CN108424787B - 对高烯烃催化裂化汽油进行质量升级的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种对高烯烃催化裂化汽油进行质量升级的方法。本发明的方法，包括如下步骤：对催化裂化汽油进行预加氢，得到预加氢催化裂化汽油；将预加氢催化裂化汽油切割为轻馏分、中馏分和重馏分；对轻馏分进行醚化或催化裂解；对中馏分进行溶剂萃取，得到富含烯烃的萃余油和富含芳烃的萃取油；对萃取油进行轻质烯烃回收，得到轻质烯烃和富硫油；将轻质烯烃中的至少一部分返回至进行溶剂萃取的体系中进行反洗；对萃余油和轻质烯烃中的另一部分中的至少一种进行缓和芳构化；对重馏分和富硫油进行选择性加氢脱硫，得到脱硫重馏分。本发明的方法在降低硫含量和烯烃含量的同时能够提高汽油产品的辛烷值。

Description

对高烯烃催化裂化汽油进行质量升级的方法
技术领域
本发明属于石油化工技术领域，具体涉及一种对高烯烃催化裂化汽油进行质量升级的方法。
背景技术
近年来，随着石油资源日趋重质化、劣质化，环保要求日益提高，世界各国相继制定了严格的清洁汽油的新标准。例如，欧盟于2011年颁布的欧V车用汽油标准规定烯烃含量在18v％以下，硫含量在10ppm以下，辛烷值维持在95以上；我国于2016年12月23日颁布的国VI车用汽油标准要求烯烃含量在18v％以下，硫含量在10ppm以下，辛烷值为93以上。因此，汽油质量标准提高的主要表现为：在使硫含量维持在10ppm以下的同时降低烯烃含量并提高辛烷值。
目前，发达国家的车用汽油调和池分布较广，其中1/3左右为催化裂化汽油，无烯烃含量重整汽油占1/3左右，此外既不含芳烃也不含烯烃的异构化、烷基化等汽油占1/3左右。因此，可以采用汽油调和的方法使商品汽油达到标准，从而使得汽油的硫含量和烯烃含量低，且辛烷值高。
催化裂化汽油(即FCC汽油)是我国车用汽油的主要组成部分，在汽油调和池中占75％左右。催化裂化汽油具有高烯烃(30-45v％)、高硫含量(150-1000ppm)等特点。据悉，我国商品汽油中85-95wt％的硫以及95v％的烯烃来自催化裂化汽油，其是造成我国车用汽油难以满足硫含量低于10ppm、烯烃含量低于18v％的主要原因，因此我国的商品汽油远远不能满足国V汽油的标准。
我国针对催化裂化汽油的加工主要依赖于加氢脱硫技术，该技术能够满足硫含量低于10ppm以及降低烯烃的要求，然而烯烃含量以加氢饱和为烷烃的方式降低，从而造成了汽油产品辛烷值的降低，不仅不能满足脱硫降烯保辛烷值的目标，此外严重影响了企业的经济效益。
目前，世界上主要的脱硫降烯工艺仍然为加氢脱硫工艺，其在加氢过程中不可避免地导致了大量烯烃的饱和，使得汽油辛烷值损失严重，从而严重影响了汽油的质量以及企业的经济效益。随着环保要求的日益提高以及原油的重质化和劣质化，脱硫降烯保辛烷值的问题显得更为突出，使得各大企业不得不研发新的催化裂化汽油质量升级的工艺。
现有的催化裂化汽油降硫技术主要以中国石化S-zorb、石科院RSDS和法国Prime-G+为代表。其中，S-zorb用于全馏分催化汽油脱硫，脱硫后汽油的硫含量可以控制在10ppm以下，然而全馏分汽油辛烷值的损失在1.0-2.0个单位；RSDS技术先将催化汽油切割成轻重馏分，轻馏分经过抽提脱硫醇，重馏分进行选择性加氢脱硫，其在生产硫含量小于10ppm的产品时轻馏分产量为20％左右，大部分需要加氢，全馏分汽油的辛烷值损失在3.0-4.0之间；Prime-G+采用全馏分预加氢、轻重汽油分割和重馏分选择性加氢脱硫的工艺流程，虽然部分低硫轻组分无需加氢处理，然而轻组分产量较少，大部分仍需加氢处理，导致全馏分汽油的辛烷值损失在3.0-4.0之间。
现有降低催化裂化汽油硫含量的技术在应对深度脱硫要求时，普遍存在加氢处理比例大、辛烷值损失多、降烯以及降硫不协调等问题；即便与一些辛烷值恢复的工艺进行组合，效果也不明显。因此，迫切需要开发在降低硫含量和烯烃含量的同时提高辛烷值的催化裂化汽油质量升级技术。
发明内容
本发明提供一种对高烯烃催化裂化汽油进行质量升级的方法，该方法在降低硫含量和烯烃含量的同时能够提高汽油产品的辛烷值。
本发明提供一种对高烯烃催化裂化汽油进行质量升级的方法，包括如下步骤：
对催化裂化汽油进行预加氢，得到预加氢催化裂化汽油；
将所述预加氢催化裂化汽油切割为轻馏分、中馏分和重馏分；
对所述轻馏分进行醚化或催化裂解；
对所述中馏分进行溶剂萃取，得到富含烯烃的萃余油和富含芳烃的萃取油；
对所述萃取油进行轻质烯烃回收，得到轻质烯烃和富硫油；
将所述轻质烯烃中的至少一部分返回至进行所述溶剂萃取的体系中进行反洗；
对所述萃余油和轻质烯烃中的另一部分中的至少一种进行缓和芳构化；
对所述重馏分和富硫油进行选择性加氢脱硫，得到脱硫重馏分。
在一实施方式中，可以将所述轻质烯烃中的一部分返回至进行所述溶剂萃取的体系中进行反洗，并且对所述轻质烯烃中的另一部分进行缓和芳构化。
对返回进行反洗的轻质烯烃的量不作严格限制，例如可以控制返回进行反洗的轻质烯烃与进行缓和芳构化处理的轻质烯烃的体积比为(3-4)：1，该体积比范围有利于使汽油产品的烯烃含量降至18v％以下，从而满足相关标准的要求。
在另一实施方式中，还可以将全部所述轻质烯烃返回至进行所述溶剂萃取的体系中进行反洗，并且对所述萃余油进行缓和芳构化。
在本发明中，高烯烃催化裂化汽油指的是烯烃含量大于40％的催化裂化汽油。此外，如无特殊说明，压力指的是表压，含量指的是质量含量。
本发明对催化裂化汽油进行预加氢，用于将催化裂化汽油中的轻硫化物与二烯烃作用形成高沸点的硫化物，从而避免二烯烃在后续工艺过程中产生结焦等情况，以便保证重馏分加氢脱硫的长期运行；在预加氢过程中，催化裂化汽油中的烯烃不被饱和。
本发明对预加氢工艺不作严格限制，例如可以采用本领域常规的无碱脱臭工艺或Prime-G+预加氢工艺。
在本发明的具体方案中，在预加氢催化剂存在下进行所述预加氢；其中，预加氢催化剂为Ni-Mo/Al2O3(镍钼双金属催化剂)，其组成例如可以为(质量含量％)：Al2O3(载体)90.5％，Ni 6％，Mo 3.5％；预加氢工艺条件可以为：氢分压为2.2MPa，体积空速为3.0h-1，氢油体积比为10∶1，反应温度为110℃。
在本发明中，所述切割是将预加氢催化裂化汽油按照馏程从低到高切割为轻、中、重三个馏分；可以采用本领域常规方法进行所述切割，例如可以采用蒸馏切割等。
在本发明的具体方案中，所述轻馏分与中馏分的切割温度为35-65℃，进一步为50-60℃；所述中馏分与重馏分的切割温度为100-160℃。此时，中馏分的馏程是35-65℃至100-160℃。
经上述切割形成的轻馏分以C5、C6为主，硫含量小于10ppm，可以直接作为汽油调和组分使用，或者经醚化/催化裂解或缓和芳构化处理后作为汽油调和组分使用；经上述切割形成的中馏分以C6-C8为主；重馏分为C9以上馏分。
在本发明中，对所述轻馏分进行的醚化可以采用现有技术中各种可实现的成熟醚化工艺，例如芬兰耐思特(Neste)公司的NExTAME工艺、美国CDTECH公司的CDEthers工艺、意大利斯纳姆普罗吉蒂(Snamprogetti)公司的DET工艺、CNPC的LNE工艺等；其中，CNPC的LNE工艺能够使烯烃含量降低8-10％，辛烷值提高1-2个单位，蒸气压降低10KPa左右，与国VI降烯烃的目标一致。
在本发明的具体方案中，可以在醚化催化剂存在下进行所述醚化处理；其中，醚化催化剂可以采用本领域的常规催化剂，例如Hβ沸石分子筛等；并且，可以控制醚化反应器的入口温度为40-60℃，体积空速为1.1-1.2h-1，甲醇与所述轻馏分中烯烃的摩尔比为(1-2)：1。醚化形成脱硫轻馏分，后续可进行调和。
此外，在催化裂解催化剂存在下进行所述催化裂解，其中所述催化裂解催化剂包括ZSM-5分子筛和RE-USY分子筛，且ZSM-5分子筛与RE-USY分子筛的质量比为(1-3)：1，控制所述催化裂解的温度为600-700℃，水与所述轻馏分的质量比为(0.5-2)：1，所述催化裂解催化剂与所述轻馏分的质量比为1：(2-5)。催化裂解可形成乙烯、丙烯等化工产品。
在本发明中，溶剂萃取主要是利用溶剂实现中馏分中芳烃与烯烃、烷烃及环烷烃的定向分离；本发明对溶剂萃取所采用的溶剂不作严格限制，只要能够实现上述定向分离即可，例如可以采用二甘醇、三甘醇、四甘醇、二甲亚砜、环丁砜、N-甲酰吗啉、N-甲基吡咯烷酮、聚乙二醇、碳酸丙烯酯等中的一种溶剂或两种以上组合形成的混合溶剂。特别是，上述溶剂的含水量按重量百分比计优选＜1.0％，进一步优选为0.5-0.8％。
在本发明的具体方案中，溶剂萃取采用环丁砜和N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂进行(即以该混合溶剂作为溶剂)，其中N-甲基吡咯烷酮在所述混合溶剂中的体积含量为5-40％，进一步为5-20％。
研究表明：采用上述复合溶剂进行溶剂萃取时，萃余油中的烯烃质量含量为40-45％，萃取油中的芳烃质量含量为60-70％；而采用环丁砜进行溶剂萃取时，萃余油中的烯烃质量含量为35-40％，萃取油中的芳烃质量含量为50-55％。由此表明，本发明的上述复合溶剂的选择性高，利用该复合溶剂进行溶剂萃取时，萃余油中的烯烃质量含量增加5个百分点左右，萃取油中的芳烃质量含量增加10-15个百分点左右，从而有利于中馏分中芳烃与烯烃的定向分离。
在本发明中，可以采用本领域的常规方式进行溶剂萃取；具体地，所述溶剂萃取可以包括：
使所述中馏分从萃取塔中下部进入，溶剂从萃取塔上部进入，控制萃取塔的塔顶温度为50-105℃，塔底温度为35-80℃，塔顶压力(绝对压力)为0.2-0.8MPa，溶剂与中馏分的进料比为1.0-5.0。
进一步地，萃取塔的塔顶温度优选为50-70℃，塔顶压力(绝对压力)优选为0.5-0.6MPa，溶剂与中馏分的进料比优选控制在2.0-3.0。
在本发明中，可以采用常规方式对萃取油进行轻质烯烃(简称轻烯)回收；其中，回收的轻质烯烃主要包括C5烯烃。
具体地，可以在回收塔中进行所述轻质烯烃回收，其中可以控制回收塔的塔顶温度为80-95℃，塔顶压力为0.05-0.2MPa，塔底温度为150-180℃，塔底压力为0.05-0.2MPa。
在本发明中，将至少部分所述轻质烯烃返回至进行所述溶剂萃取的体系中进行反洗(即反萃取)，用于使大分子烯烃从萃取油中置换到萃余油中，从而从萃取塔塔顶流出。具体地，所述轻质烯烃可以从萃取塔的下部进入。此时，中馏分与溶剂在萃取塔上段进行多级逆流接触后，萃余油(脱硫中馏分)从塔顶流出；同时，回收的轻质烯烃与溶剂在塔底接触，从而将大分子烯烃从萃取油中置换到萃余油中，进而与脱硫中馏分一起从塔顶流出，而含有硫化物、芳烃、环烯烃的富硫油(即富硫中馏分)从塔底流出。
研究表明：在溶剂萃取过程中，同类烃碳数越小则溶剂对其溶解度越高，碳数越大则相反(即低碳烯烃在溶剂中具有更大的溶解度)；本发明将轻质烯烃返回至溶剂萃取步骤中进行反萃取，能够使高碳烯烃分离置换到萃余油中，从而得到烯烃含量更高的萃余油和芳烃含量更高的萃取油，显著提高了溶剂对烯烃与芳烃的分离效果。
结果表明：采用轻质烯烃进行反洗后，萃余油中烯烃的质量含量为45-50％；在不采用轻质烯烃进行反洗时，萃余油中烯烃的质量含量为40-45％。采用轻质烯烃进行反洗，能够使萃余油中烯烃的质量含量提高5个百分点左右，烯烃与芳烃的分离效果进一步得到提高。
在本发明中，缓和芳构化是在相对缓和的条件下(低温、常压)进行的芳构化，主要用于将烯烃转化为芳烃。
具体地，本发明的缓和芳构化可以在芳构化催化剂存在下进行；所述芳构化催化剂是由载体负载活性成分而得到。进一步地，所述芳构化催化剂的载体包括沸石分子筛和拟薄水铝石，活性成分包括第一成分、第二成分、第三成分和第四成分，所述第一成分为Na或K，所述第二成分为P，所述第三成分为Zn，所述第四成分为La，且第一成分的负载量为0.2-0.5％，第二成分的负载量为1-3％，第三成分的负载量为5-8％，第四成分的负载量为0-3％。
进一步地，所述芳构化催化剂的载体中沸石分子筛与拟薄水铝石的质量比可以为(1-9)：1；其中，沸石分子筛例如可以为HZSM-5分子筛等。此外，第四成分的负载量进一步为1.5-3％。
在本发明中，上述芳构化催化剂的制备方法，包括如下顺序进行步骤：
将沸石分子筛与拟薄水铝石混合，得到催化剂前体；
对所述催化剂前体进行离子交换改性，使第一成分负载在催化剂前体上；
对所述催化剂前体进行第一改性处理，使第二成分或第四成分负载在催化剂前体上；
对所述催化剂前体进行活性金属改性，使第三成分负载在催化剂前体上；
对所述催化剂前体进行第二改性处理，使第二成分负载在催化剂前体上。
进一步地，所述离子交换改性可以包括：
采用含有钠离子或钾离子的盐溶液或碱溶液作为离子交换溶液，对所述催化剂前体实施离子交换改性，控制离子交换改性在60-120℃下持续至少30分钟，然后在60-280℃下干燥至少3小时，最后在450-700℃下焙烧至少1小时。
本发明对第一改性处理、活性金属改性、第二改性处理的方式不作严格限制，可以采用本领域的常规方法，例如等体积浸渍法等；此外，改性条件可以为本领域的常规条件。
在本发明中，可以控制所述缓和芳构化的温度为280-330℃，压力为常压，体积空速为1.0-2.0h-1。缓和芳构化可以采用固定床反应器进行，此外可在临氢与非临氢的条件下进行；优选在非临氢的条件下进行。
采用上述芳构化催化剂以及芳构化条件易于实现本发明上述的缓和芳构化，从而使萃余油中的烯烃转化为芳烃。
本发明的缓和芳构化采用上述芳构化催化剂进行，该芳构化催化剂具有高芳构化活性，能够使芳构化反应在不高于400℃的温度(特别是不高于330℃)和常压的温和条件下进行，并且烯烃择向转化为芳烃的选择性较高，其选择性在保证液收率高于98.5％的情况下能够达到60％以上，且生成的芳烃以C7-C9芳烃为主，达到了90％左右，同时苯的生成率较低；此外，该芳构化催化剂具有良好的抗积碳能力，因此具有较长的使用寿命和稳定性，其单程活性为8-10天(烯烃转化率维持在50％以上的活性)且液收率维持在98.5％以上，从而有效避免了油品损失并且能够保持长周期稳定运行。
本发明的缓和芳构化不仅能够有效地使芳构化产物中的烯烃含量显著降低，芳烃含量、尤其是C7-C9芳烃含量显著提高且苯含量较低，达到了低烯烃、高辛烷值和低苯含量的效果，从而有利于得到满足国VI标准的高品质汽油，同时还有利于节约生产能耗，具有非常好的工业放大适应性，能够真正地用于实际工业生产中。
在本发明中，可以采用现有技术中常规可实现的方式进行选择性加氢脱硫，例如可以采用S-zorb、RSDS、OCT-M、Prime-G+、CODS等选择性脱硫技术及其他选择性深度脱硫技术中的任一种或两种以上组合。
在本发明的具体方案中，在选择性加氢脱硫催化剂存在下进行选择性加氢脱硫，本发明对选择性加氢脱硫催化剂不作严格限定，可以为本领域常规的催化剂，例如公开号为CN104673376A的中国专利中所公开的催化剂等。
具体地，所述选择性加氢脱硫催化剂可以由载体负载活性金属成分得到；其中，所述载体可以为分子筛(例如X型、Y型或ZSM-5型)或金属氧化物(例如三氧化二铝)，所述活性金属可以包括Co和Mo，Co和Mo在选择性加氢脱硫催化剂中的总质量含量可以为5-20％。更进一步地，载体上负载的Co与Mo的质量比可以为(0.2-0.8)：1。
在本发明中，所述选择性加氢脱硫可以在固定床反应器中进行。进一步地，所述选择性加氢脱硫的温度为200-305℃，压力为1.5-3.0MPa，体积空速为1-5h-1，氢油体积比(即氢气体积与重馏分和富硫油总体积之比)为300-600。经上述选择性加氢脱硫得到的脱硫重馏分，硫含量为10ppm以下，可以作为汽油调和组分使用。
由于硫化物、芳烃、环烯烃是构成富硫油的主要成分，其在经选择性加氢脱硫时，硫化物被分解脱除，芳烃不参与反应，环烯烃加氢饱和会提高辛烷值，因此辛烷值不损失。
进一步地，可以对上述处理后的各馏分进行调和，从而得到高品质汽油。
本发明通过对催化裂化汽油中硫含量、烯烃含量和芳烃含量等族组成分布和窄馏分辛烷值分布的研究，将经预加氢的催化裂化汽油分割成轻、中、重三个馏分，针对各馏分的杂质含量分布和辛烷值分布的具体情况，采用特定的处理方式对催化裂化汽油进行全面的质量升级加工，不仅实现了深度脱硫，使处理后的汽油馏分含硫量下降至小于10ppm，甚至小于7ppm；更重要的是，将烯烃含量降至18v％以下，同时还大幅提高了汽油产品的辛烷值，实现了降硫、降烯、提高辛烷值的目标。
附图说明
图1为一实施方式的对高烯烃催化裂化汽油进行质量升级的工艺流程图；
图2为另一实施方式的对高烯烃催化裂化汽油进行质量升级的工艺流程图；
图3为再一实施方式的对高烯烃催化裂化汽油进行质量升级的工艺流程图；
图4为再一实施方式的对高烯烃催化裂化汽油进行质量升级的工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的附图和实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
1、制备芳构化催化剂
1)制备催化剂前体
在室温环境下，将硅铝比为25、纳米级的HZSM-5分子筛与拟薄水铝石按照4：1的比例物理混合均匀，获得催化剂前体。
2)离子交换改性
采用恒温水浴法对催化剂前体进行离子交换处理，具体是将氢氧化钠溶解于去离子水中，并与催化剂前体混合后置于90℃水浴环境搅拌2小时，使钠的负载量约为0.2wt％，然后依次在约120℃下干燥8小时左右、在约540℃下焙烧4小时左右。
3)第一改性处理
采用等体积浸渍法，对经离子交换处理的催化剂前体进行第一改性处理，具体是将磷酸二氢铵溶于去离子水中，然后对催化剂前体进行浸渍，控制磷酸二氢铵的水溶液与催化剂前体的质量比为(1.0±0.2)：1，使磷的负载量为1wt％左右；浸渍完成后，依次在20℃左右的温度下陈化6小时左右、约120℃下干燥8小时左右、约540℃下焙烧4小时左右。
4)活性金属改性
将实施了第一改性处理的催化剂前体在300℃左右的温度下、100％水蒸气氛围中进行水热处理约6个小时，然后采用等体积浸渍法，对水热处理后的催化剂前体进行活性金属负载：将硝酸锌溶于浓度约为0.1mol/L的柠檬酸溶液中，得到浸渍液；控制浸渍液与催化剂前体之间的质量比为(1.0±0.2)：1、浸渍温度约为20℃、浸渍时间约为10小时，使锌的负载量约为5wt％；浸渍完成后，依次经约25℃下陈化4小时、空气氛围下约120℃干燥10小时左右和540℃下焙烧4个小时左右。
5)第二改性处理
采用等体积浸渍法，对实施了活性金属负载的催化剂前体进行第二改性处理，具体工艺参照步骤3)，得到芳构化催化剂。
上述芳构化催化剂包括沸石分子筛(HZSM-5分子筛)和拟薄水铝石，其中沸石分子筛与拟薄水铝石的质量比为4：1；活性成分包括Na、P和Zn，其中Na的负载量为0.2wt％，P的负载量为2wt％，Zn的负载量为5wt％。
2、缓和芳构化试验
以华北石化经过催化裂化生产出的C5馏分段催化裂化汽油(族组成见表1)作为原料，采用上述芳构化催化剂在非临氢的条件下进行缓和芳构化试验。
在芳构化催化剂存在下，在固定床中对上述C5馏分段催化裂化汽油进行缓和芳构化，其中控制缓和芳构化的温度为290℃，压力为常压，体积空速为1.5h-1；缓和芳构化结果见表2。
表1C5馏分段催化裂化汽油族组成
Figure BDA0001574747710000101
表2C5馏分段缓和芳构化产物族组成
Figure BDA0001574747710000102
结果表明：
采用本实施例的方式对C5馏分段催化裂化汽油进行缓和芳构化，液体收率为99.5％，烯烃转化率为58％，芳烃含量增加12％。
此外，上述芳构化催化剂具有较长的使用寿命和稳定性，其单程活性为8-10天(烯烃转化率维持在50％以上的活性)且液收率维持在98.5％以上，能够有效避免油品损失并且能够保持长周期稳定运行。
实施例2
1、制备芳构化催化剂
1)制备催化剂前体
在室温环境下，将硅铝比为25、纳米级的HZSM-5分子筛与拟薄水铝石按照9：1的比例物理混合均匀，获得催化剂前体。
2)离子交换改性
采用恒温水浴法对催化剂前体进行离子交换处理，具体是将氢氧化钠溶解于去离子水中，并与催化剂前体混合后置于90℃水浴环境搅拌2小时，使钠的负载量约为0.5wt％，然后依次在约120℃下干燥8小时左右、在约540℃下焙烧4小时左右。
3)第一改性处理
采用等体积浸渍法，对经离子交换处理的催化剂前体进行第一改性处理，具体是将硝酸镧溶解于去离子水中，然后对催化剂前体进行浸渍，使镧的负载量为2wt％；23℃左右温度下陈化6小时左右；然后在约120℃下干燥8小时左右，最后在540℃左右的温度下焙烧8小时左右。
4)活性金属改性和第二改性处理
将实施了第一改性的催化剂前体在300℃左右的温度下、100％水蒸气氛围中进行水热处理约6个小时。
采用等体积浸渍法，对水热处理后的催化剂前体进行活性金属负载和第二改性处理：将磷酸二氢铵和硝酸锌都溶解于浓度约为0.1mol/L的柠檬酸溶液中，得到浸渍液；控制浸渍液与催化剂前体之间的质量比为(1.0±0.2)：1、浸渍温度约为30℃、浸渍时间约为15小时，使磷的负载量约为1wt％、锌的负载量约为8wt％；浸渍完成后，依次经约28℃下陈化6小时、空气氛围下约120℃干燥8小时左右和540℃下焙烧4个小时左右，得到芳构化催化剂。
上述芳构化催化剂的包括沸石分子筛(HZSM-5分子筛)和拟薄水铝石，其中沸石分子筛与拟薄水铝石的质量比为9：1；活性成分包括Na、La、Zn和P，其中Na的负载量为0.5wt％，La的负载量为2wt％，Zn的负载量为8wt％，P的负载量为1wt％。
2、缓和芳构化试验
以华北石化经过催化裂化生产出的C6/7馏分段催化裂化汽油(族组成见表3)作为原料，采用上述芳构化催化剂在非临氢的条件下进行缓和芳构化试验。
在芳构化催化剂存在下，在固定床中对上述C5馏分段催化裂化汽油进行缓和芳构化，其中控制缓和芳构化的温度为310℃，压力为常压，体积空速为1.0h-1；缓和芳构化结果见表4。
表3C6/7馏分段催化裂化汽油族组成
表4C6/7馏分段缓和芳构化产物族组成
Figure BDA0001574747710000122
Figure BDA0001574747710000131
结果表明：
采用本实施例的方式对C6/7馏分段催化裂化汽油进行缓和芳构化，液体收率为99.5％。
此外，上述芳构化催化剂具有较长的使用寿命和稳定性，其单程活性为8-10天(烯烃转化率维持在50％以上的活性)且液收率维持在98.5％以上，能够有效避免油品损失并且能够保持长周期稳定运行。
实施例3
如图1所示，本实施例的对高烯烃催化裂化汽油进行质量升级的方法，包括如下步骤：
1、预加氢
本实施例的高烯烃催化裂化汽油原料的组成见表5。
表5高烯烃催化裂化汽油原料的组成
Figure BDA0001574747710000132
在预加氢催化剂存在下，对上述高烯烃催化裂化汽油进行预加氢，得到预加氢催化裂化汽油；其中，预加氢催化剂为Ni-Mo/Al2O3，其组成为(质量含量％)：Al2O3 90.5％，Ni6％，Mo 3.5％；预加氢工艺条件为：氢分压为2.2MPa，体积空速为3.0h-1，氢油体积比为10∶1，反应温度为110℃。
经上述预加氢后，高烯烃催化裂化汽油中的轻硫化物与二烯烃作用形成高沸点的硫化物，烯烃未被饱和。
2、切割
将上述预加氢催化裂化汽油切割为轻馏分、中馏分和重馏分，其中轻、中馏分的切割温度为60℃，中、重馏分的切割温度为100℃，即：中馏分的馏程是60℃至100℃。
3、醚化
在醚化催化剂存在下对上述轻馏分进行醚化处理；其中，醚化催化剂为Hβ沸石分子筛，控制醚化反应器的入口温度为40℃，体积空速为1.1h-1，甲醇与轻馏分中烯烃的摩尔比为1：1，得到脱硫轻馏分。
4、溶剂萃取及轻质烯烃回收
溶剂萃取所采用的溶剂为环丁砜和N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂，其中N-甲基吡咯烷酮在混合溶剂中的体积含量为10％。
使上述中馏分从萃取塔中下部进入，上述混合溶剂从萃取塔上部进入，其中控制萃取塔的塔顶温度为70℃，塔底温度为45℃，塔顶压力(表压)为0.5MPa，混合溶剂与中馏分的进料比为2.0，得到富含烯烃的萃余油和富含芳烃的萃取油。
将萃取油送入回收塔中进行轻质烯烃回收，其中控制回收塔的塔顶温度为88℃，塔顶压力为0.07MPa，塔底温度为168℃，塔底压力为0.095MPa，得到轻质烯烃和富硫油。
5、反洗和缓和芳构化
将上述回收得到的轻质烯烃中的一部分返回至萃取塔中进行反洗，从而将大分子烯烃从萃取油中置换到萃余油中，对上述回收得到的轻质烯烃中的另一部分进行缓和芳构化；其中，返回进行反洗的轻质烯烃与进行缓和芳构化的轻质烯烃的体积比为4：1。
采用实施例1的芳构化催化剂在非临氢的条件下进行缓和芳构化。
具体地，在实施例1的芳构化催化剂存在下，对上述回收得到的轻质烯烃中的另一部分进行缓和芳构化，其中控制缓和芳构化的温度为290℃，压力为常压，体积空速为1.5h-1，反应时间约为200小时，得到芳构化产物。
经计算，上述缓和芳构化的液收率为99.2％，选择性(即烯烃选择性转化为芳烃的比率)为63.28％。
6、选择性加氢脱硫
先采用CoSO4溶液对ZSM-5型分子筛(载体)进行等体积浸渍，经洗涤、干燥和焙烧后，再采用(NH4)6Mo7O24.4H2O的水溶液对已浸渍CoSO4溶液的ZSM-5型分子筛进行等体积浸渍，经洗涤、干燥和焙烧后，制得选择性加氢脱硫催化剂；经检测，制得的选择性加氢脱硫催化剂的总比表面为168m2/g左右，总孔体积为0.378mL/g左右，Co在载体上的负载量约为7％，Mo在载体上的负载量约为10％，载体上负载的Co与Mo的质量比为0.7：1。
在上述选择性加氢脱硫催化剂存在下，对上述重馏分和富硫油进行选择性加氢脱硫，其中控制选择性加氢脱硫的温度为260℃，压力为1.8MPa、体积空速为3.0h-1、氢油体积比(即氢气体积与重馏分和富硫油总体积之比)为500，得到脱硫重馏分。
7、油品调和
将上述脱硫轻馏分、萃余油、缓和芳构化产物和脱硫重馏分进行调和，得到高品质汽油产品；汽油产品的组成见表6。
实施例4
如图2所示，本实施例的对高烯烃催化裂化汽油进行质量升级的方法，包括如下步骤：
1、预加氢
本实施例的高烯烃催化裂化汽油原料的组成与实施例3相同。
在预加氢催化剂存在下，对上述高烯烃催化裂化汽油进行预加氢，得到预加氢催化裂化汽油；其中，预加氢催化剂为Ni-Mo/Al2O3，其组成为(质量含量％)：Al2O3 90.5％，Ni6％，Mo 3.5％；预加氢工艺条件为：氢分压为2.2MPa，体积空速为3.0h-1，氢油体积比为10∶1，反应温度为110℃。
经上述预加氢后，催化裂化汽油中的轻硫化物与二烯烃作用形成高沸点的硫化物，烯烃未被饱和。
2、切割
将上述预加氢催化裂化汽油切割为轻馏分、中馏分和重馏分，其中轻、中馏分的切割温度为50℃，中、重馏分的切割温度为130℃，即：中馏分的馏程是50℃至130℃。
3、醚化
在醚化催化剂存在下对上述轻馏分进行醚化处理；其中，醚化催化剂为Hβ沸石分子筛，控制醚化反应器的入口温度为50℃，体积空速为1.2h-1，甲醇与轻馏分中烯烃的摩尔比为1：1，得到脱硫轻馏分。
4、溶剂萃取、轻质烯烃回收及反洗
溶剂萃取所采用的溶剂为环丁砜和N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂，其中N-甲基吡咯烷酮在混合溶剂中的体积含量为5％。
使上述中馏分从萃取塔中下部进入，上述混合溶剂从萃取塔上部进入，其中控制萃取塔的塔顶温度为50℃，塔底温度为35℃，塔顶压力(表压)为0.6MPa，混合溶剂与中馏分的进料比为3.0，得到富含烯烃的萃余油和富含芳烃的萃取油。
将萃取油送入回收塔中进行轻质烯烃(主要包括C5烯烃)回收，其中控制回收塔的塔顶温度为80℃，塔顶压力为0.05MPa，塔底温度为150℃，塔底压力为0.08MPa，得到轻质烯烃和富硫油。
将上述回收得到的轻质烯烃全部返回至萃取塔中进行反洗。
4、缓和芳构化
采用实施例1的芳构化催化剂在非临氢的条件下进行缓和芳构化。
具体地，在实施例1的芳构化催化剂存在下，对上述萃余油进行缓和芳构化，其中控制缓和芳构化的温度为290℃，压力为常压，体积空速为1.5h-1，反应时间约为200小时，得到芳构化产物。
经计算，上述缓和芳构化的液收率为99.5％，选择性(即烯烃选择性转化为芳烃的比率)为63.98％。
5、选择性加氢脱硫
按照实施例3方法制备选择性加氢脱硫催化剂，不同的是，控制Co在载体上的负载量约为4％，Mo在载体上的负载量约为10％，并且载体上负载的Co与Mo的质量比为0.4：1。
在上述选择性加氢脱硫催化剂存在下，对上述重馏分和富硫油进行选择性加氢脱硫，其中控制选择性加氢脱硫的温度为300℃，压力为2.5MPa、体积空速为2.0h-1、氢油体积比(即氢气体积与重馏分和富硫油总体积之比)为400，得到脱硫重馏分。
6、油品调和
将上述脱硫轻馏分、缓和芳构化产物和脱硫重馏分进行调和，得到高品质汽油产品；汽油产品的组成见表6。
实施例5
如图3所示，本实施例的对高烯烃催化裂化汽油进行质量升级的方法，包括如下步骤：
1、预加氢
本实施例的高烯烃催化裂化汽油原料的组成与实施例3相同。
在预加氢催化剂存在下，对上述高烯烃催化裂化汽油进行预加氢，得到预加氢催化裂化汽油；其中，预加氢催化剂为Ni-Mo/Al2O3，其组成为(质量含量％)：Al2O3 90.5％，Ni6％，Mo 3.5％；预加氢工艺条件为：氢分压为2.2MPa，体积空速为3.0h-1，氢油体积比为10∶1，反应温度为110℃。
经上述预加氢后，催化裂化汽油中的轻硫化物与二烯烃作用形成高沸点的硫化物，烯烃未被饱和。
2、切割
将上述预加氢催化裂化汽油切割为轻馏分、中馏分和重馏分，其中轻、中馏分的切割温度为50℃，中、重馏分的切割温度为160℃，即：中馏分的馏程是50℃至160℃。
3、催化裂解
在催化裂解催化剂存在下对上述轻馏分进行催化裂解；其中，催化裂解催化剂由ZSM-5分子筛和RE-USY分子筛组成，且ZSM-5分子筛与RE-USY分子筛的质量比为2：1；控制催化裂解的温度为650℃，水与轻馏分的质量比为2：1，催化裂解催化剂与轻馏分的质量比为1：4，得到乙烯、丙烯等化工产品。
4、溶剂萃取、轻质烯烃回收及反洗
溶剂萃取所采用的溶剂为环丁砜和N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂，其中N-甲基吡咯烷酮在混合溶剂中的体积含量为15％。
使上述中馏分从萃取塔中下部进入，上述复合溶剂从萃取塔上部进入，其中控制萃取塔的塔顶温度为105℃，塔底温度为80℃，塔顶压力(表压)为0.4MPa，复合溶剂与中馏分的进料比为3.0，得到富含烯烃的萃余油和富含芳烃的萃取油。
将萃取油送入回收塔中进行轻质烯烃(主要为C5烯烃)回收，其中控制回收塔的塔顶温度为95℃，塔顶压力为0.08MPa，塔底温度为180℃，塔底压力为0.09MPa，得到轻质烯烃和富硫油。
将上述回收得到的轻质烯烃全部返回至萃取塔中进行反洗。
4、缓和芳构化
采用实施例2的芳构化催化剂在非临氢的条件下进行缓和芳构化。
具体地，在实施例2的芳构化催化剂存在下进行缓和芳构化，其中控制缓和芳构化的温度为290℃，压力为常压，体积空速为1.5h-1，反应时间约为200小时，得到芳构化产物。
经计算，上述缓和芳构化的液收率为99.3％，选择性(即烯烃选择性转化为芳烃的比率)为64.15％。
5、选择性加氢脱硫
采用实施例3的选择性加氢脱硫催化剂进行选择性加氢脱硫。
在选择性加氢脱硫催化剂存在下，对上述重馏分、富硫油和另一部分轻质烯烃进行选择性加氢脱硫，其中控制选择性加氢脱硫的温度为250℃，压力为2.0MPa、体积空速为3.0h-1、氢油体积比(即氢气体积与重馏分和富硫油总体积之比)为300，得到脱硫重馏分。
6、油品调和
将上述萃余油、缓和芳构化产物和脱硫重馏分进行调和，得到高品质汽油产品；汽油产品的组成见表6
实施例6
本实施例的对高烯烃催化裂化汽油进行质量升级的方法，除步骤3以催化裂解替代实施例4的醚化之外(如图4所示)，其余与实施例4相同。
具体地，在催化裂解催化剂存在下对轻馏分进行催化裂解；其中，催化裂解催化剂由ZSM-5分子筛和RE-USY分子筛组成，且ZSM-5分子筛与RE-USY分子筛的质量比为3：1；控制催化裂解的温度为700℃，水与轻馏分的质量比为1：1，催化裂解催化剂与轻馏分的质量比为1：3，得到乙烯、丙烯等化工产品。
将缓和芳构化产物和脱硫重馏分进行调和，得到高品质汽油产品；汽油产品的组成见表6。
对照例1
本对照例除以常规芳构化替代实施例4的缓和芳构化之外，其余与实施例4相同。具体地，本对照例采用的芳构化催化剂的制备方法，具体步骤与实施例1基本相同，区别在于：催化剂前体不进行步骤2)的离子交换处理，直接实施步骤3)、步骤4)和步骤5)。
在上述芳构化催化剂存在下，对萃余油进行常规芳构化，其中常规芳构化的温度为450℃，压力为常压，体积空速为1.0h-1，反应时间约为200小时，得到芳构化产物。
经计算，上述常规芳构化的液收率为70％左右，选择性为20％左右；单程活性仅为3-4天(单程活性为烯烃转化率保持在50％以上的活性)。
表6汽油产品的组成
Figure BDA0001574747710000191
由表6可知：
采用本发明的上述方式对催化裂化汽油进行全面改质加工后，汽油产品的含硫量下降至7ppm以下；特别是，汽油产品中的烯烃含量降低至18v％以下，同时辛烷值大幅提高，实现了深度降硫、降烯、提高辛烷值的目标。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (8)

1.一种对高烯烃催化裂化汽油进行质量升级的方法，其特征在于，包括如下步骤：
对催化裂化汽油进行预加氢，得到预加氢催化裂化汽油；
将所述预加氢催化裂化汽油切割为轻馏分、中馏分和重馏分；
对所述轻馏分进行醚化或催化裂解；
对所述中馏分进行溶剂萃取，得到富含烯烃的萃余油和富含芳烃的萃取油；
对所述萃取油进行轻质烯烃回收，得到轻质烯烃和富硫油；
将所述轻质烯烃中的至少一部分返回至进行所述溶剂萃取的体系中进行反洗；
对所述萃余油和轻质烯烃中的另一部分中的至少一种进行缓和芳构化；
对所述重馏分和富硫油进行选择性加氢脱硫，得到脱硫重馏分，
其中，
控制缓和芳构化的温度为280-330℃，压力为常压，体积空速为1.0-3.0h-1；
在芳构化催化剂存在下进行所述缓和芳构化，所述芳构化催化剂的载体包括沸石分子筛和拟薄水铝石，活性成分包括第一成分、第二成分、第三成分和第四成分，所述第一成分为Na或K，所述第二成分为P，所述第三成分为Zn，所述第四成分为La，且第一成分的负载量为0.2-0.5％，第二成分的负载量为1-3％，第三成分的负载量为5-8％，第四成分的负载量为0-3％，
上述芳构化催化剂的制备方法，包括如下顺序进行步骤：
将沸石分子筛与拟薄水铝石混合，得到催化剂前体；
对所述催化剂前体进行离子交换改性，使第一成分负载在催化剂前体上；
对所述催化剂前体进行第一改性处理，使第二成分或第四成分负载在催化剂前体上；
对所述催化剂前体进行活性金属改性，使第三成分负载在催化剂前体上；
对所述催化剂前体进行第二改性处理，使第二成分负载在催化剂前体上；
其中，
所述高烯烃催化裂化汽油指的是烯烃质量含量大于40％的催化裂化汽油。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述轻质烯烃中的一部分返回至进行所述溶剂萃取的体系中进行反洗，并且对所述轻质烯烃中的另一部分进行缓和芳构化。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将全部所述轻质烯烃返回至进行所述溶剂萃取的体系中进行反洗，并且对所述萃余油进行缓和芳构化。
4.根据权利要求1至3任一所述的方法，其特征在于，在醚化催化剂存在下进行所述醚化，其中所述醚化催化剂为Hβ沸石分子筛，并且控制醚化反应器的入口温度为40-60℃，体积空速为1.1-1.2h-1，甲醇与所述轻馏分中烯烃的摩尔比为(1-2)：1；
在催化裂解催化剂存在下进行所述催化裂解，其中所述催化裂解催化剂包括ZSM-5分子筛和RE-USY分子筛，且ZSM-5分子筛与RE-USY分子筛的质量比为(1-3)：1，控制所述催化裂解的温度为600-700℃，水与所述轻馏分的质量比为(0.5-2)：1，所述催化裂解催化剂与所述轻馏分的质量比为1：(2-5)。
5.根据权利要求1至3任一所述的方法，其特征在于，所述溶剂萃取采用环丁砜和N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂进行，其中N-甲基吡咯烷酮在所述混合溶剂中的体积含量为5-40％。
6.根据权利要求1至3任一所述的方法，其特征在于，所述溶剂萃取包括：使所述中馏分从萃取塔中下部进入，溶剂从萃取塔上部进入，控制萃取塔的塔顶温度为50-105℃，塔底温度为35-80℃，塔顶压力为0.2-0.8MPa，溶剂与中馏分的进料比为1.0-5.0。
7.根据权利要求1至3任一所述的方法，其特征在于，在回收塔中进行所述轻质烯烃回收，控制回收塔的塔顶温度为80-95℃，塔顶压力为0.05-0.2MPa，塔底温度为150-180℃，塔底压力为0.05-0.2MPa。
8.根据权利要求1至3任一所述的方法，其特征在于，在选择性加氢脱硫催化剂存在下进行所述选择性加氢脱硫，所述选择性加氢脱硫催化剂由载体负载活性金属成分得到，所述载体为分子筛或金属氧化物，所述活性金属包括Co和Mo，且Co和Mo在选择性加氢脱硫催化剂中的总质量含量为5-20％；所述选择性加氢脱硫的温度为200-305℃，压力为1.5-3.0MPa，体积空速为1-5h-1，氢油体积比为300-600。
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