CN108440603A - 一种有机金属配合物，其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机发光材料领域，公开了一种有机金属配合物，其制备方法及其应用。发明所提供的金属配合物具有如式(I)所示的通式结构。本发明通过在环金属铱(三价)的有机金属配合物内引入含有吡啶单元的配体，所得到的铱(三价)的杂配配合物发光区间可以从近红外到蓝光区域，具有光谱适用范围广和量产成本低的优点，从而可获得一种稳定而高效的磷光材料。
Description
技术领域
本发明属于有机电致发光材料领域，特别涉及一种有机金属配合物，其制备方法及其应用。
背景技术
有机发光二极管(Organic Light Emitting Diode)，即OLED，是指在顺向偏压电场的作用下有机小分子、金属有机配合物分子或聚合物分子发光材料将电能直接转化为光能的一种发光现象。OLED由于其具有响应速度快、驱动电压低、发光效率和分辨率高、对比度高、视角广，而且是自主发光，无需背光源等特点，因而受到学术界和工业界的广泛关注。此外它还可以制作在廉价的玻璃、金属甚至柔性的塑料上，因此还具有成本低、生产工艺简单、可进行大面积生产等优点，已成为新一代的全彩显示和照明技术，在全彩显示和平面固态照明领域具有广阔而巨大的应用前景。
早期器件所采用的发光材料主要为有机小分子荧光材料，其仅能够利用电致激发后处于单线态的分子，自旋统计量子学表明其理论内部量子效率仅为25％。有75％的受激分子处于激发三线态，其通过辐射跃迁回到基态可以发出磷光，而一般的有机小分子化合物在室温下很难发出磷光。直到发现了室温下金属有机配合物分子材料的磷光电致发光现象，利用重金属原子的强自旋轨道耦可以有效促进电子由单线态到三线态的系间蹿越(ISC)，从而OLED器件可以充分利用电激发所产生所有单线态和三线态激发子(exciton)，使发光材料的理论内部量子效率可达到100％。至此使有机发光材料的研究进入了一个全新的时期。
环金属铱(III)配合物磷光材料是研究得较早的一类磷光金属有机配合物。通过近二十年的研究和发展，已经取得了长足的发展。在环金属铱(III)配合物磷光材料的分子结构构成上可以采用均配物和杂配物两种结构，其中铱(III)的杂配配位化合物发光材料中的辅助配体(如乙酰丙酮)，一般不影响铱(III)与发光配体配位的能级结构合发光效率。因此，均配物和杂配物的发光过程都是有其发光配体和铱(III)的配位部分决定的。采用杂配的方式一般合成效率都非常高，可以降低材料生产和提纯的成本。环金属铱(III)配合物的红光和绿光磷光材料已应用商业化的显示器件之中，但是稳定性和器件性能还需要不断提高。开发新的结构体系的环金属铱(III)配合物磷光材料具有现实意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有机金属配合物、其制备方法和应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
本发明的实施方式提供了一种有机金属配合物，其具有通式(I)所示的结构：
其中，
R1、R2各自独立地选自氢、氘、取代或未取代的C1～C6烷基、取代或未取代的C1～C6氘代烷基、取代或未取代的C3～C36杂芳基、取代或未取代的C6～C36芳基、取代或未取代的C3～C36氘代杂芳基、取代或未取代的C6～C36氘代芳基；且R1、R2各自独立地与相邻的芳基或取代基任选地连接；
结构A选自取代或未取代的C1～C6亚烷基、取代或未取代的C3～C36杂芳环、取代或未取代的C6～C36芳环；且结构A与吡啶环连接；
X表示碳原子、氧原子或氮原子；且X与结构A相连接或X为结构A中的原子；
k、p为各自独立地为1～4的整数；
Z为卤素、C1～C6烷基、C1～C6氘代烷基；
L1选自取代或未取代的C3～C36杂芳环、取代或未取代的C6～C36芳环；L1与咪唑环稠合。
优选地，本发明的实施方式所提供的有机金属配合物中，
X表示碳原子时，结构A选自取代或未取代的C3～C36杂芳环、取代或未取代的C6～C36芳环，X为结构中A中的原子；
X表示氮原子时，结构A选自取代或未取代的C3～C36杂芳环，X为结构中A中的原子；
X表示氧原子时，结构A选自取代或未取代的C1～C6亚烷基、取代或未取代的C3～C36杂芳环、取代或未取代的C6～C36芳环，X与结构A相连接。
优选地，本发明的实施方式所提供的有机金属配合物，具有通式(IA)所示的结构：
其中，
R1、R2各自独立地选自氢、氘、取代或未取代的C1～C6烷基、取代或未取代的C1～C6氘代烷基、取代或未取代的C3～C36杂芳基、取代或未取代的C6～C36芳基、取代或未取代的C3～C36氘代杂芳基、取代或未取代的C6～C36氘代芳基；且R1、R2各自独立地与相邻的芳基或取代基任选地连接；
k、p为各自独立地为1～4的整数；
L2选自取代或未取代的C1～C6亚烷基、取代或未取代的C3～C36杂芳环、取代或未取代的C6～C36芳环；L2与吡啶环连接。
Z为卤素、C1～C6烷基、C1～C6氘代烷基。
优选地，本发明的实施方式所提供的有机金属配合物，具有通式(IB)所示的结构：
其中，
R1、R2各自独立地选自氢、氘、取代或未取代的C1～C6烷基、取代或未取代的C1～C6氘代烷基、取代或未取代的C3～C36杂芳基、取代或未取代的C6～C36芳基、取代或未取代的C3～C36氘代杂芳基、取代或未取代的C6～C36氘代芳基；且R1、R5各自独立地与相邻的芳基或取代基任选地连接；
k、p为各自独立地为1～4的整数；
Y1、Y2、Y3、Y4各自独立选自氮原子或碳原子；
L3选自虚原子、取代或未取代的C1～C6亚烷基、取代或未取代的C3～C36杂芳环、取代或未取代的C6～C36芳环；
L3与吡啶环连接或稠合，且L3与Y1、Y2、Y3、Y4、N原子构成的五元环连接或稠合；
Z为卤素、C1～C6烷基、C1～C6氘代烷基。
优选地，本发明的实施方式所提供的有机金属配合物的通式结构中，右侧的配体选自如下之一的结构：
其中，
Ra、Rb各自独立地选自氢、氘、取代或未取代的C1～C6烷基、取代或未取代的C1～C6氘代烷基、取代或未取代的C6～C36芳基、取代或未取代的C6～C36芳基，且Ra、Rb各自独立地与相邻的芳基或取代基任选地连接；
r、k各自独立地为1～4的整数。
优选地，本发明的实施方式所提供的有机金属配合物的通式结构中，右侧的配体选自如下之一的结构：
优选地，本发明的实施方式所提供的有机金属配合物的通式结构中，左侧的配体选自如下之一的结构：
优选地，本发明的实施方式所提供的有机金属配合物具有选自如下之一的结构：
优选地，本发明的实施方式所提供的有机金属配合物的制备方法，包含如下步骤：
(1)前体物质与氯化铱反应制得二聚物；
(2)二聚物与配体化合物反应，得到所述通式(I)所示化合物；
本发明的实施方式还提供上述有机金属配合物在有机发光器件中作为磷光发光材料中的应用。
进一步地，本发明的实施方式还提供一种有机电子组件，其包含上述的有机金属配合物。
优选地，本发明的实施方式所提供的电子组件为有机发光二极管、紧凑型荧光灯、有机光伏电池、有机场效应晶体管或发光电化学电池。
本发明的实施方式通过一个能级(带隙能量)高的含有氮杂卡宾配位配体单元主配体，和一个含有氮吡啶单元的辅助配体，合成三配位的电中性环金属铱(III)配合物磷光材料。所得到的铱(三价)的杂配配合物发光区间可以从近红外到蓝光区域，具有光谱适用范围广和量产成本低的优点。
此外，本发明的实施方式也提供了一种轨道微扰作用下的磷光材料的设计方法和分子模型，一般可以降低激发态中的单-三线态能量差，有效提高发光效率和稳定性。本发明实施例提供了此类的有机金属配合物的合成方法和相关材料数据，并且对比器件应用说明适用于显示或照明应用中作为磷光发光器件的电致发光材料。
附图说明
图1为Ir-1在室温下二氯甲烷溶液中的发光光谱图；
图2为Ir-2在室温下二氯甲烷溶液中的发光光谱图；
图3为Ir-3在室温下二氯甲烷溶液中的发光光谱图；
图4为Ir-4在室温下二氯甲烷溶液中的发光光谱图；
图5为Ir-5在室温下二氯甲烷溶液中的发光光谱图。
图6为Ir-7在室温下二氯甲烷溶液中的发光光谱图；
图7为Ir-9在室温下二氯甲烷溶液中的发光光谱图；
图8为Ir(pmi)2(ImPy)的LUMO(左图)/HOMO(右图)电子云分布结构；
图9为Ir-1的器件发光示意图；
图10为本发明实施例的发光器件的结构示意图；
其中：10-发光器件；11-第一电极；12-空穴传输层；13-发光层；14-电子传输层；15-第二电极；
图11为Ir-1器件实施例外量子效率图；
图12为Ir-2的核磁谱图；
图13为Ir-2的质谱谱图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明的各具体实施方式进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施方式中，为了使读者更好地理解本发明而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各实施方式的种种变化和修改，也可以实现本发明各权利要求所要求保护的技术方案。
化合物
在本发明的一些具体实施方式中，提供了一种轨道微扰作用下的磷光材料的设计方法和分子模型，一般可以降低激发态中的单-三线态能量差，有效提高发光效率和稳定性。本发明实施例提供了此类的有机金属配合物的合成方法和相关材料数据，并且对比器件应用说明适用于显示或照明应用中作为磷光发光器件的电致发光材料。
在本发明的一些实施方式中，所提供的有机金属配合物，其具有通式(I)所示的结构：
其中，
R1、R2各自独立地选自氢、氘、取代或未取代的C1～C6烷基、取代或未取代的C1～C6氘代烷基、取代或未取代的C3～C36杂芳基、取代或未取代的C6～C36芳基、取代或未取代的C3～C36氘代杂芳基、取代或未取代的C6～C36氘代芳基；且R1、R2各自独立地与相邻的芳基或取代基任选地连接；
结构A选自取代或未取代的C1～C6亚烷基、取代或未取代的C3～C36杂芳环、取代或未取代的C6～C36芳环；且结构A与吡啶环连接；
X表示碳原子、氧原子或氮原子；且X与结构A相连接或X为结构A中的原子；
k、p为各自独立地为1～4的整数；
Z为卤素、C1～C6烷基、C1～C6氘代烷基；
L1选自取代或未取代的C3～C36杂芳环、取代或未取代的C6～C36芳环；L1与咪唑环稠合。
在本发明的一些实施方式所提供的有机金属配合物中，
X表示碳原子时，结构A选自取代或未取代的C3～C36杂芳环、取代或未取代的C6～C36芳环，X为结构中A中的原子；
X表示氮原子时，结构A选自取代或未取代的C3～C36杂芳环，X为结构中A中的原子；
X表示氧原子时，结构A选自取代或未取代的C1～C6亚烷基、取代或未取代的C3～C36杂芳环、取代或未取代的C6～C36芳环，X与结构A相连接。
在本发明的一些实施方式中，所提供的有机金属配合物，具有通式(IA)所示的结构：
其中，
R1、R2各自独立地选自氢、氘、取代或未取代的C1～C6烷基、取代或未取代的C1～C6氘代烷基、取代或未取代的C3～C36杂芳基、取代或未取代的C6～C36芳基、取代或未取代的C3～C36氘代杂芳基、取代或未取代的C6～C36氘代芳基；且R1、R2各自独立地与相邻的芳基或取代基任选地连接；
k、p为各自独立地为1～4的整数；
L2选自取代或未取代的C1～C6亚烷基、取代或未取代的C3～C36杂芳环、取代或未取代的C6～C36芳环；L2与吡啶环连接。
Z为卤素、C1～C6烷基、C1～C6氘代烷基。
在本发明的一些实施方式中，所提供的有机金属配合物，具有通式(IB)所示的结构：
其中，
R1、R2各自独立地选自氢、氘、取代或未取代的C1～C6烷基、取代或未取代的C1～C6氘代烷基、取代或未取代的C3～C36杂芳基、取代或未取代的C6～C36芳基、取代或未取代的C3～C36氘代杂芳基、取代或未取代的C6～C36氘代芳基；且R1、R5各自独立地与相邻的芳基或取代基任选地连接；
k、p为各自独立地为1～4的整数；
Y1、Y2、Y3、Y4各自独立选自氮原子或碳原子；
L3选自虚原子、取代或未取代的C1～C6亚烷基、取代或未取代的C3～C36杂芳环、取代或未取代的C6～C36芳环；
L3与吡啶环连接或稠合，且L3与Y1、Y2、Y3、Y4、N原子构成的五元环连接或稠合；
Z为卤素、C1～C6烷基、C1～C6氘代烷基。
在本发明的一些实施方式所提供的有机金属配合物的通式结构中，右侧的配体选自如下之一的结构：
其中，
Ra、Rb各自独立地选自氢、氘、取代或未取代的C1～C6烷基、取代或未取代的C1～C6氘代烷基、取代或未取代的C6～C36芳基、取代或未取代的C6～C36芳基，且Ra、Rb各自独立地与相邻的芳基或取代基任选地连接；
s、k各自独立地为1～4的整数。
在本发明的一些实施方式所提供的有机金属配合物的通式结构中，右侧的配体选自如下之一的结构：
在本发明的一些实施方式所提供的有机金属配合物的通式结构中，左侧的配体选自如下之一的结构：
在本发明的一些实施方式中，所提供的有机金属配合物具有选自如下之一的结构：
通用合成路线：
本发明的具体实施例也提供上述有机金属配合物的制备方法，其经如下通用合成路线合成：
(1)前体物质L与氯化铱(IrCl3)反应制备得到二聚物，
(2)二聚物与配体化合物反应，得到通式I所示化合物；
化学反应方程式如下所示：
当将前体物质L与氯化铱(IrCl3)反应制备得到二聚物，二聚物与配体化合物反应，得到通式I所示化合物；
化学反应方程式如下所示：
合成示例：
合成例1： Ir-1合成和结构表征：
向圆底烧瓶中加入1-苯基-3-甲基咪唑鎓碘化物、乙二醇甲醚、氧化银和IrCl3·3H2O，所得溶液在氮气氛下抽放气三次，然后再避光回流12个小时。反应结束后恢复到室温，过滤除去溶剂，滤饼用二氯甲烷淋洗，淋洗液浓缩除去溶剂，所得二聚物(dimer)固体用甲醇洗涤后在空气中干燥。
向60mL封管中加入dimer(25mg,0.02mmol,1.0eq),配体(ligand)(29mg,0.2mmol，10.0eq),Na2CO3(21mg,0.2mmol,10.0eq),乙二醇甲醚(3mL),氮气鼓泡5min，升温至120℃，反应14h后冷却加水，二氯甲烷(DCM)萃取分液，有机相干燥，DCM:MeOH＝20:1过柱分离目标点，得到23mg淡黄色固体，收率71％。
在室温下二氯甲烷溶液中的发光光谱图如图1所示，发射主峰在513nm，是一种绿光材料。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ:7.89(s,1H),7.53(d,J＝8.6Hz,1H),7.43(d,J＝3.2Hz,2H),7.36(s,1H),7.17–7.01(m,5H),6.98–6.81(m,4H),6.68(dq,J＝15.1,7.7Hz,2H),6.53(d,J＝8.5Hz,2H),3.11(s,3H),3.00(s,3H).
ESI MS:652.18,[M+H]+.
合成例2： Ir-2合成和结构表征：
向60mL封管中加入dimer(25mg,0.02mmol,1.0eq)，ligand(38mg,0.20mmol,10.0eq),Na2CO3(21mg,0.20mmol,10.0eq),乙二醇单甲醚3mL,N2鼓泡约5min，升温至120℃，反应14h后冷却加水，二氯甲烷(DCM)萃取分液，有机相干燥，DCM:MeOH＝20:1过柱分离目标点，得到21mg淡黄色固体，收率75％。
在室温下二氯甲烷溶液中的发光光谱图如图2所示，发射主峰在549nm，是一种绿光材料。1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ:9.17(d,J＝8.1Hz,1H),8.03(d,J＝5.4Hz,1H),7.89(t,J＝7.8Hz,1H),7.81(d,J＝8.2Hz,1H),7.43(d,J＝2.0Hz,1H),7.36(d,J＝2.0Hz,1H),7.18(t,J＝7.8Hz,1H),7.15–7.06(m,3H),6.95(dtd,J＝9.1,7.5,1.4Hz,2H),6.86(t,J＝7.7Hz,1H),6.80(d,J＝2.0Hz,1H),6.78–6.66(m,3H),6.54(ddd,J＝7.5,4.5,1.3Hz,2H),6.18(d,J＝8.3Hz,1H),2.97(s,3H),2.90(s,3H)。
ESI MS:702.2,[M+H]+.
合成例3： Ir-3合成和结构表征：
向60mL封管中加入dimer(25mg,0.02mmol,1.0eq),ligand(40mg,0.20mmol,10.0eq),Na2CO3(21mg,0.20mmol,10.0eq),乙二醇单甲醚3mL,N2置换3次，升温至120℃，反应20h后冷却至室温，过滤，分别用10mL水，乙醇，石油醚淋洗，固体用DCM:MeOH＝20:1柱层析分离目标点，得到18mg黄色固体，收率64％。
在室温下二氯甲烷溶液中的发光光谱图如图3所示，发射主峰在499nm，是一种蓝绿光材料。
ESI MS:708.2,[M+H]+.
合成例4： Ir-4合成和结构表征：
向60mL封管中加入dimer(25mg,0.02mmol,1.0eq),ligand(41mg,0.20mmol,10.0eq),Na2CO3(21mg,0.20mmol,10.0eq),乙二醇单甲醚3mL，N2置换3次，升温至120℃，反应20h后冷却至室温，过滤，分别用10mL水，乙醇，石油醚淋洗，固体用DCM:MeOH＝20:1柱层析分离目标点，得到20mg淡绿色固体，收率69％。
在室温下二氯甲烷溶液中的发光光谱图如图4所示，发射主峰在498nm，是一种蓝绿光材料。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ:7.85-7.73(m,2H),7.51(t,J＝1.6Hz,1H),7.41(t,J＝1.6Hz,1H),7.17(d,J＝7.8Hz,1H),7.08(d,J＝7.7Hz,1H),7.00(dt,J＝11.1,1.6Hz,2H),6.91(t,J＝7.5Hz,3H),6.76(d,J＝1.2Hz,1H),6.70(dt,J＝9.0,7.4Hz,2H),6.39(dd,J＝13.3,7.4Hz,2H),3.12(s,J＝1.3Hz,3H),3.02(s,J＝1.3Hz,3H),2.49(s,3H),1.33(s,J＝1.3Hz,9H)
ESI MS:722.3,[M+H]+.
合成例5： Ir-5合成和结构表征：
向60mL封管中加入dimer(25mg,0.02mmol,1.0eq),ligand(49mg,0.20mmol,10.0eq),Na2CO3(21mg,0.20mmol,10.0eq),乙二醇单甲醚3mL，N2置换5次，升温至90℃，反应12h后冷却至室温，过滤，分别用10mL水，乙醇，石油醚淋洗，固体用PE:EA＝5:1过柱分离目标点，得到22mg黄色固体，收率73％。
在室温下二氯甲烷溶液中的发光光谱图如图5所示，发射主峰在544nm，是一种绿光材料。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ:7.94(dt,J＝5.5,1.2Hz,1H),7.75-7.66(m,2H),7.46(d,J＝2.0Hz,1H),7.40(d,J＝2.0Hz,1H),7.16-6.95(m,4H),6.90-6.72(m,3H),6.58(tt,J＝7.4,1.6Hz,2H),6.29(ddd,J＝13.4,7.5,1.3Hz,2H),4.16(s,3H),2.91(s,3H)。
ESI MS:752,[M+H]+.
合成例7： Ir-7合成和结构表征：
向60mL封管中加入dimer(26mg,0.02mmol,1.0eq),配体(ligand)(38mg,0.2mmol,10.0eq),Na2CO3(21mg,0.2mmol,10.0eq),乙二醇甲醚(3mL),氮气鼓泡5min，升温至120℃，反应14h后冷却加水，二氯甲烷(DCM)萃取分液，有机相干燥，DCM:MeOH＝20:1过柱分离目标点，得到21mg淡黄色固体，收率66％。
在室温下二氯甲烷溶液中的发光光谱图如图6所示，发射主峰在534nm，是一种绿光材料。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ:9.58(d,J＝8.0Hz,1H),8.16(d,J＝8.1Hz,2H),8.02(d,J＝5.4Hz,1H),7.96(t,J＝7.8Hz,1H),7.92-7.80(m,3H),7.37(dt,J＝16.1,8.6Hz,6H),7.24(s,1H),7.13(q,J＝7.2,6.3Hz,3H),6.86(d,J＝7.7Hz,1H),6.81(d,J＝7.1Hz,1H),6.76(q,J＝3.5,2.6Hz,2H),6.25(d,1H),5.85(d,J＝8.4Hz,1H),3.32(s,3H),3.24(s,3H)。
ESI MS:802.2,[M+H]+.
合成例9： Ir-9合成和结构表征：
向60mL封管中加入dimer(26mg,0.02mmol,1.0eq),配体(ligand)(29mg,0.2mmol，10.0eq),Na2CO3(21mg,0.2mmol,10.0eq),乙二醇甲醚(3mL)，氮气鼓泡5min，升温至120℃，反应14h后冷却加水，二氯甲烷(DCM)萃取分液，有机相干燥，DCM:MeOH＝20:1过柱分离目标点，得到25mg淡黄色固体，收率83％。
在室温下二氯甲烷溶液中的发光光谱图如图7所示，发射主峰在496nm，是一种蓝绿光材料。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ:8.92(s,1H),8.83-8.65(m,2H),8.50(dd,J＝4.9,1.4Hz,2H),7.97(d,J＝5.5Hz,1H),7.84(t,J＝7.8Hz,1H),7.65(dd,J＝9.8,7.8Hz,2H),7.36-7.27(m,3H),7.03(td,J＝13.0,11.4,5.9Hz,3H),6.70(dd,J＝15.6,7.8Hz,2H),6.61(q,J＝7.3,6.1Hz,2H),6.49(d,J＝7.5Hz,1H),3.32(s,3H),3.24(s,3H)
ESI MS:754.2,[M+H]+.
其中，pmi表示pbmi表示ppmi表示
配合物光量子效率和器件性能检测实施例
分别对本发明所述铱配合物Ir-1,Ir-2,Ir-3,Ir-4,Ir-5,Ir-7和Ir-9作为磷光发光材料与传统均配物磷光材料Ir(pmi)3和Ir(pbmi)3材料量子效率以及器件外量子效率进行比较测试方法如下：材料的荧光量子效率(PLQE)依据公式(其中：Φs是样品的荧光量子产率，Φr是标样的荧光量子产率，η是溶液的折射率，As和Ar是样品和标样的荧光激发波长处的吸收值，Ιs和Ιr是样品和标样的荧光积分面积)采用相对法计算得到。将材料和已知量子产率的标物配置成相同浓度的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的三氯甲烷溶液，旋涂成膜，在相同的测量条件下，测得紫外吸收光谱(GENESYS 10S，Thermo)和荧光光谱(F97pro荧光分光光度计，棱光科技)。材料的光子能量(ET1)由公式E＝hν＝1240/λ(其中λ为材料PMMA膜的荧光光谱起始位置的切线波长)计算而来。)
本文所述含有氮杂芳烃辅助配体的铱配合物适用于各种光学和光电器件，例如太阳能和光敏感器这样的光吸收器件、光发射器或既有光吸收又有光发射能力的器件以及用于生物应用的标志物。下面以有机发光二极管(OLED)为例对本发明所述含有氮杂环辅基的铱杂配化合物在光电器件方面的应用进行描述。
图8显示了OLED10器件的断面图，如图1所示，OLED10器件包含一阳极15位于基体之上，其材质为透明材料，例如氧化铟锡；阳极15也可以是柔性透明基底材料，如导电高分子薄膜；空穴传输材料层(HTL)14与阳极15相连；发光功能层13位于空穴传输材料层14之上，所述发光功能层13包括发射体和主体的发光材料；电子传输材料层(ETL)12及一金属阴极层11依次设置于发光功能层13之上。所述OLED及类似发光器件可包含单层或叠层。从各方面说，该单或叠层的任何层均可包含氧化铟锡(ITO)、MoO3、Ni2O3、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)、聚苯乙烯磺酸钠(PSS)、4,4',4”-((1E,1'E,1”E)-环丙烷-1,2,3-三亚甲基三(氰基-甲基亚基))三(2,3,5,6-四氟苯腈)(NHT-49)、2,2'-(全氟萘烷-2,6-二基)丙二腈(NHT-51)、2,3,5,6-四氟四氰基-对醌二甲烷(F4-TCNQ)、N,N′-二-1-萘基-N,N′-联苯-1,1′-联苯-4,4′二胺(NPD)、1,1-顺((二-4-对甲苯氨基)苯基)环己烷(TAPC),2,6-顺(N-咔唑基)-吡啶(mCpy)、2,8-顺(叠氮磷酸二苯酯)二苯并噻吩(PO15)、LiF、LiQ、Cs2CO3、CaCO3、Al或其组合物。在这一具体实施方式中，发光功能层13可包含本发明所述的铱杂配化合物中的一或多个化合物，本实验选择使用铱配合物7,可选择性地连带一主体材料。ETL层12和HTL层14也可包含一或多个铱杂配化合物以及与电极接近的另一注入层。注入层的材料可包括(电子注入层)EIL、(空穴注入层)HIL和CPL(盖层)，其形式可以是单一层或分散在传输材料中。主体材料可以是本技术中已知的任何合适的主体材料。OLED的发光颜色由发光功能层13的发光能量(光学能隙)决定，通过对发光化合物进行调谐处理和/或主体材料的电子结构来调谐发光功能层13的发光能量(光学能隙)。HTL层14中的空穴传输材料和ETL层12中的电子传输材料可包含本技术中已知的任何合适的空穴传输体。
上述铱配合物Ir-1,Ir-2,Ir-3,Ir-4,Ir-5,Ir-7和Ir-9作为磷光发光材料与传统均配物磷光材料Ir(pmi)3和Ir(pbi)3器件外量子效率进行比较测试方法如下，设计OLED器件结构如下：ITO/HATCN(10nm)/TAPC(40nm)/mCP:dopant(20nm,6％)/TmPyPB(40nm)/LiF(10nm)/Al。
光量子效率和器件结果如下表1所示：
表1
a在器件制备中不稳定，易分解。b能级太高，无法与器件匹配。
如表1所示,通过器件数据对比，器件电致发光波长主要由Ir配合物本身光致发光的决定，波长相对于在PMMA中的荧光发射波长略有红移。能级与主配体的Ir的均配物相比有很大程度的红移,从蓝光区红移至蓝绿和绿光曲。在同一条件下，器件的效率高低也与Ir配合物本身的PLQE趋势基本一致，说明器件结构反应了化合物本身的性质。因此，本发明所公开的高PLQE的铱配化合物可以在其它器件中获得比现有很高的器件效率，证明了这些材料的设计可以提高器件中发光过程的稳定性，并且获得高的发光效率，因此可以作为OLED中的核心有机发光单元。
本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。
Claims (12)
1.一种有机金属配合物，其具有通式(I)所示的结构：
其中，
R1、R2各自独立地选自氢、氘、取代或未取代的C1～C6烷基、取代或未取代的C1～C6氘代烷基、取代或未取代的C3～C36杂芳基、取代或未取代的C6～C36芳基、取代或未取代的C3～C36氘代杂芳基、取代或未取代的C6～C36氘代芳基；且R1、R2各自独立地与相邻的芳基或取代基任选地连接；
结构A选自取代或未取代的C1～C6亚烷基、取代或未取代的C3～C36杂芳环、取代或未取代的C6～C36芳环；且结构A与吡啶环连接；
X表示碳原子、氧原子或氮原子；且X与结构A相连接或X为结构A中的原子；
k、p为各自独立地为1～4的整数；
Z为卤素、C1～C6烷基、C1～C6氘代烷基；
L1选自取代或未取代的C3～C36杂芳环、取代或未取代的C6～C36芳环；L1与咪唑环稠合。
2.根据权利要求1所述的有机金属配合物，其特征在于，
X表示碳原子时，结构A选自取代或未取代的C3～C36杂芳环、取代或未取代的C6～C36芳环，X为结构中A中的原子；
X表示氮原子时，结构A选自取代或未取代的C3～C36杂芳环，X为结构中A中的原子；
X表示氧原子时，结构A选自取代或未取代的C1～C6亚烷基、取代或未取代的C3～C36杂芳环、取代或未取代的C6～C36芳环，X与结构A相连接。
3.根据权利要求1所述的有机金属配合物，其特征在于，具有通式(IA)所示的结构：
其中，
R1、R2各自独立地选自氢、氘、取代或未取代的C1～C6烷基、取代或未取代的C1～C6氘代烷基、取代或未取代的C3～C36杂芳基、取代或未取代的C6～C36芳基、取代或未取代的C3～C36氘代杂芳基、取代或未取代的C6～C36氘代芳基；且R1、R2各自独立地与相邻的芳基或取代基任选地连接；
k、p为各自独立地为1～4的整数；
L2选自取代或未取代的C1～C6亚烷基、取代或未取代的C3～C36杂芳环、取代或未取代的C6～C36芳环；L2与吡啶环连接。
Z为卤素、C1～C6烷基、C1～C6氘代烷基。
4.根据权利要求1所述的有机金属配合物，其特征在于，具有通式(IB)所示的结构：
其中，
R1、R2各自独立地选自氢、氘、取代或未取代的C1～C6烷基、取代或未取代的C1～C6氘代烷基、取代或未取代的C3～C36杂芳基、取代或未取代的C6～C36芳基、取代或未取代的C3～C36氘代杂芳基、取代或未取代的C6～C36氘代芳基；且R1、R5各自独立地与相邻的芳基或取代基任选地连接；
k、p为各自独立地为1～4的整数；
Y1、Y2、Y3、Y4各自独立选自氮原子或碳原子；
L3选自虚原子、取代或未取代的C1～C6亚烷基、取代或未取代的C3～C36杂芳环、取代或未取代的C6～C36芳环；
L3与吡啶环连接或稠合，且L3与Y1、Y2、Y3、Y4、N原子构成的五元环连接或稠合；
Z为卤素、C1～C6烷基、C1～C6氘代烷基。
5.根据权利要求1所述的有机金属配合物，其特征在于，所述有机金属配合物的通式结构中，右侧的配体选自如下之一的结构：
其中，
Ra、Rb各自独立地选自氢、氘、取代或未取代的C1～C6烷基、取代或未取代的C1～C6氘代烷基、取代或未取代的C6～C36芳基、取代或未取代的C6～C36芳基，且Ra、Rb各自独立地与相邻的芳基或取代基任选地连接；
r、k各自独立地为1～4的整数。
6.根据权利要求5所述的有机金属配合物，其特征在于，所述有机金属配合物的通式结构中，右侧的配体选自如下之一的结构：
7.根据权利要求1所述的有机金属配合物，其特征在于，所述有机金属配合物的通式结构中，左侧的配体选自如下之一的结构：
8.根据权利要求1中所述的有机金属配合物，其特征在于，所述有机金属配合物具有选自如下之一的结构：
9.权利要求1至8中任一项所述的有机金属配合物的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
(1)前体物质与氯化铱反应制得二聚物；
(2)二聚物与配体化合物反应，得到所述通式(I)所示化合物；
10.权利要求1～8中任一项所述的有机金属配合物在有机发光器件中作为磷光发光材料中的应用。
11.一种有机电子组件，其包含权利要求1至8中任一项所述的有机金属配合物。
12.根据权利要求11所述的电子组件，其特征在于，所述电子组件为有机发光二极管、紧凑型荧光灯、有机光伏电池、有机场效应晶体管或发光电化学电池。
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