CN108440536B - 一种取代[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪类化合物及其制备 - Google Patents
一种取代[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪类化合物及其制备 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108440536B CN108440536B CN201810323833.XA CN201810323833A CN108440536B CN 108440536 B CN108440536 B CN 108440536B CN 201810323833 A CN201810323833 A CN 201810323833A CN 108440536 B CN108440536 B CN 108440536B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- triazolo
- tetrazine
- nitro
- amino
- prepared
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- -1 [1,2,4] triazolo [4,3-b ] [1,2,4,5] tetrazine compound Chemical class 0.000 title claims description 59
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 37
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 74
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 24
- 125000004281 furazan-3-yl group Chemical group [H]C1=NON=C1* 0.000 claims description 23
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- 239000005457 ice water Substances 0.000 claims description 15
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 claims description 14
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 13
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 13
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 claims description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 12
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 12
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 11
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 4
- 238000005474 detonation Methods 0.000 abstract description 25
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 17
- KFXBGBVJRYYQHG-UHFFFAOYSA-N [1,2,4]triazolo[4,3-b][1,2,4,5]tetrazine Chemical class N1=NC=NN2C=NN=C21 KFXBGBVJRYYQHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 abstract description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 45
- DPOPAJRDYZGTIR-UHFFFAOYSA-N Tetrazine Chemical compound C1=CN=NN=N1 DPOPAJRDYZGTIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 31
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 26
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 26
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 22
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 17
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 16
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 14
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 13
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 9
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 9
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 8
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 7
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 7
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- DMCSMGXIHIJFKY-UHFFFAOYSA-N 3-nitro-[1,2,4]triazolo[4,3-b][1,2,4,5]tetrazin-6-amine Chemical compound [N+](=O)([O-])C1=NN=C2N1N=C(N=N2)N DMCSMGXIHIJFKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 5
- JKFAIQOWCVVSKC-UHFFFAOYSA-N furazan Chemical compound C=1C=NON=1 JKFAIQOWCVVSKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ASMSCEJOPFDNNI-UHFFFAOYSA-N N-(6-amino-[1,2,4]triazolo[4,3-b][1,2,4,5]tetrazin-3-yl)nitramide Chemical compound [N+](=O)([O-])NC1=NN=C2N1N=C(N=N2)N ASMSCEJOPFDNNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000852 azido group Chemical group *N=[N+]=[N-] 0.000 description 4
- 125000001841 imino group Chemical group [H]N=* 0.000 description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- 150000004905 tetrazines Chemical class 0.000 description 3
- HTJMXYRLEDBSLT-UHFFFAOYSA-N 1,2,4,5-tetrazine Chemical compound C1=NN=CN=N1 HTJMXYRLEDBSLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VPUYEVZXXJMDGY-UHFFFAOYSA-N 2h-triazolo[4,5-e]tetrazine Chemical class N1=NN=C2NN=NC2=N1 VPUYEVZXXJMDGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZXVONLUNISGICL-UHFFFAOYSA-N 4,6-dinitro-o-cresol Chemical group CC1=CC([N+]([O-])=O)=CC([N+]([O-])=O)=C1O ZXVONLUNISGICL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKKJLVBELUTLKV-MZCSYVLQSA-N Deuterated methanol Chemical compound [2H]OC([2H])([2H])[2H] OKKJLVBELUTLKV-MZCSYVLQSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 description 2
- PLXPTFQGYWXIEA-UHFFFAOYSA-N nitroformonitrile Chemical compound [O-][N+](=O)C#N PLXPTFQGYWXIEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- LZGVDNRJCGPNDS-UHFFFAOYSA-N trinitromethane Chemical compound [O-][N+](=O)C([N+]([O-])=O)[N+]([O-])=O LZGVDNRJCGPNDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HAFURWXQHTZNTN-UHFFFAOYSA-N 4-nitro-1,2,5-oxadiazol-3-amine Chemical compound NC1=NON=C1[N+]([O-])=O HAFURWXQHTZNTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFDNJEBWQYTJBU-UHFFFAOYSA-N 6-(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)-[1,2,4]triazolo[4,3-b][1,2,4,5]tetrazin-3-amine Chemical compound N1=C(C)C=C(C)N1C1=NN2C(N)=NN=C2N=N1 VFDNJEBWQYTJBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100223811 Caenorhabditis elegans dsc-1 gene Proteins 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 229940071870 hydroiodic acid Drugs 0.000 description 1
- BLNWTAHYTCHDJH-UHFFFAOYSA-O hydroxy(oxo)azanium Chemical compound O[NH+]=O BLNWTAHYTCHDJH-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- HURPOIVZCDCEEE-UHFFFAOYSA-N n-(2h-tetrazol-5-yl)nitramide Chemical compound [O-][N+](=O)NC=1N=NNN=1 HURPOIVZCDCEEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960005419 nitrogen Drugs 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- NUQKMIHUQZSTBG-UHFFFAOYSA-N tetrazolo[1,5-b][1,2,4,5]tetrazine Chemical compound N1=CN=NC2=NN=NN21 NUQKMIHUQZSTBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
- C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D487/04—Ortho-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C06—EXPLOSIVES; MATCHES
- C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
- C06B25/00—Compositions containing a nitrated organic compound
- C06B25/34—Compositions containing a nitrated organic compound the compound being a nitrated acyclic, alicyclic or heterocyclic amine
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Abstract
本发明涉及一种取代[1,2,4]三唑并[4,3‑b][1,2,4,5]四嗪类含能化合物及其制备，属于有机合成和含能材料领域。本发明通过取代反应在[1,2,4]三唑并[4,3‑b][1,2,4,5]四嗪的3位或/和6位中成功引入了含能基团，使得此类化合物具有生成焓高、爆速及爆压高、热稳定性好以及机械感度低等特点，因而在含能材料领域具有潜在的应用价值；另外，本发明所采用的合成方法操作简单，反应条件温和。
Description
技术领域
本发明具体涉及一种在3位或/和6位引入含能基团的[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪类含能化合物及其制备方法，属于有机合成和含能材料领域。
背景技术
3,6-二取代-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪是一类以[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪骨架为特征的多氮结构，基于[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪为骨架的含能材料在计算方面已经被研究多年(Tao Wei,Weihua Zhu,Heming Xiao et al.,DFT study on energetic tetrazolo-[1,5-b]-1,2,4,5-tetrazine and 1,2,4-triazolo-[4,3-b]-1,2,4,5-tetrazine derivatives[J],Journal of HazardousMaterials 179(2010)581–590；Sonal Deswal,Vikas D.Ghule,S.Radhakrishnan,Quantum-chemical design of tetrazolo[1,5-b][1,2,4,5]tetrazine based nitrogen-rich energetic materials[J],Computational and Theoretical Chemistry 2015,1054,55–62)。然而，关于合成[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪的3位和6位带有含能基团的化合物尚未见报道。
1998年David E.Chavez合成出了一系列三唑并四嗪类化合物，但他们课题组并没有在此骨架上引入硝基等含能基团(David E.Chavez,Michael.A.Hiskey,Synthesis ofthe Bi-Heterocyclic Parent Ring System 1,2,4-Triazolo[4,3-b][1,2,4,5]Tetrazine and Some 3,6-Disubstituted Derivatives,J.Heterocylic chem.,1998,35,1239.)。2012年Aleksei B.Sheremetev合成出了一系列三唑并四嗪类化合物，从单晶结构上可以看出三唑并四嗪具有较好的共平面性，然而他们课题组没有对这类化合物的含能性能进行报道，也没有在这个母环引入硝基等含能基团(Nadezhda V.Palysaeva,KaterinaP.Kumpan,Aleksei B.Sheremetev,A Direct Approach to a 6-Hetarylamino[1,2,4]triazolo[4,3-b][1,2,4,5]tetrazine LibraryOrg.Lett.2014,16,406-409.)。
发明内容
针对现有技术中将含能基团引入[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪中存在的缺陷，本发明的目的之一在于提供一种取代[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪类化合物，所述化合物的3位或/和6位中成功引入了含能基团，此类化合物具有生成焓高、爆速及爆压高、热稳定性好以及机械感度低等特点，在含能材料领域具有潜在的应用价值；
本发明的目的之二在于提供一种取代[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪类化合物的制备方法，所述方法简单、反应条件温和，丰富了在3位或/和6位引入含能基团的[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪类含能化合物的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种取代[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪类化合物，所述化合物的结构式如下：
其中，R1为氢、氨基、硝基、氰基、硝酸酯基、谐二硝基、硝仿基、硝氨基、叠氮基、
R2为氢、氨基、硝基、氰基、硝酸酯基、谐二硝基、硝仿基、硝氨基、四唑、卤素、叠氮基、
且R1和R2不同时为氢。优选的，R1为氨基、
R2为氢、氨基、硝基、硝氨基或卤素。
优选的，所述取代[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪类化合物为3-硝基-6-N-(3-硝基-[1,2,5]呋咱-4-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪、3-氨基-6-N-(3-硝基-[1,2,5]呋咱-4-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪、3-硝基-6-N-(5-硝基-[1,2,4]呋咱-3-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪、3-氨基-6-N-(5-硝基-[1,2,4]呋咱-3-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪、6-N-(5-硝基-[1,2,4]呋咱-3-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪、3-硝基-6-氨基-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪、3-硝氨基-6-氨基-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪或3-氯-6-氨基-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪。
一种本发明所述的取代[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪类化合物的制备方法，所述方法分为以下五种情况进行制备：
(1)R1不为氢和硝基，且R2为氢或氨基
将3-R2-6-(3,5-二甲基-吡唑-1-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪(其制备详见如下文献：David E.Chavez,Michael.A.Hiskey,Synthesis of the Bi-Heterocyclic Parent Ring System 1,2,4-Triazolo[4,3-b][1,2,4,5]Tetrazine andSome 3,6-Disubstituted Derivatives,J.Heterocylic chem.,1998,35,1239.)溶于有机溶剂中，加入含有亲核性取代基R1的化合物，再加入碱，随后在20℃～80℃下反应0.2h～5d，先用酸将反应溶液的pH值调至7以下后，再进行萃取和分离，得到3-R2-6-R1-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪；
所述碱是具有接收质子能力的有机化合物或无机化合物；
(2)R1不为氢和硝基，且R2为硝氨基、硝基或卤素
将3-R2-6-(3,5-二甲基-吡唑-1-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪溶于有机溶剂中，加入含有亲核性取代基R1的化合物，随后在20℃～80℃以及0.1MPa～10MPa下反应0.2h～5d，先用酸将反应溶液的pH值调至7以下后，再进行萃取和分离，得到3-R2-6-R1-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪；
R2为硝氨基时，3-R2-6-(3,5-二甲基-吡唑-1-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪的制备步骤如下：将3-氨基-6-(3,5-二甲基-吡唑-1-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪与P2O5和发烟硝酸按照1:(1～30):(10～100)的质量比在冰水浴条件下进行混合，得到反应溶液；反应溶液在0℃～50℃下反应2h～48h后，再将反应溶液加入到冰水中，随后进行萃取和分离，得到3-硝氨基-6-(3,5-二甲基-吡唑-1-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪；
R2为硝基或卤素时，3-R2-6-(3,5-二甲基-吡唑-1-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪的制备步骤如下：将3-氨基-6-(3,5-二甲基-吡唑-1-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪与稀酸溶液按照(5ml～100ml)/g的比例进行混合，再在冰水浴下加入亚硝酸盐水溶液，得到反应溶液；反应溶液在30℃～80℃下反应0.1h～48h后，进行萃取和分离，得到3-R2-6-(3,5-二甲基-吡唑-1-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪；
方法(1)和方法(2)中，亲核性取代基R1与3-R2-6-(3,5-二甲基-吡唑-1-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪的摩尔比为1～5:1；
(3)R1不为氨基和叠氮基，且R2为硝基
将3-氨基-6-R1-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪(其制备详见方法(1)或方法(5))与P2O5和发烟硝酸按照1:(1～30):(10～100)的质量比在冰水浴条件下进行混合，得到反应溶液；反应溶液在0℃～50℃下反应2h～48h后，再将反应溶液加入到冰水中，随后进行萃取和分离，得到3-硝基-6-R1-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪；
(4)R1不为氢、氨基和叠氮基，且R2为硝基或卤素
将3-氨基-6-R1-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪(其制备详见方法(1)或方法(5))与稀酸溶液按照(5ml～100ml)/g的比例进行混合，再在冰水浴下加入亚硝酸盐水溶液，得到反应溶液；反应溶液在30℃～80℃下反应0.1h～48h后，进行萃取和分离，得到3-R2-6-R1-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪；
方法(2)和方法(4)中，所述稀酸溶液为0.2mol/L～6.0mol/L的H2SO4、质量分数为5％～65％的HNO3、1mol/L～6mol/L的HCl、质量分数为10％～40％的氢氟酸、质量分数为10％～70％的氢溴酸、质量分数为10％～45％的氢碘酸，其中，H2SO4或HNO3下得到的R2为硝基，HCl、氢氟酸、氢溴酸或氢碘酸下得到的R2为卤素；亚硝酸盐水溶液是由亚硝酸盐与水按照(5ml～100ml)/g的比例配制而成的，亚硝酸盐与3-氨基-6-R1-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪的摩尔比为(2～20):1；
(5)R2不为氢、硝基、硝氨基和卤素
将3-卤素-6-R1-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪(其制备详见方法(2)或方法(4))溶于有机溶剂中，加入含有亲核性取代基R2的化合物，再加入碱，随后在20℃～110℃下反应0.2h～5d，先用酸将反应溶液的pH值调至7以下后，再进行萃取和分离，得到3-R2-6-R1-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪；
所述碱是具有接收质子能力的有机化合物或无机化合物；亲核性取代基R2与3-卤素-6-R1-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪的摩尔比为1～5:1；
方法(1)、方法(2)和方法(5)中，所述有机溶剂是能够与水互溶的有机溶剂；优选的，向反应溶液中加入1mol/L～6mol/LHCl调至pH＜7；
进一步的，所述萃取和分离的具体操作是：用乙酸乙酯进行萃取，萃取后的有机相用饱和氯化钠洗涤，并用硫酸钠干燥，再进行减压蒸馏，最后采用硅胶柱层析分离法进行分离。
进一步的，将所制备的取代[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪类化合物进行重结晶，得到纯化的取代[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪类化合物。
有益效果：
(1)利用P2O5/HNO3的硝化条件一般会得到硝氨基化合物，本发明通过反应原料以及反应参数的设置，得到了硝基化合物，即3-硝基-6-取代基-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪类化合物，丰富了合成硝基化合物的方法；
(2)本发明利用取代反应在3位或/和6位成功引入了含能基团，反应方法简单、反应条件温和，而且得到的取代[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪类含能化合物具有较高的密度、较高的生成焓、较低的感度以及较高的热分解温度，在含能材料领域具有潜在的应用价值。
附图说明
图1为实施例1制备的6-N-(3-硝基-[1,2,4]呋咱-4-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪的DSC(差示扫描量热)图。
图2为实施例1制备的6-N-(3-硝基-[1,2,4]呋咱-4-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪的红外谱图。
图3为实施例1制备的6-N-(3-硝基-[1,2,4]呋咱-4-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪的核磁氢谱图。
图4为实施例1制备的6-N-(3-硝基-[1,2,4]呋咱-4-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪的核磁碳谱图。
图5为实施例1制备的6-N-(3-硝基-[1,2,4]呋咱-4-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪的高分辨质谱图。
图6为实施例2制备的3-氨基-6-N-(5-硝基-[1,2,4]呋咱-3-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪的红外谱图。
图7为实施例3制备的3-硝基-6-N-(3-硝基-[1,2,4]呋咱-4-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪的红外谱图。
图8为实施例4制备的3-氨基-6-N-(3-硝基-[1,2,5]呋咱-4-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪的红外谱图。
图9为实施例5制备的3-硝基-6-N-(3-硝基-[1,2,5]呋咱-4-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪的红外谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。
以下实施例中：
硅胶柱层析分离法中，所用硅胶为市售200～300目柱层析硅胶；
旋转蒸发仪：型号N1001，厂家EYELA；
差示扫描量热仪：型号DSC-1，厂家METTLER TOLEDO，测试时的升温速率为5℃/min；
红外光谱仪：型号ALPHA FT-IR-Spektrometer，厂家Bruker；
核磁共振波谱仪：型号AvanceⅢ400M，厂家Buruker；
气相色谱-质谱联用仪：型号7890A/5975C，厂家AGILENT；
液相色谱-质谱联用仪：型号Q-TOF 6520，厂家AGILENT；
密度测试仪：型号AccupycⅡ1340pycnometer，厂家Micromeritics；
X-射线单晶衍射仪：型号Gemini A Ultra，厂家AGILENT；
理论产量＝理论可得到的取代[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪的摩尔数×取代[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪的摩尔质量；产率＝实际产量/理论产量。
实施例1
100mL单口瓶中，将500mg(2.3mmol)6-(3,5-二甲基-吡唑-1-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪(其制备详见如下文献：David E.Chavez,Michael.A.Hiskey,Synthesis of the Bi-Heterocyclic Parent Ring System 1,2,4-Triazolo[4,3-b][1,2,4,5]Tetrazine and Some 3,6-Disubstituted Derivatives,J.Heterocylic chem.,1998,35,1239.)溶解于50mL甲醇中，加入359.6mg(2.8mmol)3-氨基-5-硝基-[1,2,4]呋咱(其制备详见如下文献：F.Pang,G.Wang,T.Lu,G Fan,F.-X.Chen,Preparation andcharacteristics of 1,2,4-oxadiazole-derived energetic ionic salts withnitrogen linkages,New J.Chem.,2018,42,4036-4044.)，再加入283.3mg(2.8mmol)三乙胺，得到反应溶液；反应溶液在50℃下反应8h后，冷却至室温，向反应溶液中加入100mL水稀释，并用1mol/L HCl将pH调至2，再用乙酸乙酯萃取，将萃取后的有机相用饱和氯化钠洗涤，并用硫酸钠干燥，再用旋转蒸发仪在0.01MPa和30℃下进行减压蒸馏除去有机溶剂，再用硅胶柱层析分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝2:1)，再使用旋转蒸发仪在0.01MPa和30℃下将分离后的有机相进行旋蒸除去有机溶剂，得到固体产物6-N-(5-硝基-[1,2,4]呋咱-3-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪。
在20℃下，将所制备的6-N-(5-硝基-[1,2,4]呋咱-3-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪溶于乙酸乙酯中，再加石油醚至固体析出，将析出的固体进行减压抽滤，干燥，得到230mg纯化的6-N-(5-硝基-[1,2,4]呋咱-3-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪，产率40.0％。
对所制备的纯化的6-N-(5-硝基-[1,2,4]呋咱-3-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪进行如下性能表征和测试：
从图1中的DSC曲线可知，所制备的产物的熔点为88.2℃以及起始分解温度为226.2℃。图2的红外光谱图中，1591cm-1为芳环结构的特征峰，1526cm-1和1312cm-1为硝基的特征峰。图3的核磁共振氢谱(400MHz，DMSO[D6])中，9.420ppm对应6-N-(5-硝基-[1,2,4]呋咱-3-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪结构中3位上的氢；图4的碳谱(400MHz，DMSO[D6])中，173.789ppm、148.730ppm和136.373ppm对应[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪环上的3组碳，169.826ppm和157.576ppm对应异呋咱环上的2组碳。根据图5中的质谱图可知，[M-H]-分子量为249.0232，与[M-H]-理论分子量249.0239的误差在可接受的范围之内。由上述表征结果可知，所制备的产物即为6-N-(5-硝基-[1,2,4]呋咱-3-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪。
采用密度测试仪测得所制备的产物的密度为1.68g·cm-3；通过Gaussian 09(Revision E.01)软件计算，预测到所制备的产物的生成焓为785.9kJ·mol-1；运用软件EXPLO5可以预估所制备的产物的爆轰性能，其中，爆速为8069m·s-1，爆压为25.7GPa。
实施例2
250mL单口瓶中，将2g(8.6mmol)3-氨基-6-(3,5-二甲基-吡唑-1-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪溶解于100mL乙腈中，加入1.35g(10.4mmol)3-氨基-5-硝基-[1,2,4]呋咱，再加入1.3g(9.5mmol)碳酸钾，随后回流反应5天，冷却至室温，向反应溶液中加入100mL水稀释，并用3mol/L HCl将pH调至1.5，再用乙酸乙酯萃取，将萃取后的有机相用饱和氯化钠洗涤，并用硫酸钠干燥，再用旋转蒸发仪在0.01MPa和30℃下进行减压蒸馏除去有机溶剂，再用硅胶柱层析分离(V甲醇:V二氯甲烷＝1:10)，再使用旋转蒸发仪在0.01MPa和30℃下将分离后的有机相进行旋蒸除去有机溶剂，得固体产物3-氨基-6-N-(5-硝基-[1,2,4]呋咱-3-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪。
在20℃下，将所制备的3-氨基6-N-(5-硝基-[1,2,4]呋咱-3-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪溶于甲醇中，再加二氯甲烷至固体析出，将析出的固体进行减压抽滤，干燥，得到200mg纯化的3-氨基6-N-(5-硝基-[1,2,4]呋咱-3-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪，产率8.7％。
对所制备的纯化的3-氨基-6-N-(5-硝基-[1,2,4]呋咱-3-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪进行如下性能表征和测试：
采用DSC仪测得所制备的产物的熔点为110.6℃，起始分解温度为222.0℃。图6的红外光谱图中，1654cm-1为芳环结构的特征峰，1523cm-1和1301cm-1为硝基的特征峰。采用核磁共振波谱仪测得，氢谱(400MHz，DMSO[D6])中6.849ppm对应3-氨基-6-N-(5-硝基-[1,2,4]呋咱-3-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪结构中3位氨基上的氢；碳谱(400MHz，DMSO[D6])中173.615ppm、148.476ppm和147.586ppm对应[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪环上的3组碳，169.838ppm和156.607ppm对应异呋咱环上的2组碳。采用质谱仪测得所制备的产物的[M-H]-分子量为264.0361，与[M-H]-理论分子量264.0348的误差在可接受的范围之内。由上述表征结果可知，所制备的产物为3-氨基-6-N-(5-硝基-[1,2,4]呋咱-3-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪。
采用密度测试仪测得所制备的产物的密度为1.81g·cm-3；通过Gaussian 09(Revision E.01)软件计算，预测到所制备的产物的生成焓为771.7kJ·mol-1；运用软件EXPLO5可以预估所制备的产物的爆轰性能，其中，爆速为8555m·s-1，爆压为30.0GPa。
实施例3
50mL三口瓶中，将250mg(0.94mmol)3-氨基-6-N-(5-硝基-[1,2,4]呋咱-3-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪(其制备详见实施例2)加入到6.5mL 2mol/L H2SO4中，再在冰水浴下加入6.5mL亚硝酸钠(130.1mg,1.89mmol)水溶液，得到反应溶液；反应溶液在30℃下反应2h后，用乙酸乙酯萃取，将萃取后的有机相用饱和氯化钠洗涤，并用硫酸钠干燥，再用旋转蒸发仪在0.01MPa和30℃下进行减压蒸馏除去溶剂，再用硅胶柱层析分离(V甲醇:V二氯甲烷＝1:20)，再使用旋转蒸发仪在0.01MPa和30℃下将分离后的有机相进行旋蒸除去有机溶剂，得固体产物3-硝基-6-N-(5-硝基-[1,2,4]呋咱-3-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪。
在20℃下，将所制备的3-硝基-6-N-(5-硝基-[1,2,4]呋咱-3-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪溶于乙酸乙酯中，再加石油醚至固体析出，将析出的固体进行减压抽滤，干燥，得到40mg纯化的3-硝基-6-N-(5-硝基-[1,2,4]呋咱-3-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪，产率14.4％。
对所制备的纯化的3-硝基-6-N-(5-硝基-[1,2,4]呋咱-3-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪进行如下性能表征和测试：
采用DSC仪测得所制备的产物有两个分解放热峰，第一个分解放热峰的起始温度为209.8℃，第二个分解放热峰的起始温度为253.6℃。图7的红外光谱图中，1636.64cm-1为芳环结构的特征峰，1529.55cm-1和1305.81cm-1为硝基的特征峰。采用核磁共振波谱仪测得，氢谱(400MHz，DMSO)中看不到亚氨基上的氢；碳谱(400MHz，CD3CN)中175.240ppm、149.111ppm和146.437ppm对应[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪中的两组碳，170.776ppm和160.300ppm对应异呋咱的两组碳。采用质谱仪测得所制备的产物的[M-H]-分子量为294.0118，与[M-H]-理论分子量294.0089的误差在可接受的范围之内。由上述表征结果可知，所制备的产物为3-硝基-6-N-(5-硝基-[1,2,4]呋咱-3-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪。
采用密度测试仪测得所制备的产物的密度为1.84g·cm-3；通过Gaussian 09(Revision E.01)软件计算，预测到所制备的产物的生成焓为815.2kJ·mol-1；运用软件EXPLO5可以预估所制备的产物的爆轰性能，其中，爆速为8976m·s-1，爆压为34.6GPa。
实施例4
100mL单口瓶中，将500mg(2.2mmol)3-氨基-6-(3,5-二甲基-吡唑-1-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪溶解于100mL乙腈中，加入337.7mg(2.6mmol)3-硝基-4氨基-[1,2,5]呋咱(其制备详见如下文献：张君启，张炜，朱慧，王春华，王有为，一种改进的3-氨基-4-硝基呋咱合成方法，2007,15,(6),577-580)，再加入263.1mg(2.6mmol)三乙胺，随后回流反应5天，冷却至室温，再向反应溶液中加入100mL水稀释，用1mol/L HCl将pH调至1.7，再用乙酸乙酯萃取，将萃取后的有机相用饱和氯化钠洗涤，并用硫酸钠干燥，再用旋转蒸发仪在0.01MPa和30℃下进行减压蒸馏除去有机溶剂，再用硅胶柱层析分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝1:1)，再使用旋转蒸发仪在0.01MPa和30℃下将分离后的有机相进行旋蒸除去有机溶剂，得固体产物3-氨基-6-N-(3-硝基-[1,2,5]呋咱-4-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪。
在20℃下，将所制备的3-氨基-6-N-(3-硝基-[1,2,5]呋咱-4-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪溶于乙酸乙酯中，再加石油醚至固体析出，将析出的固体进行减压抽滤，干燥，得到46.4mg纯化的3-氨基-6-N-(3-硝基-[1,2,5]呋咱-4-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪，产率8.1％。
对所制备的纯化的3-氨基-6-N-(3-硝基-[1,2,5]呋咱-4-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪进行如下性能表征和测试：
采用DSC仪测得所制备的产物的起始分解放热温度为249.5℃。图8的红外图谱中，1618.28cm-1为芳环结构的特征峰，1556.55cm-1和1344.38cm-1为硝基的特征峰。采用核磁共振波谱仪测得，氢谱(400MHz，DMSO)中11.76ppm和7.36ppm处有一组1:2的单峰，分别对应[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪的6位亚氨基上的氢和3位氨基上的氢；碳谱(400MHz，CD3CN)中155.284ppm、148.731ppm和145.565ppm对应[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪中的三组碳，150.283ppm和149.018ppm对应呋咱的两组碳。采用质谱仪测得所制备的产物的[M-H]-分子量为264.0359，与[M-H]-理论分子量264.0348的误差在可接受的范围之内。由上述表征结果可知，所制备的产物为3-氨基-6-N-(3-硝基-[1,2,5]呋咱-4-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪。
采用密度测试仪测得所制备的产物的密度为1.82g·cm-3；通过Gaussian 09(Revision E.01)软件计算，预测到所制备的产物的生成焓为891.2kJ·mol-1；运用软件EXPLO5可以预估所制备的产物的爆轰性能，其中，爆速为8755m·s-1，爆压为32.1GPa。
实施例5
在冰水浴条件下，先将139.3mg(0.98mmol)P2O5溶于3.9mL发烟硝酸中，再加入130mg(0.49mmol)3-氨基-6-N-(3-硝基-[1,2,5]呋咱-4-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪(其制备详见实施例4)，得到反应溶液；反应溶液在25℃下搅拌反应2h后，再将反应液加入到100mL冰水中，然后用乙酸乙酯萃取，将萃取后的有机相用饱和氯化钠洗涤，并用硫酸钠干燥，再用旋转蒸发仪在0.01MPa和30℃下进行减压蒸馏除去溶剂，再用硅胶柱层析分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝5:1)，再使用旋转蒸发仪在0.01MPa和30℃下将分离后的有机相进行旋蒸除去有机溶剂，得固体产物3-硝基-6-N-(3-硝基-[1,2,5]呋咱-4-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪。
在20℃下，将所制备的3-硝基-6-N-(3-硝基-[1,2,5]呋咱-4-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪溶于乙酸乙酯中，再加石油醚至固体析出，将析出的固体进行减压抽滤，干燥，得到11.9mg纯化的3-硝基-6-N-(3-硝基-[1,2,5]呋咱-4-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪，产率8％。
对所制备的纯化的3-硝基-6-N-(3-硝基-[1,2,5]呋咱-4-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪进行如下性能表征和测试：
采用DSC仪测得所制备的产物的分解放热峰的起始温度为182.2℃。图9的红外光谱图中，1654.92cm-1为芳环结构的特征峰，1556.55cm-1和1398.39cm-1为硝基的特征峰，1539.20cm-1和1321.24cm-1为硝基的特征峰，可见此化合物有两个硝基。采用核磁共振波谱仪测得，氢谱(400MHz，DMSO)中看不到亚氨基上的氢；碳谱(400MHz，CD3OD)中156.568ppm、155.125ppm和150.415ppm对应[1,2,5]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪中的三组碳，146.811ppm和146.144ppm对应呋咱的两组碳。采用质谱仪测得所制备的产物的[M-H]-分子量为294.0117，与[M-H]-理论分子量294.0089的误差在可接受的范围之内。由上述表征结果可知，所制备的产物为3-硝基-6-N-(5-硝基-[1,2,4]呋咱-3-基)-[1,2,5]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪。
采用密度测试仪测得所制备的产物的密度为1.86g·cm-3；通过Gaussian 09(Revision E.01)软件计算，预测到所制备的产物的生成焓为933.2kJ·mol-1；运用软件EXPLO5可以预估所制备的产物的爆轰性能，其中，爆速为9182m·s-1，爆压为36.7GPa。
实施例6
步骤1.100mL三口瓶中，先将1.0g(4.3mmol)3-氨基-6-(3,5-二甲基-吡唑-1-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪加入到20mL 2mol/L H2SO4中，再在冰水浴下将20mLNaNO2(593.4mg,8.6mmol)水溶液缓慢滴加入三口瓶中，滴加完后，在30℃下反应2h，然后用乙酸乙酯萃取，将萃取后的有机相用饱和氯化钠洗涤，并用硫酸钠干燥，再用旋转蒸发仪在0.01MPa和30℃下进行减压蒸馏除去溶剂，再用硅胶柱层析分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝4:1)，再使用旋转蒸发仪在0.01MPa和30℃下将分离后的有机相进行旋蒸除去有机溶剂，得到50mg黄色固体产物3-硝基-6-(3,5-二甲基-吡唑-1-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪，产率4.4％；
步骤2.将50mg(0.19mmol)3-硝基-6-(3,5-二甲基-吡唑-1-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪溶于10mL乙腈中，再加入质量分数为25％的氨水(79.8mg,0.57mmol)，随后在81℃和10MPa下反应3h，冷却至室温，向反应溶液中加入100mL水稀释，并用1mol/L HCl将pH调至6，再用乙酸乙酯萃取，将萃取后的有机相用饱和氯化钠洗涤，并用硫酸钠干燥，再用旋转蒸发仪在0.01MPa和30℃下进行减压蒸馏除去有机溶剂，再用硅胶柱层析分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，再使用旋转蒸发仪在0.01MPa和30℃下将分离后的有机相进行旋蒸除去有机溶剂，得黄色固体产物3-硝基-6-氨基-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪。
在20℃下，将所制备的3-硝基-6-氨基-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪溶于乙酸乙酯中，再加石油醚至固体析出，将析出的固体进行减压抽滤，干燥，得到10mg纯化的3-硝基-6-氨基-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪，产率28.7％。
对所制备的纯化的3-硝基-6-氨基-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪进行如下性能表征和测试：
采用DSC仪测得所制备的产物的熔点为161.8℃，起始分解温度为217.2℃。根据红外图谱的测试结果可知，1654.92cm-1为芳环结构的特征峰，1550.77cm-1和1334.55cm-1为硝基的特征峰，可见此该化合物含有硝基。采用核磁共振波谱仪测得，氢谱(400MHz，DMSO)中看不到亚氨基上的氢；碳谱(400MHz，CD3OD)中160.318ppm、159.271ppm和150.478ppm对应[1,2,5]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪中的三组碳。采用质谱仪测得所制备的产物的[M-H]-分子量为181.0228，与[M-H]-理论分子量181.0228完全一致。由上述表征结果可知，本实施例所制备的产物为3-硝基-6-氨基-[1,2,5]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪。
采用密度测试仪测得所制备的产物的密度为1.83·cm-3；通过Gaussian 09(Revision E.01)软件计算，预测到所制备的产物的生成焓为656.8kJ·mol-1；运用软件EXPLO5可以预估所制备的产物的爆轰性能，其中，爆速为8953m·s-1，爆压为33.9GPa。
实施例7
步骤1.在冰水浴下，先将1.3g(9.4mmol)P2O5溶于10mL发烟HNO3中，再加入1g(4.3mmol)加入3-氨基-6-(3,5-二甲基-吡唑-1-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪，然后在81℃和10MPa下反应12h，再将反应液加入到100mL冰水中，然后用乙酸乙酯萃取，并将萃取后的有机相用饱和氯化钠洗涤，并用硫酸钠干燥，再使用旋转蒸发仪在0.01MPa和30℃下进行减压蒸馏除去溶剂，再用硅胶柱层析分离(V乙酸乙酯:V石油醚＝1:2)，再使用旋转蒸发仪在0.01MPa和30℃下将分离后的有机相进行旋蒸除去有机溶剂，得0.8g红色固体产物3-硝氨基-6-(3,5-二甲基-4-硝基-吡唑-1-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪，产率57.6％；
步骤2.将1g(3.1mmol)3-硝氨基-6-(3,5-二甲基-4-硝基-吡唑-1-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪溶于10mL乙腈中，再加入质量分数为25％的氨水(1.3g,9.3mmol)，然后在25℃下反应12h，向反应溶液中加入100mL水稀释，并用1mol/L HCl将pH调至5，再用乙酸乙酯萃取，将萃取后的有机相用饱和氯化钠洗涤，并用硫酸钠干燥，再用旋转蒸发仪在0.01MPa和30℃下进行减压蒸馏除去有机溶剂，再用硅胶柱层析分离(V甲醇:V二氯甲烷＝1:5)，再使用旋转蒸发仪在0.01MPa和30℃下将分离后的有机相进行旋蒸除去有机溶剂，得红色固体产物3-硝氨基-6-氨基-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪。
在20℃下，将所制备的3-硝氨基-6-氨基-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪溶于甲醇中，再加二氯甲烷至固体析出，将析出的固体进行减压抽滤，得到570mg纯化的3-硝氨基-6-氨基-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪，产率92.9％。
对所制备的纯化的3-硝氨基-6-氨基-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪进行如下性能表征和测试：
采用DSC仪测得所制备的产物的熔点为45.3℃，分解放热峰的起始温度为295.6℃。根据红外图谱的测试结果可知，1635.64cm-1为芳环结构的特征峰，1558.48cm-1和1332.81cm-1为硝基的特征峰，可见此该化合物含有硝基。采用核磁共振波谱仪测得，氢谱(400MHz，DMSO[D6])中7.783ppm为氨基上的氢；碳谱(400MHz，DMSO)中156.089ppm、149.244ppm和148.477ppm对应[1,2,5]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪中的三组碳。采用质谱仪测得所制备的产物的[M-H]-分子量为196.0341，与[M-H]-理论分子量196.0337的误差在允许范围之内。由上述表征结果可知，所制备的物质为3-硝氨基-6-氨基-[1,2,5]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪。
采用密度测试仪测得所制备的产物的密度为1.79·cm-3；通过Gaussian 09(Revision E.01)软件计算，预测到所制备的产物的生成焓为634.3kJ·mol-1；运用软件EXPLO5可以预估所制备的产物的爆轰性能，其中，爆速为8763m·s-1，爆压为31.3GPa。
实施例8
步骤1.250mL三口瓶中，先将2g(8.6mmol)3-氨基-6-(3,5-二甲基-吡唑-1-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪加入到40mL 1mol/L HCl中，再在冰水浴下将40mLNaNO2(5.6g,81.3mmol)水溶液缓慢滴加到三口瓶中，滴加完后，在30℃下搅拌反应2h，再用乙酸乙酯萃取，将萃取后的有机相用饱和氯化钠洗涤，并用硫酸钠干燥，再使用旋转蒸发仪在0.01MPa和30℃下进行减压蒸馏除去溶剂，再用硅胶柱层析分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝4:1)，再使用旋转蒸发仪在0.01MPa和30℃下将分离后的有机相进行旋蒸除去有机溶剂，得750mg固体产物3-氯-6-(3,5-二甲基-吡唑-1-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪，产率34.6％；
步骤2.将1g(4.0mmol)3-氯-6-(3,5-二甲基-吡唑-1-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪溶于10mL乙腈中，然后在100℃下反应3h，冷却至室温，向反应溶液中加入100mL水稀释，并用1mol/L HCl将pH调至6.8，再用乙酸乙酯萃取，将萃取后的有机相用饱和氯化钠洗涤，并用硫酸钠干燥，再用旋转蒸发仪在0.01MPa和30℃下进行减压蒸馏除去有机溶剂，再用硅胶柱层析分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，再使用旋转蒸发仪在0.01MPa和30℃下将分离后的有机相进行旋蒸除去有机溶剂，得到黄色固体产物3-氯-6-氨基-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪。
在20℃下，将所制备的3-氯-6-氨基-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪溶于乙酸乙酯中，再加石油醚至固体析出，将析出的固体进行减压抽滤，干燥，得到325mg纯化的3-氯-6-氨基-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪，产率47.5％。
对所制备的纯化的3-氯-6-氨基-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪进行如下性能表征和测试：
采用DSC仪测得所制备的产物的熔点为227.4℃。根据红外图谱的测试结果可知，1637.56cm-1为芳环结构的特征峰，734.88cm-1为氯的特征峰，可见此该化合物含有氯。采用核磁共振波谱仪测得，氢谱(400MHz，DMSO[D6])中8.350ppm处有一个单峰，对应3-氯-6-氨基-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪结构中6位上氨基的氢；碳谱(400MHz，DMSO[D6])中156.979ppm、150.401ppm和133.266ppm对应[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪环上的3组碳。采用气相质谱联用仪进行分析，测得所制备的产物的分子量为171.0，与理论分子量171.0完全一致。由上述表征结果可知，所制备的产物为3-氯-6-氨基-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪。采用密度测试仪测得所制备的产物的密度为1.76·cm-3。
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种取代[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪类化合物的制备方法，其特征在于：所述取代[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪类化合物为3-硝基-6-N-(3-硝基-[1,2,5]呋咱-4-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪或3-硝基-6-N-(5-硝基-[1,2,4]呋咱-3-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪，具体结构式如下：
R1为
R2为硝基；
所述方法具体步骤如下：
将3-氨基-6-R1-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪与P2O5和发烟硝酸按照1:(1～30):(10～100)的质量比在冰水浴条件下进行混合，得到反应溶液；反应溶液在0℃～50℃下反应2h～48h后，再将反应溶液加入到冰水中，随后进行萃取和分离，得到3-硝基-6-R1-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪。
2.根据权利要求1所述的一种取代[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪类化合物的制备方法，其特征在于：所述萃取和分离的具体操作如下，
用乙酸乙酯进行萃取，萃取后的有机相用饱和氯化钠洗涤，并用硫酸钠干燥，再进行减压蒸馏，最后采用硅胶柱层析分离法进行分离。
3.根据权利要求1所述的一种取代[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪类化合物的制备方法，其特征在于：将所制备的取代[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪类化合物进行重结晶，得到纯化的取代[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪类化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810323833.XA CN108440536B (zh) | 2018-04-12 | 2018-04-12 | 一种取代[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪类化合物及其制备 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810323833.XA CN108440536B (zh) | 2018-04-12 | 2018-04-12 | 一种取代[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪类化合物及其制备 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108440536A CN108440536A (zh) | 2018-08-24 |
| CN108440536B true CN108440536B (zh) | 2021-04-02 |
Family
ID=63199596
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810323833.XA Expired - Fee Related CN108440536B (zh) | 2018-04-12 | 2018-04-12 | 一种取代[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪类化合物及其制备 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108440536B (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111925374A (zh) * | 2019-05-13 | 2020-11-13 | 南京理工大学 | 四嗪-呋咱环类高氮含能化合物及其合成方法 |
| CN111056885B (zh) * | 2019-11-12 | 2021-10-29 | 北京理工大学 | 一种daf与dnp共晶炸药及其制备方法 |
| CN112047949B (zh) * | 2020-09-11 | 2021-11-05 | 西北大学 | 一种富氮稠环化合物及其衍生物、制备方法 |
| CN114315746A (zh) * | 2020-09-30 | 2022-04-12 | 南京理工大学 | 3,6-双(二硝基甲基)-1,2,4,5-四嗪及其合成方法 |
| CN113402522B (zh) * | 2021-04-14 | 2023-01-24 | 四川轻化工大学 | 一类含氟[1,2,4]三唑[4,3-b][1,2,4,5]四嗪硝铵及其制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105820131B (zh) * | 2016-05-13 | 2017-11-03 | 西安近代化学研究所 | 二(3‑硝基‑1,2,4‑三唑‑5‑基)甲二醇化合物 |
-
2018
- 2018-04-12 CN CN201810323833.XA patent/CN108440536B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108440536A (zh) | 2018-08-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108440536B (zh) | 一种取代[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪类化合物及其制备 | |
| Kumar et al. | Aminoacetonitrile as precursor for nitrogen rich stable and insensitive asymmetric N-methylene-C linked tetrazole-based energetic compounds | |
| Knoth | Chemistry of Boranes. XXVI. 1 Inner Diazonium Salts 1, 10-B10H8 (N2) 2,-B10Cl8 (N2) 2, and-B10I8 (N2) 2 | |
| KR102265637B1 (ko) | 1,4,7,10-테트라아자시클로도데칸-1,4,7,10-테트라아세트산의 제조 방법 | |
| Yang et al. | A novel method to synthesize stable nitrogen-rich polynitrobenzenes with π-stacking for high-energy-density energetic materials | |
| Sun et al. | Tetracyclic pyrazine-fused furazans as insensitive energetic materials: syntheses, structures, and properties | |
| Kumar et al. | Resolving synthetic challenges faced in the syntheses of asymmetric N, N′-ethylene-bridged energetic compounds | |
| JP2001518904A (ja) | ４−ブロモメチルジフェニル化合物の調製方法 | |
| KR101964988B1 (ko) | 디하이드록시암모늄 5,5'-비스테트라졸-1,1'-다이올레이트의 제조방법 | |
| Chen et al. | Unraveling the reactivity of the azo bridge in 3, 3′-(5-dinitromethyl-1, 2, 4-oxadiazolyl)-4, 4′-azofurazanate in the synthesis of energetic compounds | |
| Huang et al. | Thermally stable energetic salts based on 3-nitramino-4-tetrazolefurazan | |
| CN110386938A (zh) | 三硝胺三唑并三唑及其含能离子盐与制备 | |
| Balaraju et al. | Synthetic manifestation of trinitro-pyrazolo-2 H-1, 2, 3-triazoles (TNPT) as insensitive energetic materials | |
| Smirnov et al. | O-Dinitropyrazolylmethyl-containing diazenium-1, 2-diolates. Synthesis and properties | |
| Ma et al. | Synthesis, structure, and anion binding of functional oxacalix [4] arenes | |
| Yan et al. | Exploring the reactive chemistry of FOX-7: synthesis of cyclic triazinane-based energetic materials featuring the FOX-7 backbone | |
| Cao et al. | Synthesis and performance study of methylene-bridged bis (nitramino-1, 2, 4-oxadiazole) and its energetic salts | |
| Karpenko et al. | Synthesis, DNA-binding, and interferon-inducing properties of isatin and benzoisatin hydrazones | |
| Xue et al. | Methyl nitrate energetic compounds based on bicyclic scaffolds of furazan–isofurazan (isoxazole): syntheses, crystal structures and detonation performances | |
| CN111362815A (zh) | 一种化合物及其制备的共价有机框架结构及制备方法 | |
| WO2018127783A1 (ja) | イオン液体製造方法 | |
| CN111393360B (zh) | 2,4,6-三硝基-3-羟基吡啶的富氮含能离子盐及其制备方法 | |
| Qu et al. | Synthesis of 1‐Amino‐2, 4‐Dinitroimidazole Optimized by Online Infrared Spectroscopy and its Energetic Properties | |
| Li et al. | Novel dinitromethyl-featured polynitro energetic salts | |
| Il'yasov et al. | Synthesis of Nitro‐Octaaza Derivatives of Reduced Anthracene |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20210402 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |