CN108424630A - 一种tpu基微波响应4d打印耗材的制备方法及其应用 - Google Patents

一种tpu基微波响应4d打印耗材的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种TPU基微波响应4D打印耗材的制备方法及其应用。首先对填料（碳纳米管、纳米碳化硅或纳米氧化锌）进行表面活性反应制得活性功能填料，然后通过熔融共混法将活性功能填料引入形状记忆性能优异的半结晶状TPU树脂中，再通过双螺杆挤出挤出制得TPU基微波响应4D打印耗材。该TPU基微波响应4D打印耗材应用于FDM技术打印微波响应智能结构件。本发明通过简单的方法制得TPU基微波响应4D打印耗材，且所制得的TPU基微波响应4D打印耗材具有灵敏的微波响应性，以及优异的热学、力学和形状记忆性能。4D打印出的智能结构件微波响应灵敏且机械性能优异。

Description

一种TPU基微波响应4D打印耗材的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于智能材料技术领域，特别涉及一种TPU基微波响应4D打印耗材的制备方法及其应用。
背景技术
在2013年的娱乐和设计（TED）大会上，来自麻省理工学院的Tibbits首次提出了4D打印（Four-dimensional Printing）的概念。所谓4D打印是指比3D打印（Three-dimensional Printing）多了一个“Dimension”，即时间维度。换句话说，也就是采用3D打印加工所得的三维物体，在特定的环境和激励下（如电、光、磁、水、热及声音等），其物理特性及功能（结构、形态、尺寸等）能够随时间的变化而发生自我转变。简单讲，4D打印是3D打印和智能材料的结合。3D打印所加工出的物体是静止的，无生命的。而4D打印在3D打印的基础上增加了一个时间的维度，所得到的物体不再是静止的、无生命的，其形态和结构是随时间发生动态变化的。4D打印将改变过去传统的“机械传动＋电机驱动”模式，不需要连接任何复杂的机电设备。毫无疑问，4D打印的定位高于3D打印，4D打印使传统制造技术难以实现的低成本、高效率、智能化复杂结构的制造成为现实，其研究的开展对于未来推动智能材料的发展具有重要的理论和现实意义。
Tibbits打印的一维聚氯乙烯（PVC）绳状物在水环境的刺激下可自动折叠成复杂的三维结构。Sydney Gladman A等打印的三维花朵同样在水环境的刺激下自动卷曲为风车状。这些都实现了4D打印。可以看出4D打印不仅使制备复杂的三维立体结构成为可能，并且所获得的结构是智能的、可以随外界环境变化发生刺激响应从而实现结构及功能的转变，该项技术具有广泛的应用前景。目前制约4D打印的瓶颈主要在于智能材料。SMP（Shapememory polymer）作为智能材料中的一个重要分支，具有形变量大、赋形容易、形状响应温度便于调整、保温绝缘性能好、抗腐蚀性好、易着色、质轻价廉等特点，大到航空航天材料和建筑结构材料，小到工程销钉和人体内医用药物缓释载体，均展示了其广阔的应用前景。近年来，基于SMP的4D打印研究掀起了学术界广泛的研究热潮。实现SMP材料4D打印的关键在于SMP材料的结构设计和3D打印技术的优化。
根据国际快速制造行业权威报告《Wohlers Report 2017》发布的报告显示，2016年3D打印行业增长17.4%，市值为60.63亿美元，预计到2027年，市值将超过240亿美元，而未来4D打印市场更是无可估量。因此，抓住机遇开展3D/4D打印技术及相关打印材料的研究已经刻不容缓。目前主流的用于4D打印的3D打印技术有熔融沉积技术（Fused DepositionModeling，简称FDM）、立体光刻成型技术（Stereo Lithography Apparatus，简称SLA）、聚合物喷射技术（PolyJet）、直写打印技术（Direct-writing，简称DW）。现阶段的大部分研究主要集中在热驱动SMP材料上，难以实现非接触、远程控制和驱动，并且，这些4D打印SMP材料的Tg相对较低，力学性能相对薄弱，这严重制约了4D打印SMP材料在航空航天、驱动器及工程技术等高性能材料需求领域的应用。同时，仅有的电驱动和磁场驱动SMP材料只适用于DW打印，而这种打印技术对“墨水”的流变性能及固化方式要求极高，难以推广使用。微波是指频率为0.3 GHz~300 GHz 的电磁波，是无线电波中一个有限频带的简称，即波长在1 mm到1m的电磁波，是毫米波、厘米波、分米波的统称。微波具有穿透、反射、吸收三个特性。一些材料能够吸收微波产生热效应，因此微波可以用来作为间接热刺激驱动形状回复。制备微波驱动形状记忆聚合物的方法主要是将微波吸收介质（如水、碳纳米管、纳米碳化硅、纳米氧化锌等）引入聚合物基体树脂制备复合材料。
FDM技术最为常见，其设备结构简单，价格低廉，操作工艺便捷，其打印过程是将热塑性丝状材料从加热的喷嘴中熔融，并按照设计的轨迹挤出以构建3D结构。基于该技术特点，FDM技术可直接用于热塑性SMP及其复合材料的4D打印。
热塑性聚氨酯（Thermoplastic Polyurethane，简称TPU）具有优良的弹性、耐磨性及耐低温性能，尤其是半结晶状的TPU，其分子链中不相容软硬段间产生的特殊微相分离结构赋予了TPU独特的形状记忆性能，可用于制备性能优异的SMP材料。并且TPU是热塑性树脂，是十分理想的FDM打印前体材料。目前查阅文献，仅有香港理工大学Yang等人以纯的形状记忆TPU丝材通过FDM打印成花朵/飞机等复杂三维结构， 然后将所获得的花朵三维结构加热至其Tg以上时，其可主动地折叠成花蕾结构，展示出热刺激下的变形行为，以此实现TPU的4D打印。但纯形状记忆TPU的力学强度不高，热稳定性能较低。为改善形状记忆TPU性能的不足，拓宽其应用领域，本发明在TPU基体树脂中引入功能性填料碳纳米管、纳米碳化硅或纳米氧化锌，制得微波响应材料，最终增强材料的力学强度和热稳定性等关键性能的同时，继续保持甚至提高材料的形状记忆性能，实现FDM技术4D打印，实现材料非接触、远程驱动式的智能化和功能性。本发明思路未见文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种TPU基微波响应4D打印耗材的制备方法及其应用。
本发明的TPU基微波响应4D打印耗材的具体制备步骤为：
(1) 将1质量份的填料溶于4~6质量份的二氯甲烷中，密封超声分散1~2h，制得分散液。
(2) 将步骤(1)制得的分散液与等体积的ε-己内酯单体混合，并密封超声分散1h，加入催化剂，在氮气氛下，120~140℃搅拌反应18~22h，得到粘稠状的混合液，加入体积为ε-己内酯单体体积2倍的二氯甲烷进行稀释，经过滤洗涤除去杂质，在冰正己烷中沉淀，抽滤洗涤除去未反应的单体，得到活性功能填料。
(3) 取TPU树脂放入80℃的烘箱中干燥4h，获得干燥后的TPU树脂，备用。
(4) 按照以下质量百分比称取原料：步骤(2)制得的活性功能填料3~15%，步骤(3)获得的干燥后的TPU树脂80.5~94.9%，抗氧剂1010 0.8~2.0%，塑料通用内部润滑剂0.8~1.5%，塑料通用外部润滑剂0.5~1.0%，所有原料质量百分比之和为100%。
(5) 将步骤(4)称取的原料混合并用密炼机于155~195℃混炼90~120min，然后放入恒温干燥箱，于70~90 ℃下干燥4~6 h，制得复合材料。
(6) 将步骤(5)制得的复合材料用双螺杆挤出机造粒，得到直径为1.5~3.0mm，长度为4~6mm的复合粒料，于80℃下干燥10 h备用，挤出过程螺杆转速控制在25~35 r/min，温度控制在175~225℃，进料口压力为35~60MPa，出料口压力为35~60MPa。
(7) 使用双螺杆挤出机对步骤(6)制得的复合粒料再次进行挤出，控制挤出过程螺杆速度为34~38 r/min，温度控制在185~215℃，进料口压力为35~60MPa，出料口压力为35~60MPa，使复合物能够连续均匀挤出，挤出物经水槽冷却、真空干燥后，由缠绕机收集，收集速度设置为9~11m/min，将挤出物直径控制在1.75 mm或3.0 mm，所得丝材即为TPU基微波响应4D打印耗材。
所述填料为碳纳米管、纳米碳化硅或纳米氧化锌。
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。
所述TPU树脂为形状记忆性能优异的半结晶状TPU树脂，其结晶度为15~50 wt%。
上述制得的TPU基微波响应4D打印耗材应用于FDM技术打印微波响应智能结构件。
本发明通过简单的方法制得TPU基微波响应4D打印耗材，且所制得的TPU基微波响应4D打印耗材具有灵敏的微波响应性，以及优异的热学、力学和形状记忆性能。4D打印出的智能结构件微波响应灵敏且机械性能优异。
附图说明
图1是本发明实施例中使用的改装极光尔沃A3系列FDM打印机的结构示意图。
具体实施方式
实施例1：
(1) 将1质量份的碳纳米管溶于5质量份的二氯甲烷中，密封超声分散1.5h，制得分散液。
(2) 将步骤(1)制得的分散液与等体积的ε-己内酯单体混合，并密封超声分散1h，加入催化剂，在氮气氛下，130℃搅拌反应20h，得到粘稠状的混合液，加入体积为ε-己内酯单体体积2倍的二氯甲烷进行稀释，经过滤洗涤除去杂质，在冰正己烷中沉淀，抽滤洗涤除去未反应的单体，得到黑色粉末即为改性碳纳米管。
(3) 取TPU树脂放入80℃的烘箱中干燥4h，获得干燥后的TPU树脂，备用。
(4) 按照以下质量百分比称取原料：步骤(2)制得的改性碳纳米管5%，步骤(3)获得的干燥后的TPU树脂91.5%，抗氧剂1010 1.5%，塑料通用内部润滑剂1.2%，塑料通用外部润滑剂0.8%，所有原料质量百分比之和为100%。
(5) 将步骤(4)称取的原料混合并用密炼机于175℃混炼105min，然后放入恒温干燥箱，于80 ℃下干燥5 h，制得复合材料。
(6) 将步骤(5)制得的复合材料用双螺杆挤出机造粒，得到直径为1.75mm，长度为5mm的复合粒料，于80℃下干燥10 h备用，挤出过程螺杆转速控制在30 r/min，温度控制在175~225℃，进料口压力为50MPa，出料口压力为50MPa。
(7) 使用双螺杆挤出机对步骤(6)制得的复合粒料再次进行挤出，控制挤出过程螺杆速度为36 r/min，温度控制在185~215℃，进料口压力为50MPa，出料口压力为50MPa，使复合物能够连续均匀挤出，挤出物经水槽冷却、真空干燥后，由缠绕机收集，收集速度设置为10m/min，将挤出物直径控制在1.75 mm，所得丝材即为TPU基微波响应4D打印耗材。
所述催化剂为辛酸亚锡。
所述TPU树脂为形状记忆性能优异的市售半结晶状TPU树脂，其牌号为DiAPLEXMM-4520，结晶度为25~40 wt%。
将本实施例制得的TPU基微波响应4D打印耗材通过实验室改装过的极光尔沃A3系列FDM打印机成功打印出智能结构件，该智能结构件在120 W(2.45 GHz)的微波刺激下，大约25s变形至预期形状，从而实现高精度可控4D打印。
实施例2：
(1) 将1质量份的纳米碳化硅溶于6质量份的二氯甲烷中，密封超声分散2h，制得分散液。
(2) 将步骤(1)制得的分散液与等体积的ε-己内酯单体混合，并密封超声分散1h，加入催化剂，在氮气氛下，130℃搅拌反应20h，得到粘稠状的混合液，加入体积为ε-己内酯单体体积2倍的二氯甲烷进行稀释，经过滤洗涤除去杂质，在冰正己烷中沉淀，抽滤洗涤除去未反应的单体，得到改性纳米碳化硅。
(3) 取TPU树脂放入80℃的烘箱中干燥4h，获得干燥后的TPU树脂，备用。
(4) 按照以下质量百分比称取原料：步骤(2)制得的改性纳米碳化硅8%，步骤(3)获得的干燥后的TPU树脂89.0%，抗氧剂1010 1.2%，塑料通用内部润滑剂1.1%，塑料通用外部润滑剂0.7%，所有原料质量百分比之和为100%。
(5) 将步骤(4)称取的原料混合并用密炼机于180℃混炼100min，然后放入恒温干燥箱，于80 ℃下干燥5 h，制得复合材料。
(6) 将步骤(5)制得的复合材料用双螺杆挤出机造粒，得到直径为1.75mm，长度为5mm的复合粒料，于80℃下干燥10 h备用，挤出过程螺杆转速控制在30 r/min，温度控制在175~225℃，进料口压力为45MPa，出料口压力为55MPa。
(7) 使用双螺杆挤出机对步骤(6)制得的复合粒料再次进行挤出，控制挤出过程螺杆速度为36 r/min，温度控制在185~215℃，进料口压力为50MPa，出料口压力为50MPa，使复合物能够连续均匀挤出，挤出物经水槽冷却、真空干燥后，由缠绕机收集，收集速度设置为10m/min，将挤出物直径控制在1.75 mm，所得丝材即为TPU基微波响应4D打印耗材。
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
所述TPU树脂为形状记忆性能优异的市售半结晶状TPU树脂，其牌号为Bayer TPU385S，其结晶度为20~35 wt%。
将本实施例制得的TPU基微波响应4D打印耗材通过实验室改装过的极光尔沃A3系列FDM打印机成功打印出智能结构件，该智能结构件在120 W(2.45 GHz)的微波刺激下，大约30s变形至预期形状，从而实现高精度可控4D打印。
实施例3：
(1) 将1质量份的纳米氧化锌溶于4质量份的二氯甲烷中，密封超声分散2h，制得分散液。
(2) 将步骤(1)制得的分散液与等体积的ε-己内酯单体混合，并密封超声分散1h，加入催化剂，在氮气氛下，130℃搅拌反应20h，得到粘稠状的混合液，加入体积为ε-己内酯单体体积2倍的二氯甲烷进行稀释，经过滤洗涤除去杂质，在冰正己烷中沉淀，抽滤洗涤除去未反应的单体，得到改性纳米氧化锌。
(3) 取TPU树脂放入80℃的烘箱中干燥4h，获得干燥后的TPU树脂，备用。
(4) 按照以下质量百分比称取原料：步骤(2)制得的改性纳米氧化锌13%，步骤(3)获得的干燥后的TPU树脂84.0%，抗氧剂1010 1.2%，塑料通用内部润滑剂1.1%，塑料通用外部润滑剂0.7%，所有原料质量百分比之和为100%。
(5) 将步骤(4)称取的原料混合并用密炼机于190℃混炼95min，然后放入恒温干燥箱，于80 ℃下干燥5 h，制得复合材料。
(6) 将步骤(5)制得的复合材料用双螺杆挤出机造粒，得到直径为1.75mm，长度为5mm的复合粒料，于80℃下干燥10 h备用，挤出过程螺杆转速控制在30 r/min，温度控制在175~225℃，进料口压力为55MPa，出料口压力为50MPa。
(7) 使用双螺杆挤出机对步骤(6)制得的复合粒料再次进行挤出，控制挤出过程螺杆速度为36 r/min，温度控制在185~215℃，进料口压力为40MPa，出料口压力为40MPa，使复合物能够连续均匀挤出，挤出物经水槽冷却、真空干燥后，由缠绕机收集，收集速度设置为10m/min，将挤出物直径控制在1.75 mm，所得丝材即为TPU基微波响应4D打印耗材。
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
所述TPU树脂为形状记忆性能优异的市售半结晶状TPU树脂，其牌号为DesmopanTPU，其结晶度为25~45 wt%。
将本实施例制得的TPU基微波响应4D打印耗材通过实验室改装过的极光尔沃A3系列FDM打印机成功打印出智能结构件，该智能结构件在120 W(2.45 GHz)的微波刺激下，大约32s变形至预期形状，从而实现高精度可控4D打印。

Claims (2)

1.一种TPU基微波响应4D打印耗材的制备方法，其特征在于具体步骤为：
(1) 将1质量份的填料溶于4~6质量份的二氯甲烷中，密封超声分散1~2h，制得分散液；
(2) 将步骤(1)制得的分散液与等体积的ε-己内酯单体混合，并密封超声分散1h，加入催化剂，在氮气氛下，120~140℃搅拌反应18~22h，得到粘稠状的混合液，加入体积为ε-己内酯单体体积2倍的二氯甲烷进行稀释，经过滤洗涤除去杂质，在冰正己烷中沉淀，抽滤洗涤除去未反应的单体，得到活性功能填料；
(3) 取TPU树脂放入80℃的烘箱中干燥4h，获得干燥后的TPU树脂，备用；
(4) 按照以下质量百分比称取原料：步骤(2)制得的活性功能填料3~15%，步骤(3)获得的干燥后的TPU树脂80.5~94.9%，抗氧剂1010 0.8~2.0%，塑料通用内部润滑剂0.8~1.5%，塑料通用外部润滑剂0.5~1.0%，所有原料质量百分比之和为100%；
(5) 将步骤(4)称取的原料混合并用密炼机于155~195℃混炼90~120min，然后放入恒温干燥箱，于70~90 ℃下干燥4~6 h，制得复合材料；
(6) 将步骤(5)制得的复合材料用双螺杆挤出机造粒，得到直径为1.5~3.0mm，长度为4~6mm的复合粒料，于80℃下干燥10 h备用，挤出过程螺杆转速控制在25~35 r/min，温度控制在175~225℃，进料口压力为35~60MPa，出料口压力为35~60MPa；
(7) 使用双螺杆挤出机对步骤(6)制得的复合粒料再次进行挤出，控制挤出过程螺杆速度为34~38 r/min，温度控制在185~215℃，进料口压力为35~60MPa，出料口压力为35~60MPa，使复合物能够连续均匀挤出，挤出物经水槽冷却、真空干燥后，由缠绕机收集，收集速度设置为9~11m/min，将挤出物直径控制在1.75 mm或3.0 mm，所得丝材即为TPU基微波响应4D打印耗材；
所述填料为碳纳米管、纳米碳化硅或纳米氧化锌；
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡；
所述TPU树脂为形状记忆性能优异的半结晶状TPU树脂，其结晶度为15~50 wt%。
2.一种如权利要求1所述的制备方法制备的TPU基微波响应4D打印耗材的应用，其特征在于该TPU基微波响应4D打印耗材应用于FDM技术打印微波响应智能结构件。
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Application publication date: 20180821

Assignee: Guilin Juge Project Management Co.,Ltd.

Assignor: GUILIN University OF TECHNOLOGY

Contract record no.: X2022450000138

Denomination of invention: Preparation and Application of a TPU based Microwave Response 4D Printing Consumable

Granted publication date: 20210209

License type: Common License

Record date: 20221123