CN108440536B - 一种取代[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪类化合物及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种取代[1,2,4]三唑并[4,3‑b][1,2,4,5]四嗪类含能化合物及其制备，属于有机合成和含能材料领域。本发明通过取代反应在[1,2,4]三唑并[4,3‑b][1,2,4,5]四嗪的3位或/和6位中成功引入了含能基团，使得此类化合物具有生成焓高、爆速及爆压高、热稳定性好以及机械感度低等特点，因而在含能材料领域具有潜在的应用价值；另外，本发明所采用的合成方法操作简单，反应条件温和。
Description
技术领域
本发明具体涉及一种在3位或/和6位引入含能基团的[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪类含能化合物及其制备方法，属于有机合成和含能材料领域。
背景技术
3,6-二取代-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪是一类以[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪骨架为特征的多氮结构，基于[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪为骨架的含能材料在计算方面已经被研究多年(Tao Wei,Weihua Zhu,Heming Xiao et al.,DFT study on energetic tetrazolo-[1,5-b]-1,2,4,5-tetrazine and 1,2,4-triazolo-[4,3-b]-1,2,4,5-tetrazine derivatives[J],Journal of HazardousMaterials 179(2010)581–590；Sonal Deswal,Vikas D.Ghule,S.Radhakrishnan,Quantum-chemical design of tetrazolo[1,5-b][1,2,4,5]tetrazine based nitrogen-rich energetic materials[J],Computational and Theoretical Chemistry 2015,1054,55–62)。然而，关于合成[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪的3位和6位带有含能基团的化合物尚未见报道。
1998年David E.Chavez合成出了一系列三唑并四嗪类化合物，但他们课题组并没有在此骨架上引入硝基等含能基团(David E.Chavez,Michael.A.Hiskey,Synthesis ofthe Bi-Heterocyclic Parent Ring System 1,2,4-Triazolo[4,3-b][1,2,4,5]Tetrazine and Some 3,6-Disubstituted Derivatives,J.Heterocylic chem.,1998,35,1239.)。2012年Aleksei B.Sheremetev合成出了一系列三唑并四嗪类化合物，从单晶结构上可以看出三唑并四嗪具有较好的共平面性，然而他们课题组没有对这类化合物的含能性能进行报道，也没有在这个母环引入硝基等含能基团(Nadezhda V.Palysaeva,KaterinaP.Kumpan,Aleksei B.Sheremetev,A Direct Approach to a 6-Hetarylamino[1,2,4]triazolo[4,3-b][1,2,4,5]tetrazine LibraryOrg.Lett.2014,16,406-409.)。
发明内容
针对现有技术中将含能基团引入[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪中存在的缺陷，本发明的目的之一在于提供一种取代[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪类化合物，所述化合物的3位或/和6位中成功引入了含能基团，此类化合物具有生成焓高、爆速及爆压高、热稳定性好以及机械感度低等特点，在含能材料领域具有潜在的应用价值；
本发明的目的之二在于提供一种取代[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪类化合物的制备方法，所述方法简单、反应条件温和，丰富了在3位或/和6位引入含能基团的[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪类含能化合物的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种取代[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪类化合物，所述化合物的结构式如下：
其中，R1为氢、氨基、硝基、氰基、硝酸酯基、谐二硝基、硝仿基、硝氨基、叠氮基、
R2为氢、氨基、硝基、氰基、硝酸酯基、谐二硝基、硝仿基、硝氨基、四唑、卤素、叠氮基、
且R1和R2不同时为氢。优选的，R1为氨基、
R2为氢、氨基、硝基、硝氨基或卤素。
优选的，所述取代[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪类化合物为3-硝基-6-N-(3-硝基-[1,2,5]呋咱-4-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪、3-氨基-6-N-(3-硝基-[1,2,5]呋咱-4-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪、3-硝基-6-N-(5-硝基-[1,2,4]呋咱-3-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪、3-氨基-6-N-(5-硝基-[1,2,4]呋咱-3-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪、6-N-(5-硝基-[1,2,4]呋咱-3-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪、3-硝基-6-氨基-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪、3-硝氨基-6-氨基-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪或3-氯-6-氨基-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪。
一种本发明所述的取代[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪类化合物的制备方法，所述方法分为以下五种情况进行制备：
(1)R1不为氢和硝基，且R2为氢或氨基
将3-R2-6-(3,5-二甲基-吡唑-1-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪(其制备详见如下文献：David E.Chavez,Michael.A.Hiskey,Synthesis of the Bi-Heterocyclic Parent Ring System 1,2,4-Triazolo[4,3-b][1,2,4,5]Tetrazine andSome 3,6-Disubstituted Derivatives,J.Heterocylic chem.,1998,35,1239.)溶于有机溶剂中，加入含有亲核性取代基R1的化合物，再加入碱，随后在20℃～80℃下反应0.2h～5d，先用酸将反应溶液的pH值调至7以下后，再进行萃取和分离，得到3-R2-6-R1-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪；
所述碱是具有接收质子能力的有机化合物或无机化合物；
(2)R1不为氢和硝基，且R2为硝氨基、硝基或卤素
将3-R2-6-(3,5-二甲基-吡唑-1-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪溶于有机溶剂中，加入含有亲核性取代基R1的化合物，随后在20℃～80℃以及0.1MPa～10MPa下反应0.2h～5d，先用酸将反应溶液的pH值调至7以下后，再进行萃取和分离，得到3-R2-6-R1-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪；
R2为硝氨基时，3-R2-6-(3,5-二甲基-吡唑-1-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪的制备步骤如下：将3-氨基-6-(3,5-二甲基-吡唑-1-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪与P2O5和发烟硝酸按照1:(1～30):(10～100)的质量比在冰水浴条件下进行混合，得到反应溶液；反应溶液在0℃～50℃下反应2h～48h后，再将反应溶液加入到冰水中，随后进行萃取和分离，得到3-硝氨基-6-(3,5-二甲基-吡唑-1-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪；
R2为硝基或卤素时，3-R2-6-(3,5-二甲基-吡唑-1-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪的制备步骤如下：将3-氨基-6-(3,5-二甲基-吡唑-1-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪与稀酸溶液按照(5ml～100ml)/g的比例进行混合，再在冰水浴下加入亚硝酸盐水溶液，得到反应溶液；反应溶液在30℃～80℃下反应0.1h～48h后，进行萃取和分离，得到3-R2-6-(3,5-二甲基-吡唑-1-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪；
方法(1)和方法(2)中，亲核性取代基R1与3-R2-6-(3,5-二甲基-吡唑-1-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪的摩尔比为1～5:1；
(3)R1不为氨基和叠氮基，且R2为硝基
将3-氨基-6-R1-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪(其制备详见方法(1)或方法(5))与P2O5和发烟硝酸按照1:(1～30):(10～100)的质量比在冰水浴条件下进行混合，得到反应溶液；反应溶液在0℃～50℃下反应2h～48h后，再将反应溶液加入到冰水中，随后进行萃取和分离，得到3-硝基-6-R1-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪；
(4)R1不为氢、氨基和叠氮基，且R2为硝基或卤素
将3-氨基-6-R1-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪(其制备详见方法(1)或方法(5))与稀酸溶液按照(5ml～100ml)/g的比例进行混合，再在冰水浴下加入亚硝酸盐水溶液，得到反应溶液；反应溶液在30℃～80℃下反应0.1h～48h后，进行萃取和分离，得到3-R2-6-R1-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪；
方法(2)和方法(4)中，所述稀酸溶液为0.2mol/L～6.0mol/L的H2SO4、质量分数为5％～65％的HNO3、1mol/L～6mol/L的HCl、质量分数为10％～40％的氢氟酸、质量分数为10％～70％的氢溴酸、质量分数为10％～45％的氢碘酸，其中，H2SO4或HNO3下得到的R2为硝基，HCl、氢氟酸、氢溴酸或氢碘酸下得到的R2为卤素；亚硝酸盐水溶液是由亚硝酸盐与水按照(5ml～100ml)/g的比例配制而成的，亚硝酸盐与3-氨基-6-R1-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪的摩尔比为(2～20):1；
(5)R2不为氢、硝基、硝氨基和卤素
将3-卤素-6-R1-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪(其制备详见方法(2)或方法(4))溶于有机溶剂中，加入含有亲核性取代基R2的化合物，再加入碱，随后在20℃～110℃下反应0.2h～5d，先用酸将反应溶液的pH值调至7以下后，再进行萃取和分离，得到3-R2-6-R1-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪；
所述碱是具有接收质子能力的有机化合物或无机化合物；亲核性取代基R2与3-卤素-6-R1-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪的摩尔比为1～5:1；
方法(1)、方法(2)和方法(5)中，所述有机溶剂是能够与水互溶的有机溶剂；优选的，向反应溶液中加入1mol/L～6mol/LHCl调至pH＜7；
进一步的，所述萃取和分离的具体操作是：用乙酸乙酯进行萃取，萃取后的有机相用饱和氯化钠洗涤，并用硫酸钠干燥，再进行减压蒸馏，最后采用硅胶柱层析分离法进行分离。
进一步的，将所制备的取代[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪类化合物进行重结晶，得到纯化的取代[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪类化合物。
有益效果：
(1)利用P2O5/HNO3的硝化条件一般会得到硝氨基化合物，本发明通过反应原料以及反应参数的设置，得到了硝基化合物，即3-硝基-6-取代基-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪类化合物，丰富了合成硝基化合物的方法；
(2)本发明利用取代反应在3位或/和6位成功引入了含能基团，反应方法简单、反应条件温和，而且得到的取代[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪类含能化合物具有较高的密度、较高的生成焓、较低的感度以及较高的热分解温度，在含能材料领域具有潜在的应用价值。
附图说明
图1为实施例1制备的6-N-(3-硝基-[1,2,4]呋咱-4-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪的DSC(差示扫描量热)图。
图2为实施例1制备的6-N-(3-硝基-[1,2,4]呋咱-4-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪的红外谱图。
图3为实施例1制备的6-N-(3-硝基-[1,2,4]呋咱-4-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪的核磁氢谱图。
图4为实施例1制备的6-N-(3-硝基-[1,2,4]呋咱-4-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪的核磁碳谱图。
图5为实施例1制备的6-N-(3-硝基-[1,2,4]呋咱-4-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪的高分辨质谱图。
图6为实施例2制备的3-氨基-6-N-(5-硝基-[1,2,4]呋咱-3-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪的红外谱图。
图7为实施例3制备的3-硝基-6-N-(3-硝基-[1,2,4]呋咱-4-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪的红外谱图。
图8为实施例4制备的3-氨基-6-N-(3-硝基-[1,2,5]呋咱-4-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪的红外谱图。
图9为实施例5制备的3-硝基-6-N-(3-硝基-[1,2,5]呋咱-4-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪的红外谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。
以下实施例中：
硅胶柱层析分离法中，所用硅胶为市售200～300目柱层析硅胶；
旋转蒸发仪：型号N1001，厂家EYELA；
差示扫描量热仪：型号DSC-1，厂家METTLER TOLEDO，测试时的升温速率为5℃/min；
红外光谱仪：型号ALPHA FT-IR-Spektrometer，厂家Bruker；
核磁共振波谱仪：型号AvanceⅢ400M，厂家Buruker；
气相色谱-质谱联用仪：型号7890A/5975C，厂家AGILENT；
液相色谱-质谱联用仪：型号Q-TOF 6520，厂家AGILENT；
密度测试仪：型号AccupycⅡ1340pycnometer，厂家Micromeritics；
X-射线单晶衍射仪：型号Gemini A Ultra，厂家AGILENT；
理论产量＝理论可得到的取代[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪的摩尔数×取代[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪的摩尔质量；产率＝实际产量/理论产量。
实施例1
100mL单口瓶中，将500mg(2.3mmol)6-(3,5-二甲基-吡唑-1-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪(其制备详见如下文献：David E.Chavez,Michael.A.Hiskey,Synthesis of the Bi-Heterocyclic Parent Ring System 1,2,4-Triazolo[4,3-b][1,2,4,5]Tetrazine and Some 3,6-Disubstituted Derivatives,J.Heterocylic chem.,1998,35,1239.)溶解于50mL甲醇中，加入359.6mg(2.8mmol)3-氨基-5-硝基-[1,2,4]呋咱(其制备详见如下文献：F.Pang,G.Wang,T.Lu,G Fan,F.-X.Chen,Preparation andcharacteristics of 1,2,4-oxadiazole-derived energetic ionic salts withnitrogen linkages,New J.Chem.,2018,42,4036-4044.)，再加入283.3mg(2.8mmol)三乙胺，得到反应溶液；反应溶液在50℃下反应8h后，冷却至室温，向反应溶液中加入100mL水稀释，并用1mol/L HCl将pH调至2，再用乙酸乙酯萃取，将萃取后的有机相用饱和氯化钠洗涤，并用硫酸钠干燥，再用旋转蒸发仪在0.01MPa和30℃下进行减压蒸馏除去有机溶剂，再用硅胶柱层析分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝2:1)，再使用旋转蒸发仪在0.01MPa和30℃下将分离后的有机相进行旋蒸除去有机溶剂，得到固体产物6-N-(5-硝基-[1,2,4]呋咱-3-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪。
在20℃下，将所制备的6-N-(5-硝基-[1,2,4]呋咱-3-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪溶于乙酸乙酯中，再加石油醚至固体析出，将析出的固体进行减压抽滤，干燥，得到230mg纯化的6-N-(5-硝基-[1,2,4]呋咱-3-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪，产率40.0％。
对所制备的纯化的6-N-(5-硝基-[1,2,4]呋咱-3-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪进行如下性能表征和测试：
从图1中的DSC曲线可知，所制备的产物的熔点为88.2℃以及起始分解温度为226.2℃。图2的红外光谱图中，1591cm-1为芳环结构的特征峰，1526cm-1和1312cm-1为硝基的特征峰。图3的核磁共振氢谱(400MHz，DMSO[D6])中，9.420ppm对应6-N-(5-硝基-[1,2,4]呋咱-3-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪结构中3位上的氢；图4的碳谱(400MHz，DMSO[D6])中，173.789ppm、148.730ppm和136.373ppm对应[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪环上的3组碳，169.826ppm和157.576ppm对应异呋咱环上的2组碳。根据图5中的质谱图可知，[M-H]-分子量为249.0232，与[M-H]-理论分子量249.0239的误差在可接受的范围之内。由上述表征结果可知，所制备的产物即为6-N-(5-硝基-[1,2,4]呋咱-3-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪。
采用密度测试仪测得所制备的产物的密度为1.68g·cm-3；通过Gaussian 09(Revision E.01)软件计算，预测到所制备的产物的生成焓为785.9kJ·mol-1；运用软件EXPLO5可以预估所制备的产物的爆轰性能，其中，爆速为8069m·s-1，爆压为25.7GPa。
实施例2
250mL单口瓶中，将2g(8.6mmol)3-氨基-6-(3,5-二甲基-吡唑-1-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪溶解于100mL乙腈中，加入1.35g(10.4mmol)3-氨基-5-硝基-[1,2,4]呋咱，再加入1.3g(9.5mmol)碳酸钾，随后回流反应5天，冷却至室温，向反应溶液中加入100mL水稀释，并用3mol/L HCl将pH调至1.5，再用乙酸乙酯萃取，将萃取后的有机相用饱和氯化钠洗涤，并用硫酸钠干燥，再用旋转蒸发仪在0.01MPa和30℃下进行减压蒸馏除去有机溶剂，再用硅胶柱层析分离(V甲醇:V二氯甲烷＝1:10)，再使用旋转蒸发仪在0.01MPa和30℃下将分离后的有机相进行旋蒸除去有机溶剂，得固体产物3-氨基-6-N-(5-硝基-[1,2,4]呋咱-3-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪。
在20℃下，将所制备的3-氨基6-N-(5-硝基-[1,2,4]呋咱-3-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪溶于甲醇中，再加二氯甲烷至固体析出，将析出的固体进行减压抽滤，干燥，得到200mg纯化的3-氨基6-N-(5-硝基-[1,2,4]呋咱-3-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪，产率8.7％。
对所制备的纯化的3-氨基-6-N-(5-硝基-[1,2,4]呋咱-3-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪进行如下性能表征和测试：
采用DSC仪测得所制备的产物的熔点为110.6℃，起始分解温度为222.0℃。图6的红外光谱图中，1654cm-1为芳环结构的特征峰，1523cm-1和1301cm-1为硝基的特征峰。采用核磁共振波谱仪测得，氢谱(400MHz，DMSO[D6])中6.849ppm对应3-氨基-6-N-(5-硝基-[1,2,4]呋咱-3-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪结构中3位氨基上的氢；碳谱(400MHz，DMSO[D6])中173.615ppm、148.476ppm和147.586ppm对应[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪环上的3组碳，169.838ppm和156.607ppm对应异呋咱环上的2组碳。采用质谱仪测得所制备的产物的[M-H]-分子量为264.0361，与[M-H]-理论分子量264.0348的误差在可接受的范围之内。由上述表征结果可知，所制备的产物为3-氨基-6-N-(5-硝基-[1,2,4]呋咱-3-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪。
采用密度测试仪测得所制备的产物的密度为1.81g·cm-3；通过Gaussian 09(Revision E.01)软件计算，预测到所制备的产物的生成焓为771.7kJ·mol-1；运用软件EXPLO5可以预估所制备的产物的爆轰性能，其中，爆速为8555m·s-1，爆压为30.0GPa。
实施例3
50mL三口瓶中，将250mg(0.94mmol)3-氨基-6-N-(5-硝基-[1,2,4]呋咱-3-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪(其制备详见实施例2)加入到6.5mL 2mol/L H2SO4中，再在冰水浴下加入6.5mL亚硝酸钠(130.1mg,1.89mmol)水溶液，得到反应溶液；反应溶液在30℃下反应2h后，用乙酸乙酯萃取，将萃取后的有机相用饱和氯化钠洗涤，并用硫酸钠干燥，再用旋转蒸发仪在0.01MPa和30℃下进行减压蒸馏除去溶剂，再用硅胶柱层析分离(V甲醇:V二氯甲烷＝1:20)，再使用旋转蒸发仪在0.01MPa和30℃下将分离后的有机相进行旋蒸除去有机溶剂，得固体产物3-硝基-6-N-(5-硝基-[1,2,4]呋咱-3-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪。
在20℃下，将所制备的3-硝基-6-N-(5-硝基-[1,2,4]呋咱-3-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪溶于乙酸乙酯中，再加石油醚至固体析出，将析出的固体进行减压抽滤，干燥，得到40mg纯化的3-硝基-6-N-(5-硝基-[1,2,4]呋咱-3-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪，产率14.4％。
对所制备的纯化的3-硝基-6-N-(5-硝基-[1,2,4]呋咱-3-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪进行如下性能表征和测试：
采用DSC仪测得所制备的产物有两个分解放热峰，第一个分解放热峰的起始温度为209.8℃，第二个分解放热峰的起始温度为253.6℃。图7的红外光谱图中，1636.64cm-1为芳环结构的特征峰，1529.55cm-1和1305.81cm-1为硝基的特征峰。采用核磁共振波谱仪测得，氢谱(400MHz，DMSO)中看不到亚氨基上的氢；碳谱(400MHz，CD3CN)中175.240ppm、149.111ppm和146.437ppm对应[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪中的两组碳，170.776ppm和160.300ppm对应异呋咱的两组碳。采用质谱仪测得所制备的产物的[M-H]-分子量为294.0118，与[M-H]-理论分子量294.0089的误差在可接受的范围之内。由上述表征结果可知，所制备的产物为3-硝基-6-N-(5-硝基-[1,2,4]呋咱-3-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪。
采用密度测试仪测得所制备的产物的密度为1.84g·cm-3；通过Gaussian 09(Revision E.01)软件计算，预测到所制备的产物的生成焓为815.2kJ·mol-1；运用软件EXPLO5可以预估所制备的产物的爆轰性能，其中，爆速为8976m·s-1，爆压为34.6GPa。
实施例4
100mL单口瓶中，将500mg(2.2mmol)3-氨基-6-(3,5-二甲基-吡唑-1-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪溶解于100mL乙腈中，加入337.7mg(2.6mmol)3-硝基-4氨基-[1,2,5]呋咱(其制备详见如下文献：张君启，张炜，朱慧，王春华，王有为，一种改进的3-氨基-4-硝基呋咱合成方法，2007,15,(6),577-580)，再加入263.1mg(2.6mmol)三乙胺，随后回流反应5天，冷却至室温，再向反应溶液中加入100mL水稀释，用1mol/L HCl将pH调至1.7，再用乙酸乙酯萃取，将萃取后的有机相用饱和氯化钠洗涤，并用硫酸钠干燥，再用旋转蒸发仪在0.01MPa和30℃下进行减压蒸馏除去有机溶剂，再用硅胶柱层析分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝1:1)，再使用旋转蒸发仪在0.01MPa和30℃下将分离后的有机相进行旋蒸除去有机溶剂，得固体产物3-氨基-6-N-(3-硝基-[1,2,5]呋咱-4-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪。
在20℃下，将所制备的3-氨基-6-N-(3-硝基-[1,2,5]呋咱-4-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪溶于乙酸乙酯中，再加石油醚至固体析出，将析出的固体进行减压抽滤，干燥，得到46.4mg纯化的3-氨基-6-N-(3-硝基-[1,2,5]呋咱-4-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪，产率8.1％。
对所制备的纯化的3-氨基-6-N-(3-硝基-[1,2,5]呋咱-4-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪进行如下性能表征和测试：
采用DSC仪测得所制备的产物的起始分解放热温度为249.5℃。图8的红外图谱中，1618.28cm-1为芳环结构的特征峰，1556.55cm-1和1344.38cm-1为硝基的特征峰。采用核磁共振波谱仪测得，氢谱(400MHz，DMSO)中11.76ppm和7.36ppm处有一组1:2的单峰，分别对应[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪的6位亚氨基上的氢和3位氨基上的氢；碳谱(400MHz，CD3CN)中155.284ppm、148.731ppm和145.565ppm对应[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪中的三组碳，150.283ppm和149.018ppm对应呋咱的两组碳。采用质谱仪测得所制备的产物的[M-H]-分子量为264.0359，与[M-H]-理论分子量264.0348的误差在可接受的范围之内。由上述表征结果可知，所制备的产物为3-氨基-6-N-(3-硝基-[1,2,5]呋咱-4-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪。
采用密度测试仪测得所制备的产物的密度为1.82g·cm-3；通过Gaussian 09(Revision E.01)软件计算，预测到所制备的产物的生成焓为891.2kJ·mol-1；运用软件EXPLO5可以预估所制备的产物的爆轰性能，其中，爆速为8755m·s-1，爆压为32.1GPa。
实施例5
在冰水浴条件下，先将139.3mg(0.98mmol)P2O5溶于3.9mL发烟硝酸中，再加入130mg(0.49mmol)3-氨基-6-N-(3-硝基-[1,2,5]呋咱-4-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪(其制备详见实施例4)，得到反应溶液；反应溶液在25℃下搅拌反应2h后，再将反应液加入到100mL冰水中，然后用乙酸乙酯萃取，将萃取后的有机相用饱和氯化钠洗涤，并用硫酸钠干燥，再用旋转蒸发仪在0.01MPa和30℃下进行减压蒸馏除去溶剂，再用硅胶柱层析分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝5:1)，再使用旋转蒸发仪在0.01MPa和30℃下将分离后的有机相进行旋蒸除去有机溶剂，得固体产物3-硝基-6-N-(3-硝基-[1,2,5]呋咱-4-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪。
在20℃下，将所制备的3-硝基-6-N-(3-硝基-[1,2,5]呋咱-4-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪溶于乙酸乙酯中，再加石油醚至固体析出，将析出的固体进行减压抽滤，干燥，得到11.9mg纯化的3-硝基-6-N-(3-硝基-[1,2,5]呋咱-4-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪，产率8％。
对所制备的纯化的3-硝基-6-N-(3-硝基-[1,2,5]呋咱-4-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪进行如下性能表征和测试：
采用DSC仪测得所制备的产物的分解放热峰的起始温度为182.2℃。图9的红外光谱图中，1654.92cm-1为芳环结构的特征峰，1556.55cm-1和1398.39cm-1为硝基的特征峰，1539.20cm-1和1321.24cm-1为硝基的特征峰，可见此化合物有两个硝基。采用核磁共振波谱仪测得，氢谱(400MHz，DMSO)中看不到亚氨基上的氢；碳谱(400MHz，CD3OD)中156.568ppm、155.125ppm和150.415ppm对应[1,2,5]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪中的三组碳，146.811ppm和146.144ppm对应呋咱的两组碳。采用质谱仪测得所制备的产物的[M-H]-分子量为294.0117，与[M-H]-理论分子量294.0089的误差在可接受的范围之内。由上述表征结果可知，所制备的产物为3-硝基-6-N-(5-硝基-[1,2,4]呋咱-3-基)-[1,2,5]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪。
采用密度测试仪测得所制备的产物的密度为1.86g·cm-3；通过Gaussian 09(Revision E.01)软件计算，预测到所制备的产物的生成焓为933.2kJ·mol-1；运用软件EXPLO5可以预估所制备的产物的爆轰性能，其中，爆速为9182m·s-1，爆压为36.7GPa。
实施例6
步骤1.100mL三口瓶中，先将1.0g(4.3mmol)3-氨基-6-(3,5-二甲基-吡唑-1-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪加入到20mL 2mol/L H2SO4中，再在冰水浴下将20mLNaNO2(593.4mg,8.6mmol)水溶液缓慢滴加入三口瓶中，滴加完后，在30℃下反应2h，然后用乙酸乙酯萃取，将萃取后的有机相用饱和氯化钠洗涤，并用硫酸钠干燥，再用旋转蒸发仪在0.01MPa和30℃下进行减压蒸馏除去溶剂，再用硅胶柱层析分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝4:1)，再使用旋转蒸发仪在0.01MPa和30℃下将分离后的有机相进行旋蒸除去有机溶剂，得到50mg黄色固体产物3-硝基-6-(3,5-二甲基-吡唑-1-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪，产率4.4％；
步骤2.将50mg(0.19mmol)3-硝基-6-(3,5-二甲基-吡唑-1-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪溶于10mL乙腈中，再加入质量分数为25％的氨水(79.8mg,0.57mmol)，随后在81℃和10MPa下反应3h，冷却至室温，向反应溶液中加入100mL水稀释，并用1mol/L HCl将pH调至6，再用乙酸乙酯萃取，将萃取后的有机相用饱和氯化钠洗涤，并用硫酸钠干燥，再用旋转蒸发仪在0.01MPa和30℃下进行减压蒸馏除去有机溶剂，再用硅胶柱层析分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，再使用旋转蒸发仪在0.01MPa和30℃下将分离后的有机相进行旋蒸除去有机溶剂，得黄色固体产物3-硝基-6-氨基-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪。
在20℃下，将所制备的3-硝基-6-氨基-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪溶于乙酸乙酯中，再加石油醚至固体析出，将析出的固体进行减压抽滤，干燥，得到10mg纯化的3-硝基-6-氨基-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪，产率28.7％。
对所制备的纯化的3-硝基-6-氨基-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪进行如下性能表征和测试：
采用DSC仪测得所制备的产物的熔点为161.8℃，起始分解温度为217.2℃。根据红外图谱的测试结果可知，1654.92cm-1为芳环结构的特征峰，1550.77cm-1和1334.55cm-1为硝基的特征峰，可见此该化合物含有硝基。采用核磁共振波谱仪测得，氢谱(400MHz，DMSO)中看不到亚氨基上的氢；碳谱(400MHz，CD3OD)中160.318ppm、159.271ppm和150.478ppm对应[1,2,5]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪中的三组碳。采用质谱仪测得所制备的产物的[M-H]-分子量为181.0228，与[M-H]-理论分子量181.0228完全一致。由上述表征结果可知，本实施例所制备的产物为3-硝基-6-氨基-[1,2,5]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪。
采用密度测试仪测得所制备的产物的密度为1.83·cm-3；通过Gaussian 09(Revision E.01)软件计算，预测到所制备的产物的生成焓为656.8kJ·mol-1；运用软件EXPLO5可以预估所制备的产物的爆轰性能，其中，爆速为8953m·s-1，爆压为33.9GPa。
实施例7
步骤1.在冰水浴下，先将1.3g(9.4mmol)P2O5溶于10mL发烟HNO3中，再加入1g(4.3mmol)加入3-氨基-6-(3,5-二甲基-吡唑-1-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪，然后在81℃和10MPa下反应12h，再将反应液加入到100mL冰水中，然后用乙酸乙酯萃取，并将萃取后的有机相用饱和氯化钠洗涤，并用硫酸钠干燥，再使用旋转蒸发仪在0.01MPa和30℃下进行减压蒸馏除去溶剂，再用硅胶柱层析分离(V乙酸乙酯:V石油醚＝1:2)，再使用旋转蒸发仪在0.01MPa和30℃下将分离后的有机相进行旋蒸除去有机溶剂，得0.8g红色固体产物3-硝氨基-6-(3,5-二甲基-4-硝基-吡唑-1-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪，产率57.6％；
步骤2.将1g(3.1mmol)3-硝氨基-6-(3,5-二甲基-4-硝基-吡唑-1-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪溶于10mL乙腈中，再加入质量分数为25％的氨水(1.3g,9.3mmol)，然后在25℃下反应12h，向反应溶液中加入100mL水稀释，并用1mol/L HCl将pH调至5，再用乙酸乙酯萃取，将萃取后的有机相用饱和氯化钠洗涤，并用硫酸钠干燥，再用旋转蒸发仪在0.01MPa和30℃下进行减压蒸馏除去有机溶剂，再用硅胶柱层析分离(V甲醇:V二氯甲烷＝1:5)，再使用旋转蒸发仪在0.01MPa和30℃下将分离后的有机相进行旋蒸除去有机溶剂，得红色固体产物3-硝氨基-6-氨基-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪。
在20℃下，将所制备的3-硝氨基-6-氨基-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪溶于甲醇中，再加二氯甲烷至固体析出，将析出的固体进行减压抽滤，得到570mg纯化的3-硝氨基-6-氨基-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪，产率92.9％。
对所制备的纯化的3-硝氨基-6-氨基-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪进行如下性能表征和测试：
采用DSC仪测得所制备的产物的熔点为45.3℃，分解放热峰的起始温度为295.6℃。根据红外图谱的测试结果可知，1635.64cm-1为芳环结构的特征峰，1558.48cm-1和1332.81cm-1为硝基的特征峰，可见此该化合物含有硝基。采用核磁共振波谱仪测得，氢谱(400MHz，DMSO[D6])中7.783ppm为氨基上的氢；碳谱(400MHz，DMSO)中156.089ppm、149.244ppm和148.477ppm对应[1,2,5]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪中的三组碳。采用质谱仪测得所制备的产物的[M-H]-分子量为196.0341，与[M-H]-理论分子量196.0337的误差在允许范围之内。由上述表征结果可知，所制备的物质为3-硝氨基-6-氨基-[1,2,5]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪。
采用密度测试仪测得所制备的产物的密度为1.79·cm-3；通过Gaussian 09(Revision E.01)软件计算，预测到所制备的产物的生成焓为634.3kJ·mol-1；运用软件EXPLO5可以预估所制备的产物的爆轰性能，其中，爆速为8763m·s-1，爆压为31.3GPa。
实施例8
步骤1.250mL三口瓶中，先将2g(8.6mmol)3-氨基-6-(3,5-二甲基-吡唑-1-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪加入到40mL 1mol/L HCl中，再在冰水浴下将40mLNaNO2(5.6g,81.3mmol)水溶液缓慢滴加到三口瓶中，滴加完后，在30℃下搅拌反应2h，再用乙酸乙酯萃取，将萃取后的有机相用饱和氯化钠洗涤，并用硫酸钠干燥，再使用旋转蒸发仪在0.01MPa和30℃下进行减压蒸馏除去溶剂，再用硅胶柱层析分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝4:1)，再使用旋转蒸发仪在0.01MPa和30℃下将分离后的有机相进行旋蒸除去有机溶剂，得750mg固体产物3-氯-6-(3,5-二甲基-吡唑-1-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪，产率34.6％；
步骤2.将1g(4.0mmol)3-氯-6-(3,5-二甲基-吡唑-1-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪溶于10mL乙腈中，然后在100℃下反应3h，冷却至室温，向反应溶液中加入100mL水稀释，并用1mol/L HCl将pH调至6.8，再用乙酸乙酯萃取，将萃取后的有机相用饱和氯化钠洗涤，并用硫酸钠干燥，再用旋转蒸发仪在0.01MPa和30℃下进行减压蒸馏除去有机溶剂，再用硅胶柱层析分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，再使用旋转蒸发仪在0.01MPa和30℃下将分离后的有机相进行旋蒸除去有机溶剂，得到黄色固体产物3-氯-6-氨基-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪。
在20℃下，将所制备的3-氯-6-氨基-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪溶于乙酸乙酯中，再加石油醚至固体析出，将析出的固体进行减压抽滤，干燥，得到325mg纯化的3-氯-6-氨基-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪，产率47.5％。
对所制备的纯化的3-氯-6-氨基-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪进行如下性能表征和测试：
采用DSC仪测得所制备的产物的熔点为227.4℃。根据红外图谱的测试结果可知，1637.56cm-1为芳环结构的特征峰，734.88cm-1为氯的特征峰，可见此该化合物含有氯。采用核磁共振波谱仪测得，氢谱(400MHz，DMSO[D6])中8.350ppm处有一个单峰，对应3-氯-6-氨基-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪结构中6位上氨基的氢；碳谱(400MHz，DMSO[D6])中156.979ppm、150.401ppm和133.266ppm对应[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪环上的3组碳。采用气相质谱联用仪进行分析，测得所制备的产物的分子量为171.0，与理论分子量171.0完全一致。由上述表征结果可知，所制备的产物为3-氯-6-氨基-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪。采用密度测试仪测得所制备的产物的密度为1.76·cm-3。
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种取代[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪类化合物的制备方法，其特征在于：所述取代[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪类化合物为3-硝基-6-N-(3-硝基-[1,2,5]呋咱-4-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪或3-硝基-6-N-(5-硝基-[1,2,4]呋咱-3-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪，具体结构式如下：
R1为
R2为硝基；
所述方法具体步骤如下：
将3-氨基-6-R1-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪与P2O5和发烟硝酸按照1:(1～30):(10～100)的质量比在冰水浴条件下进行混合，得到反应溶液；反应溶液在0℃～50℃下反应2h～48h后，再将反应溶液加入到冰水中，随后进行萃取和分离，得到3-硝基-6-R1-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪。
2.根据权利要求1所述的一种取代[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪类化合物的制备方法，其特征在于：所述萃取和分离的具体操作如下，
用乙酸乙酯进行萃取，萃取后的有机相用饱和氯化钠洗涤，并用硫酸钠干燥，再进行减压蒸馏，最后采用硅胶柱层析分离法进行分离。
3.根据权利要求1所述的一种取代[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪类化合物的制备方法，其特征在于：将所制备的取代[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪类化合物进行重结晶，得到纯化的取代[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪类化合物。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20210402 |
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