CN108428485B - 百万千瓦级核电厂放射性废油的再生方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种百万千瓦级核电厂放射性废油的再生方法。该再生方法至少包括以下步骤：采用去离子水对放射性废油进行萃取，获得油相；将油相进行催化处理、离子交换处理等，获得解控油，对油品≥70％的解控油依次进行脱水处理、酸氧化处理、中和处理、吸附处理、过滤处理，获得再生油。本再生方法工艺简单、能耗少，实现了对放射性废油的回收再用，回收再生率达到50％及以上，从而有效减少核电厂放射性废油的堆积量，还能实现核电厂废油的循环使用，降低了核电厂核设施运行及维护过程中绝缘油、润滑油、液压油等的使用成本，并且符合国家循环经济的发展大方向。

Description

百万千瓦级核电厂放射性废油的再生方法

技术领域

本发明属于放射性废油处理技术领域，具体涉及一种百万千瓦级核电厂放射性废油的再生方法。

背景技术

在核设施运行及维护过程中，会使用到大量的绝缘油、润滑油和液压油等油品。这些油品在使用过程中，不可避免地会受到污染，在达到使用期限或者性能降低等原因被替换作废时，就构成了核电厂放射性废油。通常情况下，这些放射性废油中放射性活度浓度很低，只有3.7×10⁴Bq/m³～3.7×10⁶Bq/m³，如某核电厂目前暂存的放射性废油活度浓度小于2×10⁶Bq/m³。此外，放射性废油中还含有少量的β、γ放射性核素以及活化产物如氚、锶、铯、钴等核素，还有其他金属核素，如铅、钡、汞等。

放射性废油一般以混合的形式存放，并且具有少量而分散分布的特点。以国内某大型核电厂为例：不同类型或者型号的废油在背放射性污染后，被混合存放在废油储罐中；单台百万千瓦核电机组每年产生放射性废油约0.5m³，运行二十多年累积下来的放射性废油也只有十几立方米。其他和电站也有相类似的情况，积累的放射性废油都暂时存放在自己的厂房内，造成国内废油少量分散的分布特点。这些放射性废油长期存放，多年积累，厂房库存容量已经存在不足，且废油本身属于易燃易爆物质，长期存放会存在安全隐患，影响着厂房的安全，因此有必要采取措施对这些放射性废油进行处理。但是，目前核电厂并没有相应的行之有效的放射性废油处理手段。

发明内容

针对目前核电厂存在的放射性废油储量越来越多、不方便处理而对核电厂造成安全隐患、且因具有放射性而不能按照常规方法处理以及无法进行有效处理等问题，本发明提供了一种百万千瓦级核电厂放射性废油的再生方法。

为了实现上述发明目的，本发明实施例的技术方案如下：

一种百万千瓦级核电厂放射性废油的再生方法，至少包括以下步骤：

步骤S01.采用去离子水对放射性废油进行萃取处理，获得放射性废水和油液，检测获得的所述油液，若所述油液中放射性活度浓度≤0.1Bq/g，直接作为解控油进入步骤S05，若所述油液中放射性活度浓度＞0.1Bq/g，则进行步骤S02；

步骤S02.在有氧气氛及加热条件下，采用金属催化剂对放射性活度＞0.1Bq/g的油液进行催化处理；

步骤S03.对催化处理后的所述油液进行若干次过滤处理，得到滤过油液；

步骤S04.对所述滤过油液进行离子交换处理，检测经过离子交换处理的油液，若离子交换处理后油液的放射性活度浓度≤0.1Bq/g，则作为解控油直接进入步骤S05，若油液的放射性活度浓度＞0.1Bq/g，循环步骤S02～S04，至放射性活度浓度≤0.1Bq/g，获得解控油，进入步骤S05；

步骤S05.检测步骤S01或步骤S04获得的解控油的油品，若油品＜70％，则结束；若油品≥70％，则对所述油液依次进行脱水处理、酸氧化处理、中和处理、吸附处理、过滤处理，获得再生油。

本发明的技术效果：本发明提供的百万千瓦级核电厂放射性废油的再生方法对放射性废油进行再生处理，使得放射性废油各项放射性物质的放射性活度浓度降低至0.1Bq/g及以下，远低于国家排放标准，并且实现了对放射性废油的回收再用，回收再生率达到50％及以上，从而有效减少核电厂放射性废油的堆积量，还能实现核电厂废油的循环使用，降低了核电厂核设施运行及维护过程中绝缘油、润滑油、液压油等成本；此外，该处理方法工艺简单、能耗少，有利于节能减排、保护环境及有效缓解核电厂放射性废油储量，符合国家循环经济发展方向。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明百万千瓦级核电厂放射性废油的再生方法工艺流程示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合说明书附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明涉及的名词解释：

解控油：解控油是指将放射性降低到解控标准以下，参考的国家标准为《可免于辐射防护监管的物料中放射性核素浓度活度》GB27742-2011。

油品：在本发明中，油品指的是经过处理后，获得的解控油的粘度、抗老化性等性能(本发明主要涉及粘度和抗老化)与厂家产出的新油的相应性能相比较而言，如油品为70％，则指的是解控油的粘度、抗老化性能达到厂家产出的新油粘度、抗老化性能的70％。

如图1所示，本发明实例提供一种百万千瓦级核电厂放射性废油的再生方法。该再生方法至少包括以下步骤：

步骤S01.采用去离子水对放射性废油进行萃取处理，获得放射性废水和油液，检测获得的所述油液，若所述油液中放射性活度浓度≤0.1Bq/g，直接作为解控油进入步骤S05，若所述油液中放射性活度浓度＞0.1Bq/g，则进行步骤S02；

步骤S02.在有氧气氛及加热条件下，采用金属催化剂对放射性活度＞0.1Bq/g的油液进行催化处理；

步骤S03.对催化处理后的所述油液进行若干次过滤处理，得到滤过油液；

步骤S04.对所述滤过油液进行离子交换处理，检测经过离子交换处理的油液，若离子交换处理后油液的放射性活度浓度≤0.1Bq/g，则作为解控油直接进入步骤S05，若油液的放射性活度浓度＞0.1Bq/g，循环步骤S02～S04，至放射性活度浓度≤0.1Bq/g，获得解控油，进入步骤S05；

步骤S05.检测步骤S01或步骤S04获得的解控油的油品，若油品＜70％，则结束；若油品≥70％，则对所述油液依次进行脱水处理、酸氧化处理、中和处理、吸附处理、过滤处理，获得再生油。

下面对该百万千瓦级核电厂放射性废油的再生方法做进一步的解释说明。

在步骤S01中，采用去离子水对放射性废油进行萃取处理，使得放射性废油中部分放射性核素被萃取至水相中，从而初步降低放射性废油的放射性活度浓度，以利于后续处理，缩短处理周期。

步骤S02中，有氧气氛可以是直接将步骤S01获得的油液露置在空气中，也可以是向其中通入空气或者氧气，有氧气氛应当在整个催化处理过程中，以确保催化效果。

在对步骤S01获得的油液进行催化处理时，需要加热。具体是将步骤S01获得的油液加热至135～165℃，在该温度下，可以实现对步骤S01获得的油液的催化氧化以及催化老化，使得油液的放射性活度浓度大幅度降低。并且在将步骤S01获得的油液加热至135～165℃以后，需要在该温度下保持至少7天，以确保放射性活度浓度降低至0.08Bq/g及以下。

优选地，步骤S01获得的油液的加热温度为140～160℃，持续催化时间大于12天，具体时间可以根据步骤S01获得的油液量的多少及放射性活度浓度的高低进行调整。在该温度及该催化时间下，可以获得更高的催化效果，放射性活度浓度可以降低至0.06Bq/g及以下。

优选地，金属催化剂为铜催化剂、铁催化剂中的任一种。

在对步骤S01获得的油液进行催化处理时，应当确保油液与氧气、金属催化剂的充分接触，也就是金属催化剂既要与油液接触，也要与氧气接触，以使得催化效果明显，因此，在进行催化处理时，需要对步骤S01获得的油液进行持续的搅拌。

优选地，铜催化剂为铜丝或铜丝网或铜棒，铜丝或铜丝网或铜棒相对于铜块或者铜板具有更大的比表面积，也能够更多的与油液、空气进行接触。

步骤S03的若干次过滤处理主要目的是分离氧化老化过程中产生的油泥沉淀，以利于后续离子交换处理，防止在离子交换处理时由于存在油泥沉淀而导致交换树脂的堵塞。当然，为了提高效率，可以以抽滤的方式替代步骤S03中的过滤，抽滤时也包括若干次抽滤处理，且最后一次抽滤的过滤精度为1μ。经过抽滤处理实现对氧化老化后的废油进行过滤，分离氧化老化过程中产生的油泥沉淀。

步骤S04中，离子交换处理，实现对油液中离子态的放射性核素进行离子级的过滤，进一步除去油液中的放射性核素。

优选地，离子交换处理采用阳离子交换树脂，主要是由于经过处理后，放射性核素主要为阳离子。具体地，阳离子交换树脂的型号为GR2.0，英文全称：GRAVEX GR-2-0NG(H)。

如果经过离子交换处理后，油液的放射性活度浓度仍然＞0.1Bq/g，则必须将油液返回至步骤S02中，进行催化处理、过滤、离子交换的循环步骤，直至放射性活度浓度≤0.1Bq/g为止，以提高放射性废油的回收率。

步骤S05中，脱水处理包括初步出水和二次除水。具体是先将油品大于70％的油液放入脱水槽中并在50～70℃下进行初步除水，随后，将经过初步除水获得的油液转移至馏分槽中并且在温度≥120℃下进行再次脱水。整个脱水处理时间为3～5天。

本发明中，酸氧化处理指的是，采用油泵将脱水处理获得的油液转移至酸氧化槽内，向酸氧化槽内注入质量分数≥95％的硫酸，在温度约55～75℃的条件下氧化已被破坏的油分子，使其与未被破坏的油分子发生分层并沉淀于槽底，并将槽底的油分子排出集中存放。酸氧化处理一般需用时1天左右。

本发明中，中和处理指的是在水洗槽内使用脱盐水(又称蒸馏水)洗去酸氧化处理后的油液中多余的酸及高分子氧化物，中和处理时长约为1天。

吸附处理指的是将中和处理后的油液经油泵转移至吸附槽，然后在油液中添加占油质量约为25％的白土，于温度≥120℃的条件下吸附被氧化的高分子油脂及水分，并对废油进行加色，以满足与新油色性对比的要求；吸附高分子油脂和水分后的白土废渣送至指定地点集中存放。吸附处理时长约为3天。

步骤S05中的过滤处理指的是利用添加剂调配槽辅助压滤机对吸附充分后的油液进行循环过滤，以除去油中杂质，最后得到合格的基础油。该过滤处理一般需用时2天。

进一步地，本发明在步骤S05的过滤处理后，还可以包括添加剂的调配。其具体是根据处理再生油油质性能极其再生后的用途，向调配槽内添加适量的抗氧化剂、抗磨剂、胶凝剂、抗乳化剂、抗腐蚀剂等，于50℃左右的温度下调节再生油的粘度、闪点、水分、机械杂质、抗氧化性、抗腐蚀性和乳化性，以得到符合国标要求的再生油。

具体地，本发明所使用的抗氧化剂、抗磨剂、胶凝剂、抗乳化剂、抗腐蚀剂为润滑油添加剂中常见的药剂，出于节约篇幅的目的，在此不展开阐述。

本发明提供的百万千瓦级核电厂放射性废油的再生方法，具有以下几个方面的作用：

(1)实现资源的再利用，减少能源的浪费，节约润滑油等生产成本；

(2)实现废物最小化，节约存放空间；

(3)消除核电厂易燃物存放带来的安全隐患；

(4)避免废油对环境的污染。

(5)再生油经过多次过滤，含有极少的机械杂质，金属核素含量较低，离子级废物含量较低，并且获得的再生油回收率达到50％及以上。

为更有效的说明本发明的技术方案，下面通过多个实施例说明本发明百万千瓦级核电厂放射性废油的再生方法。

其中，实施例中涉及某核电厂1#、2#放射性废油储罐中放射性废油，其具体参数如表1所示，其中，由于Co-58的半衰期仅为71天，因此不再对其进行考察。

表1某核电厂放射性废油储罐中放射性核素的活度浓度(Bq/g)

	γ	Co-58	Co-60	Cs-137
					1#罐上层	＜0.08	/	/	/
1#罐下层	2.2	0.01	1.1	0.42
					2#罐上层	1.0	/	0.61	/
2#罐下层	1.3	/	0.72	/

实施例1

一种百万千瓦级核电厂放射性废油的再生方法，包括以下步骤：

(1)取表1中1#放射性废油储罐的放射性废油500mL与250mL去离子水进行混合，然后静置待水相和油相发生分层，取油相(油液)，并将水相收集至规定的容器；

(2)检测步骤(1)中的油液，检测结果为反射性活度浓度为0.08Bq/g；

(3)对步骤(2)得到的油加热至160℃，同时对纯度为99.9％以上的细铜丝网进行打磨至光滑，然后铺放在油液表面，使得细铜丝网与油液相互接触而不被滤液完全覆盖，将油液与细铜丝网露置在空气中，并采用搅拌设备持续对油液进行搅拌，维持油液温度在160℃并且搅拌7天；

(4)对步骤(3)处理后油液进行四次抽滤，第一次抽滤使用的有机滤纸过滤精度为80μ，第二次抽滤使用的有机滤纸过滤精度为40μ，第三次抽滤使用的有机滤纸过滤精度为10μ，第四次抽滤使用的有机滤纸过滤精度为1μ；

(5)采用型号为GR2.0的阳离子交换树脂柱对步骤(4)中抽滤得到的油液进行离子交换处理，并对离子交换处理后的油液进行放射性活度浓度的检测，检测结果为0.041Bq/g，进一步检测油品，油的粘度为厂家产出新油粘度的76.4％，抗老化性达到71.5％，符合进行再生用；

(6)将步骤(5)得到的油液放入脱水槽中并在60℃下进行初步除水，随后，将经过初步除水获得的油液转移至馏分槽中并且在120℃下进行再次脱水。整个脱水处理时间为5天；

(7)用油泵将脱水处理获得的油液打入酸氧化槽，向酸氧化槽内注入质量分数为98％的硫酸，在温度约60℃的条件下氧化已被破坏的油分子，使其与未被破坏的油分子发生分层并沉淀于槽底，并将槽底的油分子排出集中存放，酸氧化1天；

(8)在水洗槽内使用脱盐水洗去酸氧化处理后的油液中多余的酸及高分子氧化物，中和处理时长1天；

(9)将中和处理后的油液经油泵打入吸附槽，然后在油液中添加占油质量约为25％的白土，于120℃的条件下吸附被氧化的高分子油脂及水分，时间为1天，吸附高分子油脂和水分后的白土废渣送至指定地点集中存放；

(10)利用添加剂调配槽辅助压滤机对吸附充分后的油液进行循环过滤，过滤时间2天，最后得到合格的基础油；

(11)向调配槽内添加适量的抗氧化剂、抗磨剂、胶凝剂、抗乳化剂、抗腐蚀剂等，于50℃下调节再生油的粘度、闪点、水分、机械杂质、抗氧化性、抗腐蚀性和乳化性，以得到符合国标要求的再生油，得到的再生油321.5mL，回收率达到64.3％。

实施例2

一种百万千瓦级核电厂放射性废油的再生方法，包括以下步骤：

(1)取表1中2#放射性废油储罐的放射性废油500mL与250mL去离子水进行混合，然后静置待水相和油相发生分层，取油相(油液)，并将水相收集至规定的容器；

(2)检测步骤(1)中的油液，检测结果为反射性活度浓度为0.0786Bq/g；

(3)对步骤(2)得到的油加热至160℃，同时对纯度为99.9％以上的细铜丝网进行打磨至光滑，然后铺放在油液表面，使得细铜丝网与油液相互接触而不被滤液完全覆盖，将油液与细铜丝网露置在空气中，并采用搅拌设备持续对油液进行搅拌，维持油液温度在160℃并且搅拌7天；

(4)对步骤(3)处理后油液进行四次抽滤，第一次抽滤使用的有机滤纸过滤精度为80μ，第二次抽滤使用的有机滤纸过滤精度为40μ，第三次抽滤使用的有机滤纸过滤精度为10μ，第四次抽滤使用的有机滤纸过滤精度为1μ；

(5)采用型号为GR2.0的阳离子交换树脂柱对步骤(4)中抽滤得到的油液进行离子交换处理，并对离子交换处理后的油液进行放射性活度浓度的检测，检测结果为0.061Bq/g，进一步检测油品油的粘度为厂家产出新油粘度的72.5％，抗老化性达到76.9％，符合进行再生用；

(6)将步骤(5)得到的油液放入脱水槽中并在60℃下进行初步除水，随后，将经过初步除水获得的油液转移至馏分槽中并且在120℃下进行再次脱水。整个脱水处理时间为5天；

(7)用油泵将脱水处理获得的油液打入酸氧化槽，向酸氧化槽内注入质量分数为98％的硫酸，在温度约60℃的条件下氧化已被破坏的油分子，使其与未被破坏的油分子发生分层并沉淀于槽底，并将槽底的油分子排出集中存放，酸氧化1天；

(8)在水洗槽内使用脱盐水洗去酸氧化处理后的油液中多余的酸及高分子氧化物，中和处理时长1天；

(9)将中和处理后的油液经油泵打入吸附槽，然后在油液中添加占油质量约为25％的白土，于120℃的条件下吸附被氧化的高分子油脂及水分，时间为1天，吸附高分子油脂和水分后的白土废渣送至指定地点集中存放；

(10)利用添加剂调配槽辅助压滤机对吸附充分后的油液进行循环过滤，过滤时间2天，最后得到合格的基础油；

(11)向调配槽内添加适量的抗氧化剂、抗磨剂、胶凝剂、抗乳化剂、抗腐蚀剂等，于50℃下调节再生油的粘度、闪点、水分、机械杂质、抗氧化性、抗腐蚀性和乳化性，以得到符合国标要求的再生油，得到的再生油271.6mL，回收率达到54.3％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种百万千瓦级核电厂放射性废油的再生方法，其特征在于，至少包括以下步骤：

步骤S01.采用去离子水对放射性废油进行萃取处理，获得放射性废水和油液，检测获得的所述油液，若所述油液中放射性活度浓度≤0.1Bq/g，直接作为解控油进入步骤S05，若所述油液中放射性活度浓度＞0.1Bq/g，则进行步骤S02；

步骤S02.在有氧气氛及加热条件下，采用金属催化剂对放射性活度＞0.1Bq/g的油液进行催化处理；

步骤S03.对催化处理后的所述油液进行若干次过滤处理，得到滤过油液；

步骤S04.对所述滤过油液进行离子交换处理，检测经过离子交换处理的油液，若离子交换处理后油液的放射性活度浓度≤0.1Bq/g，则作为解控油直接进入步骤S05，若油液的放射性活度浓度＞0.1Bq/g，循环步骤S02～S04，至放射性活度浓度小于0.1Bq/g，获得解控油，进入步骤S05；

步骤S05.检测步骤S01或步骤S04获得的解控油的油品，若油品＜70％，则结束；若油品≥70％，则对所述油液依次进行脱水处理、酸氧化处理、中和处理、吸附处理、过滤处理，获得再生油；

其中，所述油品指的是经过步骤S01～步骤S04处理后获得的解控油的粘度和抗老化性性能与厂家产出的新油的粘度和抗老化性能相比较而言性能的变化情况；油品＜70％指的是粘度和抗老化性能同时小于70％；油品≥70％指的是粘度和抗老化性能同时不小于70％。

2.如权利要求1所述的百万千瓦级核电厂放射性废油的再生方法，其特征在于：所述催化处理过程中，将所述油液加热至135～165℃，催化时间为7～15天。

3.如权利要求1所述的百万千瓦级核电厂放射性废油的再生方法，其特征在于：所述金属催化剂为铜催化剂、铁催化剂中的任一种。

4.如权利要求3所述的百万千瓦级核电厂放射性废油的再生方法，其特征在于：所述铜催化剂为铜丝或铜丝网或铜棒。

5.如权利要求2所述的百万千瓦级核电厂放射性废油的再生方法，其特征在于：所述催化处理时，将所述油液加热至140～160℃，催化处理的时间为12～14天。

6.如权利要求1所述的百万千瓦级核电厂放射性废油的再生方法，其特征在于：所述催化处理时，需持续搅拌，以使所述油液与氧气及金属催化剂充分接触。

7.如权利要求1所述的百万千瓦级核电厂放射性废油的再生方法，其特征在于：所述脱水处理包括脱水槽中50～70℃进行初步脱水以及分馏槽中120℃以上进行蒸馏脱水。

8.如权利要求1所述的百万千瓦级核电厂放射性废油的再生方法，其特征在于：所述酸氧化处理为将所述脱水处理得到的油液置于酸氧化槽中，并加入质量分数为95％及以上的硫酸，加热至55～75℃，使得所述油液中已被破坏的油分子被氧化。

9.如权利要求1所述的百万千瓦级核电厂放射性废油的再生方法，其特征在于：所述中和处理为采用脱盐水对酸氧化处理得到的油液进行水洗处理，使酸氧化残余的酸和油液中高分子氧化物被洗除。

10.如权利要求1所述的百万千瓦级核电厂放射性废油的再生方法，其特征在于：所述吸附处理为将中和处理得到的油液置于吸附槽中，采用白土吸附所述油液中被氧化的高分子油脂及水分。

11.如权利要求1所述的百万千瓦级核电厂放射性废油的再生方法，其特征在于：所述有氧气氛为向油液中通入空气或者通入氧气即可。