色调计（ｽｶﾞ试验机制，SM彩色电脑型SM-T45）进行测试。测试出亨特值中的b值。b值越大，聚酯耐热性差，色调差。

（8）180℃织物的干热收缩性

将测试方法（6）中得到的筒编物根据JIS L1013标准进行测定。

下面通过实施例对本发明做更为详细的说明。

实施例1

将对苯二甲酸双羟乙酯加入酯化反应槽，保持温度250℃、压力1.2×10⁵Pa，将摩尔比为1∶1.15的高纯度对苯二甲酸与乙二醇浆料在4小时内逐渐加入到酯化反应层，再进行1小时的酯化反应，使酯化率反应达到98%。然后，将相对于最终聚酯组合物中全部二元酸成分为2.4mol%的间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠（SIPE），相对于最终聚酯组合物重量为1600ppm的二水合醋酸锂和750ppm的十二烷基苯磺酸钠（DBS）事先进行30分钟的混合，约10分钟内添加上述混合物至酯化反应槽，然后再继续加热混合30分钟，此时得到的酯化低聚物中一半移到缩聚釜。

在缩聚釜将酯化反应生成物保持在250℃、常压下，加入相当于最终聚酯组合物中全部二元醇成分为8mol%的如式2所示二元醇A二乙氧化2-甲基-1，3丙二醇后进行30分钟的搅拌。然后加入磷原子量相当于最终聚酯组合物18ppm的磷酸，5分钟后加入钛原子量相当于最终聚酯组合物5ppm的钛酸四丁酯，以及钴原子量相当于最终聚酯组合物15ppm的醋酸钴。5分钟后开始减压、升温。温度由250℃升至290℃、压力降至40Pa。90分钟后达到最终温度、最终压力。到达一定的搅拌程度后，向反应体系里导入氮气回至常压，停止缩聚反应。聚合物呈条状吐出，在水槽中冷却后切片。评价结果见表1所示。

实施例2～4

改变间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠的添加量，其他同实施例1。评价结果见表1所示。

实施例5～7

改变表面活性剂DBS的添加量，其他同实施例1。评价结果见表1所示。

实施例8～9

改变如式2所示二元醇A二乙氧化2-甲基-1，3丙二醇的添加量，其他同实施例1。评价结果见表1所示。

实施例10～11

改变二水合醋酸锂的添加量，其他同实施例1。评价结果见表1所示。

实施例12～13

改变添加的含磺酸盐的间苯二甲酸成分种类，分别为间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠（SIPM）和间苯二甲酸-5-磺酸钠（SSIPA），其他同实施例1。评价结果见表1所示。

实施例14～16

改变添加的如式1所示脂肪族二元醇成分的种类，其他同实施例1。评价结果见表1，2所示。

实施例17～18

改变添加的表面活性剂成分的种类，其他同实施例1。评价结果见表2所示。

实施例19～20

改变添加的碱金属盐成分的种类，其他同实施例1。评价结果见表2所示。

实施例21

将缩聚催化剂钛酸四丁酯改为相对于最终聚酯组合物重量为350ppm的三氧化二锑，其他同实施例1。评价结果见表2所示。

比较例1～2

改变如式2所示二元醇A二乙氧化2-甲基-1，3丙二醇添加量，其他同实施例1。没有添加时，染色L^*值差；添加量超过范围时，纤维干收大，手感硬。评价结果见表3所示。

比较例3～4

改变DBS的添加量，其他同实施例1。没有添加时，纺丝滤压高；添加量超过范围时，滤压也高。评价结果见表3所示。

比较例5

不添加碱金属盐催化剂，其他同实施例1的方法。纺丝滤压高，具体评价结果见表3。

比较例6～7

改变间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠添加量，其他同实施例1。没有添加时，染色L^*值差；添加量超过范围时，耐热性差，色调b值高。评价结果见表3所示。

比较例8

将如式2所示二元醇A二乙氧化2-甲基-1，3丙二醇变更为聚乙二醇PEG1000，其他同实施例1。纺丝滤压高，具体评价结果见表3。

Claims (6)

1.一种常压阳离子染料可染聚酯组合物，主要由对苯二甲酸或其衍生物和乙二醇在催化剂作用下共聚而成，其特征是：所述聚酯组合物中含有相对于全部二元酸成分为1～5.5mol%的由含磺酸盐基团的间苯二甲酸形成的结构单元，相对于全部二元醇成分为1～20mol%的由如式1所示脂肪族二元醇形成的结构单元，相对于聚酯组合物重量为100～1000ppm的含金属盐的表面活性剂，

式1

式中，X与Y分别独立地选自具有2～4个碳原子的直链亚烷基或支链亚烷基；a与b分别独立地为1～6的整数，M为带侧链且碳原子数为6以下的亚烷基。

2.根据权利要求1所述的常压阳离子染料可染聚酯组合物，其特征是：所述如式1所示脂肪族二元醇为2-甲基-1，3-丙二醇。

3.根据权利要求1所述的常压阳离子染料可染聚酯组合物，其特征是：所述含金属盐的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。

4.根据权利要求1所述的常压阳离子染料可染聚酯组合物，其特征是：所述催化剂中含有碱金属盐催化剂锂化合物。

5.根据权利要求1所述的常压阳离子染料可染聚酯组合物，其特征是：所述聚酯组合物中锑元素含量Sb≤5ppm。

6.权利要求1所述常压阳离子染料可染聚酯组合物在制备常压阳离子染料可染纤维中的应用。