CN108434534A - 一种具有仿钢筋-混凝土结构的高强度氧化石墨烯/壳聚糖复合接骨钉材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有仿钢筋‑混凝土结构的高强度氧化石墨烯/壳聚糖复合接骨钉材料及其制备方法。该方法先使用酸溶壳聚糖纺丝原液进行湿法纺丝制备得到壳聚糖纤维，对纤维进行编织得到壳聚糖纤维束；再将纤维束按照特定的空间序列排布在模具中待用。然后将壳聚糖粉末在一水合氢氧化锂、尿素和氧化石墨烯的混合水溶液中充分溶胀，经多次冷冻‑解冻过程制备得到氧化石墨烯/碱溶壳聚糖溶液，离心脱泡后浇铸到上述模具中；待凝胶化后获得具有仿钢筋‑混凝土结构的氧化石墨烯/壳聚糖复合凝胶材料，经洗涤、干燥、套螺纹加工后，即得具有仿钢筋‑混凝土结构的高强度氧化石墨烯/壳聚糖复合接骨钉材料。

Description

一种具有仿钢筋-混凝土结构的高强度氧化石墨烯/壳聚糖复 合接骨钉材料及其制备方法
技术领域
本发明属于生物医用材料制备领域，涉及一种壳聚糖接骨钉的制备方法，具体涉及一种具有仿钢筋-混凝土结构的高强度氧化石墨烯/壳聚糖复合接骨钉材料及其制备方法。
背景技术
接骨钉作为骨修复过程中常用的骨固定器械，可以用于治疗骨折、骨骼变形等病症。传统的金属接骨钉在使用时存在无法降解，二次手术，应力遮蔽，以及炎症等问题。因此，具有生物相容性、生物体内可降解性的接骨钉材料逐渐得以发展。
壳聚糖作为自然界中唯一一种带有正电荷的天然高分子材料，具有良好的生物可降解性、生物相容性，可以促进细胞生长和骨传导，且无毒副作用。因此，壳聚糖可被广泛应用于骨修复领域。但是现有的壳聚糖接骨钉材料在力学性能方面仍存在一定的缺陷，限制了其在该领域的发展。
同样作为承重材料，钢筋-混凝土预制板的承重载荷可以达到4kN/m2，其中的钢筋-混凝土结构起到了决定性的作用。受此启发，本发明将该钢筋-混凝土结构引入到壳聚糖接骨钉材料中以起到增强的作用，为制备壳聚糖三维骨科材料提供了一种新途径。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种具有仿钢筋-混凝土结构的高强度氧化石墨烯/壳聚糖复合接骨钉材料及其制备方法。
该方法通过对酸溶壳聚糖溶液湿法纺丝，并对一定量的壳聚糖长纤维进行编织得到壳聚糖纤维束，将其按照特定的空间序列排布在模具中；配制一定浓度的氧化石墨烯/碱溶壳聚糖溶液，离心脱泡后在上述模具中进行浇铸、凝胶化，再经透析、干燥、套螺纹工艺制得具有仿钢筋-混凝土结构的氧化石墨烯/壳聚糖复合接骨钉。该接骨钉通过壳聚糖纤维束的有序空间排布，以及氧化石墨烯在基体中的均匀分散得到仿钢筋-混凝土结构，实现了对接骨钉弯曲强度的增强。
本发明提供以下技术方案：
一种具有仿钢筋-混凝土结构的高强度氧化石墨烯/壳聚糖复合接骨钉材料，是以凝胶化的氧化石墨烯/碱溶壳聚糖溶液为接骨钉主体，壳聚糖纤维束沿接骨钉轴向贯穿分布于接骨钉主体内。
所述的壳聚糖纤维束以一点式、两点式、四点式或多点直线式分布于接骨钉主体内。
在接骨钉主体中，等量的壳聚糖纤维可以以多种形式分布，如下：
一点式是指壳聚糖纤维形成一条纤维束，沿接骨钉的中轴线分布；
两点式是指壳聚糖纤维形成同样的两条纤维束，相对于接骨钉的中轴线对称分布，且纤维束方向是沿接骨钉轴线方向；
四点式是指壳聚糖纤维形成同样的四条纤维束，相对于接骨钉的中轴线对称分布，且纤维束方向是沿接骨钉轴线方向；
多点直线式是指壳聚糖纤维形成同样的多条纤维束，各纤维束方向是沿接骨钉轴线方向，且所有纤维束在过接骨钉的中轴线的同一平面内平行等距分布。
其制备方法是：
首先利用纺丝装置对酸溶壳聚糖溶液进行湿法纺丝，壳聚糖纤维经洗涤、干燥、编织后得到纤维束，再将纤维束按照一定空间序列排布在模具内待用。然后按照配比将壳聚糖粉末在一水合氢氧化锂、尿素和氧化石墨烯的混合水溶液中充分溶胀后，经多次冷冻-解冻过程制备得到氧化石墨烯/碱溶壳聚糖溶液，离心脱泡、浇铸、凝胶化后得到具有仿钢筋-混凝土结构的氧化石墨烯/壳聚糖复合凝胶棒材；最后通过洗涤、干燥、套螺纹工艺制得具有仿钢筋-混凝土结构的高强度氧化石墨烯/壳聚糖复合接骨钉材料。
上述的具有仿钢筋-混凝土结构的高强度氧化石墨烯/壳聚糖复合接骨钉材料的制备方法，具体步骤如下：
1)按照如下质量百分比称取各组分：壳聚糖1％-20％、乙酸0.5％-10％，其余为水；所述的壳聚糖分子量为200000-2500000；将上述组分混合溶胀后，使用机械搅拌装置搅拌1-8h，制得壳聚糖纺丝液，离心脱泡，然后使用纺丝装置进行湿法纺丝得到壳聚糖纤维；使用去离子水将壳聚糖纤维洗涤至pH＝6-8，干燥后对一定数量的纤维进行编织得到纤维束；
2)将上述壳聚糖纤维束按照特定的空间序列排布在圆柱状模具中，固定后待用；
3)按照如下质量百分比称取各组分：壳聚糖1％-20％、一水合氢氧化锂4-15％、尿素3-10％、氧化石墨烯0.05％-4％，其余为水；所述的壳聚糖分子量为 200000-2500000；将上述组分混合溶胀后，经多次冷冻-解冻过程制备得到氧化石墨烯/碱溶壳聚糖溶液；
4)将3)中所述氧化石墨烯/碱溶壳聚糖溶液离心脱泡，浇铸在2)中的圆柱状模具中，待该体系凝胶化以后即得具有仿钢筋-混凝土结构的氧化石墨烯/壳聚糖复合凝胶棒材；
5)使用去离子水透析去除凝胶内的氢氧化锂和尿素后，干燥、套螺纹得到具有仿钢筋-混凝土结构的高强度氧化石墨烯/壳聚糖复合接骨钉材料。
相对于现有技术，本发明具有以下优点：
1)本发明中使用氧化石墨烯与碱溶壳聚糖溶液共混，实现壳聚糖接骨钉基体的增强；
2)本发明中使用湿法纺丝和编织的工艺制备了壳聚糖纤维束，并按照特定的空间序列排布在模具中，通过浇铸法实现氧化石墨烯/碱溶壳聚糖溶液与壳聚糖纤维束之间的三维复合，获得仿钢筋-混凝土结构，以达到增强接骨钉弯曲强度的目的；
3)本发明制备得到的氧化石墨烯/壳聚糖接骨钉，由于壳聚糖和氧化石墨烯本身具有优异的生物相容性，有望应用于生物骨修复领域。
附图说明
图1为具有仿钢筋-混凝土结构的高强度氧化石墨烯/壳聚糖复合接骨钉材料的结构示意图；图中：虚线代表壳聚糖纤维束，线条粗细表示纤维束编织时纤维使用量的不同；该图仅列举部分代表性纤维束排列序列，还可采用如三角式等其他相似排列结构。
图2为具有仿钢筋-混凝土结构的高强度氧化石墨烯/壳聚糖复合凝胶棒材及复合接骨钉材料(直线式)的实物图。
具体实施方式：
下面结合具体实例进一步说明本发明。
实例1：
1)按照如下质量百分比称取各组分：壳聚糖1％、乙酸3％，其余为水；所述的壳聚糖分子量为1100000；将上述组分混合溶胀后，使用机械搅拌装置搅拌3h，制得壳聚糖纺丝液，离心脱泡，然后使用纺丝装置进行湿法纺丝得到壳聚糖长纤维；使用去离子水将壳聚糖长纤维洗涤至pH＝6.2，干燥后对一定数量的长纤维进行编织得到纤维束；
2)将上述壳聚糖纤维束按照一点式序列排布在圆柱状模具中，固定后待用；
3)按照如下质量百分比称取各组分：壳聚糖4％、一水合氢氧化锂8％、尿素6％、氧化石墨烯2％，其余为水；所述的壳聚糖分子量为1500000；将上述组分混合溶胀后，经多次冷冻-解冻过程制备得到氧化石墨烯/碱溶壳聚糖溶液；
4)将3)中所述氧化石墨烯/碱溶壳聚糖溶液离心脱泡，浇铸在2)中的圆柱状模具中，等该体系凝胶化以后即得具有仿钢筋-混凝土结构的氧化石墨烯/壳聚糖复合凝胶棒材；
5)使用去离子水透析去除凝胶内的氢氧化锂和尿素后，干燥、套螺纹得到具有仿钢筋-混凝土结构的高强度氧化石墨烯/壳聚糖复合接骨钉材料，其弯曲强度为243.52MPa。
实例2：
1)按照如下质量百分比称取各组分：壳聚糖6％、乙酸6％，其余为水；所述的壳聚糖分子量为1600000；将上述组分混合溶胀后，使用机械搅拌装置搅拌4h，制得壳聚糖纺丝液，离心脱泡，然后使用纺丝装置进行湿法纺丝得到壳聚糖长纤维；使用去离子水将壳聚糖长纤维洗涤至pH＝6.6，干燥后对一定数量的长纤维进行编织得到纤维束；
2)将上述壳聚糖纤维束按照二点式序列排布在圆柱状模具中，固定后待用；
3)按照如下质量百分比称取各组分：壳聚糖3％、一水合氢氧化锂4％、尿素5％、氧化石墨烯0.05％，其余为水；所述的壳聚糖分子量为1800000；将上述组分混合溶胀后，经多次冷冻-解冻过程制备得到氧化石墨烯/碱溶壳聚糖溶液；
4)将3)中所述氧化石墨烯/碱溶壳聚糖溶液离心脱泡，浇铸在2)中的圆柱状模具中，待该体系凝胶化以后即得具有仿钢筋-混凝土结构的氧化石墨烯/壳聚糖复合凝胶棒材；
5)使用去离子水透析去除凝胶内的氢氧化锂和尿素后，干燥、套螺纹得到具有仿钢筋-混凝土结构的高强度氧化石墨烯/壳聚糖复合接骨钉材料，其弯曲强度为233.58MPa。
实例3：
1)按照如下质量百分比称取各组分：壳聚糖3％、乙酸2％，其余为水；所述的壳聚糖分子量为800000；将上述组分混合溶胀后，使用机械搅拌装置搅拌3h，制得壳聚糖纺丝液，离心脱泡，然后使用纺丝装置进行湿法纺丝得到壳聚糖长纤维；使用去离子水将壳聚糖长纤维洗涤至pH＝7.1，干燥后对一定数量的长纤维进行编织得到纤维束；
2)将上述壳聚糖纤维束按照四点式序列排布在圆柱状模具中，固定后待用；
3)按照如下质量百分比称取各组分：壳聚糖5％、一水合氢氧化锂10％、尿素 8％、氧化石墨烯2.5％，其余为水；所述的壳聚糖分子量为1200000；将上述组分混合溶胀后，经多次冷冻-解冻过程制备得到氧化石墨烯/碱溶壳聚糖溶液；
4)将3)中所述氧化石墨烯/碱溶壳聚糖溶液离心脱泡，浇铸在2)中的圆柱状模具中，待该体系凝胶化以后即得具有仿钢筋-混凝土结构的氧化石墨烯/壳聚糖复合凝胶棒材；
5)使用去离子水透析去除凝胶内的氢氧化锂和尿素后，干燥、套螺纹得到具有仿钢筋-混凝土结构的高强度氧化石墨烯/壳聚糖复合接骨钉材料，其弯曲强度为258.21MPa。
实例4：
1)按照如下质量百分比称取各组分：壳聚糖5％、乙酸10％，其余为水；所述的壳聚糖分子量为1750000；将上述组分混合溶胀后，使用机械搅拌装置搅拌5h，制得壳聚糖纺丝液，离心脱泡，然后使用纺丝装置进行湿法纺丝得到壳聚糖长纤维；使用去离子水将壳聚糖长纤维洗涤至pH＝8，干燥后对一定数量的长纤维进行编织得到纤维束；
2)将上述壳聚糖纤维束按照四点式序列排布在圆柱状模具中，固定后待用；
3)按照如下质量百分比称取各组分：壳聚糖8％、一水合氢氧化锂8％、尿素5％、氧化石墨烯3％，其余为水；所述的壳聚糖分子量为1600000；将上述组分混合溶胀后，经多次冷冻-解冻过程制备得到氧化石墨烯/碱溶壳聚糖溶液；
4)将3)中所述氧化石墨烯/碱溶壳聚糖溶液离心脱泡，浇铸在2)中的圆柱状模具中，待该体系凝胶化以后即得具有仿钢筋-混凝土结构的氧化石墨烯/壳聚糖复合凝胶棒材；
5)使用去离子水透析去除凝胶内的氢氧化锂和尿素后，干燥、套螺纹得到具有仿钢筋-混凝土结构的高强度氧化石墨烯/壳聚糖复合接骨钉材料，其弯曲强度为279.33MPa。
实例5：
1)按照如下质量百分比称取各组分：壳聚糖10％、乙酸15％，其余为水；所述的壳聚糖分子量为1800000；将上述组分混合溶胀后，使用机械搅拌装置搅拌6h，制得壳聚糖纺丝液，离心脱泡，然后使用纺丝装置进行湿法纺丝得到壳聚糖长纤维；使用去离子水将壳聚糖长纤维洗涤至pH＝7.3，干燥后对一定数量的长纤维进行编织得到纤维束；
2)将上述壳聚糖纤维束按照直线式序列排布在圆柱状模具中，固定后待用；
3)按照如下质量百分比称取各组分：壳聚糖5％、一水合氢氧化锂10％、尿素 6％、氧化石墨烯4％，其余为水；所述的壳聚糖分子量为2000000；将上述组分混合溶胀后，经多次冷冻-解冻过程制备得到氧化石墨烯/碱溶壳聚糖溶液；
4)将3)中所述氧化石墨烯/碱溶壳聚糖溶液离心脱泡，浇铸在2)中的圆柱状模具中，待该体系凝胶化以后即得具有仿钢筋-混凝土结构的氧化石墨烯/壳聚糖复合凝胶棒材；
5)使用去离子水透析去除凝胶内的氢氧化锂和尿素后，干燥、套螺纹得到具有仿钢筋-混凝土结构的高强度氧化石墨烯/壳聚糖复合接骨钉材料，其弯曲强度为299.57MPa。
实例6：
1)按照如下质量百分比称取各组分：壳聚糖4％、乙酸3％，其余为水；所述的壳聚糖分子量为2100000；将上述组分混合溶胀后，使用机械搅拌装置搅拌6h，制得壳聚糖纺丝液，离心脱泡，然后使用纺丝装置进行湿法纺丝得到壳聚糖长纤维；使用去离子水将壳聚糖长纤维洗涤至pH＝7.1，干燥后对一定数量的长纤维进行编织得到纤维束；
2)取相同数量上述壳聚糖纤维束分别按照一点式、两点式、直线式和四点式序列排布在四个圆柱状模具中，固定后待用；
3)按照如下质量百分比称取各组分：壳聚糖4％、一水合氢氧化锂10％、尿素 6％、氧化石墨烯4％，其余为水；所述的壳聚糖分子量为2100000；将上述组分混合溶胀后，经多次冷冻-解冻过程制备得到氧化石墨烯/碱溶壳聚糖溶液；
4)将3)中所述氧化石墨烯/碱溶壳聚糖溶液离心脱泡，浇铸在2)中含有四种不同排列序列的壳聚糖纤维束的圆柱状模具中，待体系凝胶化以后即得四种具有仿钢筋-混凝土结构的氧化石墨烯/壳聚糖复合凝胶棒材；
5)使用去离子水透析去除凝胶内的氢氧化锂和尿素后，干燥、套螺纹得到具有仿钢筋-混凝土结构的高强度氧化石墨烯/壳聚糖复合接骨钉材料，其弯曲强度分别为一点式(256.1MPa)、两点式(286.3MPa)、直线式(336.7MPa)和四点式 (289.6MPa)，从结果中得出，直线式的氧化石墨烯/壳聚糖复合接骨钉材料，具有最优异的弯曲强度。

Claims (6)

1.一种具有仿钢筋-混凝土结构的高强度氧化石墨烯/壳聚糖复合接骨钉材料，其特征在于：是以凝胶化的氧化石墨烯/碱溶壳聚糖溶液为接骨钉主体，壳聚糖纤维束沿接骨钉轴向贯穿分布于接骨钉主体内。
2.根据权利要求1所述的具有仿钢筋-混凝土结构的高强度氧化石墨烯/壳聚糖复合接骨钉材料，其特征在于，所述的壳聚糖纤维束以一点式、两点式、四点式或多点直线式分布于接骨钉主体内。
3.一种权利要求1所述的具有仿钢筋-混凝土结构的高强度氧化石墨烯/壳聚糖复合接骨钉材料的制备方法，其特征在于，对壳聚糖溶液进行湿法纺丝获得壳聚糖纤维，壳聚糖纤维经洗涤、干燥、编织后得到纤维束，再将纤维束按照一定空间序列排布在模具内待用；然后按照配比将壳聚糖粉末在一水合氢氧化锂、尿素和氧化石墨烯的混合水溶液中充分溶胀后，经多次冷冻-解冻过程制备得到氧化石墨烯/碱溶壳聚糖溶液，并将溶液离心脱泡后浇铸到上述模具中；待凝胶化后获得具有仿钢筋-混凝土结构的氧化石墨烯/壳聚糖复合凝胶材料；洗涤、干燥、套螺纹加工后，得到具有仿钢筋-混凝土结构的高强度氧化石墨烯/壳聚糖复合接骨钉材料。
4.如权利要求3所述的具有仿钢筋-混凝土结构的高强度氧化石墨烯/壳聚糖复合接骨钉材料的制备方法，其特征在于，所述的按照一定空间序列排布是指使纤维束最终在接骨钉内沿接骨钉轴向以一点式、两点式、四点式或多点直线式分布。
5.如权利要求3所述的具有仿钢筋-混凝土结构的高强度氧化石墨烯/壳聚糖复合接骨钉材料的制备方法，其特征在于，壳聚糖纤维束制备过程如下：按照质量百分比称取各组分：壳聚糖1％-20％、乙酸0.5％-10％，其余为水；所述的壳聚糖分子量为200000-2500000；将上述组分混合溶胀后，使用机械搅拌装置搅拌1-8h，制得壳聚糖纺丝液，离心脱泡，然后使用纺丝装置进行湿法纺丝得到壳聚糖纤维；使用去离子水将壳聚糖纤维洗涤至pH＝6-8，干燥后对一定数量的纤维进行编织得到壳聚糖纤维束。
6.如权利要求3所述的具有仿钢筋-混凝土结构的高强度氧化石墨烯/壳聚糖复合接骨钉材料的制备方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯/碱溶壳聚糖溶液为：按照质量百分比称取各组分：壳聚糖1％-20％、一水合氢氧化锂4-15％、尿素3-10％、氧化石墨烯0.05％-4％，其余为水；所述的壳聚糖分子量为200000-2500000；将上述组分混合溶胀后，经多次冷冻-解冻过程制得。
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