CN108404968A - 一种用于污水处理的氧化锌分子筛光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于污水处理的氧化锌分子筛光催化剂的制备方法。a、将锌源、模板剂、催化剂、增孔剂加入溶剂中合成前驱体；b、采用逐级升温焙烧法将前驱体制成介孔氧化锌分子筛光催化剂；c、在高温下活化处理后加入异丙醇中，与偶联剂和疏水改性剂反应，制得疏水性介孔氧化锌分子筛光催化剂。所述方法具有以下有益效果：本发明制得的光催化剂比表面积较大，孔分布较窄，孔径较大，太阳光的利用率高，光催化活性好，并且用于污水处理时对有机污染物具有良好的吸附性能，具备超疏水性和好的疏水稳定性，确保了在污水处理中光催化降解能力的稳定性，可广泛应用于污水处理领域。
Description
技术领域
本发明涉及污水处理的领域，具体涉及用于污水处理的光催化剂的制备，尤其是涉及一种用于污水处理的氧化锌分子筛光催化剂的制备方法。
背景技术
随着世界工业化发展，水污染日益严重，水中的污染物也呈现出多样化的趋势，污水处理已是刻不容缓。常见的污水处理净化技术有氯气、臭氧和紫外线消毒以及过滤、吸附、静置等，但是这些方法对新生的污染物往往不是非常有效，并且可能导致二次污染。由于光催化技术无污染、安全等特点，利用光催化技术处理与降解污染物已经成为了环境领域的研究热点。
在污水处理的光催化技术中中，光催化剂疏水性能方面的稳定性一直是限制其在光催化领域应用的一个重要难题。传统的疏水改性剂包括含有有机疏水基团的有机硅烷偶联试剂和含有无机原子如F的硅烷偶联剂。在氧化锌光催化剂应用中，这些有机官能团很容易在光照下被氧化锌降解掉，从而大大降低了疏水材料的疏水稳定性，使得光催化降解污染物的性能较差，限制了氧化锌的发展和应用。
专利申请号201310590122.6公开了一种氧化锌纳米管和分子筛复合物去除二氧化碳中乙烯的方法，在介孔分子筛上通过水热法制备氧化锌纳米管，该氧化锌纳米管生长在介孔分子筛的表面和孔洞里面，结合牢固，此发明方法具有工艺简单，容易更换，得到的复合物具有较好的乙烯吸附性能，纯化度高，吸附量大，选择性好等优点。
专利申请号201410840059.1公开了一种纳米氧化锌及其制备方法和一种超疏水表面的制备方法，此发明提供了一种纳米氧化锌的制备方法，采用两步分子自组装形成的具有昆虫眼部的密集六边形微纳米仿生结构的纳米氧化锌，其具有高透光率和硬度，采用该纳米氧化锌在基材表面制备超疏水表面，其与基材结合力高，且具有超疏水性能，具有较高的水接触角。
专利申请号201310033723.7公开了一种氧化锌纳米颗粒/二氧化硅复合结构纳米棒的制备方法。此发明是要解决现有ZnO/SiO2纳米颗粒复合结构极易流失和团聚，无法有效固定于基片表面，不利于器件加工以及现有ZnO/SiO2核壳结构纳米棒中ZnO纳米棒直径降低存在下限，制约进一步优化其发光效率和其它特性的问题，方法为：一、制备ZnO陶瓷靶材；二、清洗衬底；三、制备ZnO籽晶层；四、制备超细ZnO纳米棒阵列；五、制备氧化锌纳米颗粒/二氧化硅复合结构纳米棒。此发明应用于研制和开发发光、光探测、生物分子探测、气体传感、超疏水疏油、光催化等器件应用领域。
专利申请号201610994174.3公开了一种四苯基卟啉锌/氧化锌复合膜纳米材料的原位自组装制备方法。其步骤为：（1）在ITO导电玻璃上合成鸟巢状ZnO纳米膜材料；（2）合成四苯基卟啉（H2TPP）；（3）将四苯基卟啉溶于三氯甲烷溶剂中；（4）将附着于ITO导电玻璃上面的ZnO纳米膜材料浸渍在H2TPP溶液中，立即实现均匀旋涂附着；（5）置于管式炉中在氮气中煅烧。在制备过程中，四苯基卟啉锌（ZnTPP）在ZnO表面上原位自组装形成，所获得有机物与无机物复合材料的界面清洁、化学键合、稳定性好，不仅拓宽复合材料的可见光吸收频谱，同时可提高光生电荷的分离效率，大幅提高光催化降解效率，并表现出疏水性以及对有机染料的明显选择性。
由此可见，现有技术中用于污水处理的光催化剂在疏水性能较差，影响光催化剂的稳定性，另外氧化锌光催化剂存在太阳光利用率低、量子效率低、吸附性能差、易团聚失活等问题。因此，寻找一种廉价的、化学稳定性好的无机疏水改性剂，制备出光化学稳定性好的疏水型介孔材料，对氧化锌在光催化领域的应用非常重要。
发明内容
为有效解决上述技术问题，本发明提出了一种用于污水处理的氧化锌分子筛光催化剂的制备方法，可有效提高氧化锌光催化剂的比表面积，增强了光能利用率和光催化活性，同时具有较好的吸附性能，并且疏水性能好，催化性能稳定。
本发明的具体技术方案如下：
一种用于污水处理的氧化锌分子筛光催化剂的制备方法，所述介孔氧化锌分子筛光催化剂是由锌源、模板剂、催化剂、增孔剂制得前驱体，通过逐级升温焙烧及高温活化，进一步加入异丙醇中，在偶联剂及疏水改性剂的作用下升温回流反应而制得，具体的制备步骤为：
a、将锌源、模板剂、催化剂加入溶剂中，然后加入增孔剂，采用阴离子模板法在室温下反应2~2.5h，90℃陈化2天，合成前驱体；
b、将步骤a制得的前驱体进行过滤、无水乙醇洗涤、干燥，然后采用逐级升温焙烧法制得介孔氧化锌分子筛光催化剂；
c、将步骤b制得的介孔氧化锌分子筛光催化剂在600~800℃的高温下活化处理1.5~2h，然后加入异丙醇中，充分搅拌，进一步加入偶联剂和疏水改性剂，升温回流反应30~40min，再过滤、无水乙醇洗涤、干燥，制得疏水性介孔氧化锌分子筛光催化剂。
优选的，所述原料配比为：锌源18~22重量份、模板剂2.5~4重量份、催化剂3~5重量份、溶剂34~49重量份、增孔剂1~2重量份、异丙醇25~30重量份、偶联剂0.5~1重量份、疏水改性剂1~2重量份。
优选的，所述锌源为葡萄糖酸锌。
优选的，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵。
优选的，所述催化剂为水。
优选的，所述溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、环己醇或正丁醇中的至少一种。
优选的，所述增孔剂为苯二甲胺。
优选的，所述逐级升温，是由100℃到300℃，每升高50℃，烧制1h；即在100℃、150℃、200℃、250℃、300℃条件下分别烧制1h。
优选的，所述偶联剂为kh550、kh560、kh570或kh792中的至少一种。
优选的，所述疏水改性剂为黄原胶。
本发明一种用于污水处理的氧化锌分子筛光催化剂的制备方法，主要是利用苯二甲胺作为增孔剂，以及逐级烧制,制备的介孔氧化锌分子筛具有较高比表面积，较窄的孔分布和较大的孔径，提高了对太阳光的利用率；利用偶联剂和疏水改性黄原胶对介孔氧化锌进行改性处理，使得制备的介孔氧化锌光催化剂具有超疏水性以及很好的疏水稳定性；对有机污染物有良好的吸附性能，并且具有很高的紫外和可见光活性。
本发明的有益效果为：
1.提出了一种用于污水处理的氧化锌分子筛光催化剂的制备方法。
2.本发明利用苯二甲胺作为增孔剂，制备的介孔氧化锌分子筛光催化剂的比表面积较大，并且具有较窄的孔分布和较大的孔径，显著提高了对太阳光的利用率，改善了光催化活性。
3.本发明利用偶联剂和疏水改性黄原胶对介孔氧化锌进行改性处理，使得制备的介孔氧化锌光催化剂具有超疏水性以及很好的疏水稳定性，确保了在污水处理中光催化降解能力的稳定性。
4.本发明制备的光催化剂对污水中的有机污染物有良好的吸附性能，并且具有很高的紫外和可见光活性，可广泛应用于污水处理领域。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
a、将锌源、模板剂、催化剂加入溶剂中，然后加入增孔剂，采用阴离子模板法在室温下反应2.5h，90℃陈化2天，合成前驱体；
b、将步骤a制得的前驱体进行过滤、无水乙醇洗涤、干燥，然后在100℃、150℃、200℃、250℃、300℃条件下分别烧制1h，制得介孔氧化锌分子筛光催化剂；
c、将步骤b制得的介孔氧化锌分子筛光催化剂在700℃的高温下活化处理2h，然后加入异丙醇中，充分搅拌，进一步加入偶联剂和疏水改性剂，升温回流反应35min，再过滤、无水乙醇洗涤、干燥，制得疏水性介孔氧化锌分子筛光催化剂。
原料配比为：锌源20重量份、模板剂3重量份、催化剂4重量份、溶剂41重量份、增孔剂2重量份、异丙醇28重量份、偶联剂1重量份、疏水改性剂1重量份。
锌源为葡萄糖酸锌；模板剂为十六烷基三甲基溴化铵；催化剂为水；溶剂为甲醇；增孔剂为苯二甲胺；偶联剂为kh550；疏水改性剂为黄原胶。
实施例2
a、将锌源、模板剂、催化剂加入溶剂中，然后加入增孔剂，采用阴离子模板法在室温下反应2h，90℃陈化2天，合成前驱体；
b、将步骤a制得的前驱体进行过滤、无水乙醇洗涤、干燥，然后在100℃、150℃、200℃、250℃、300℃条件下分别烧制1h，制得介孔氧化锌分子筛光催化剂；
c、将步骤b制得的介孔氧化锌分子筛光催化剂在600℃的高温下活化处理2h，然后加入异丙醇中，充分搅拌，进一步加入偶联剂和疏水改性剂，升温回流反应30min，再过滤、无水乙醇洗涤、干燥，制得疏水性介孔氧化锌分子筛光催化剂。
原料配比为：锌源18重量份、模板剂2.5重量份、催化剂3重量份、溶剂49重量份、增孔剂1重量份、异丙醇25重量份、偶联剂0.5重量份、疏水改性剂1重量份。
锌源为葡萄糖酸锌；模板剂为十六烷基三甲基溴化铵；催化剂为水；溶剂为乙醇；增孔剂为苯二甲胺；偶联剂为kh560；疏水改性剂为黄原胶。
实施例3
a、将锌源、模板剂、催化剂加入溶剂中，然后加入增孔剂，采用阴离子模板法在室温下反应2.5h，90℃陈化2天，合成前驱体；
b、将步骤a制得的前驱体进行过滤、无水乙醇洗涤、干燥，然后在100℃、150℃、200℃、250℃、300℃条件下分别烧制1h，制得介孔氧化锌分子筛光催化剂；
c、将步骤b制得的介孔氧化锌分子筛光催化剂在800℃的高温下活化处理1.5h，然后加入异丙醇中，充分搅拌，进一步加入偶联剂和疏水改性剂，升温回流反应40min，再过滤、无水乙醇洗涤、干燥，制得疏水性介孔氧化锌分子筛光催化剂。
原料配比为：锌源22重量份、模板剂4重量份、催化剂5重量份、溶剂34重量份、增孔1~2重量份、异丙醇30重量份、偶联剂1重量份、疏水改性剂2重量份。
锌源为葡萄糖酸锌；模板剂为十六烷基三甲基溴化铵；催化剂为水；溶剂为乙二醇；增孔剂为苯二甲胺；偶联剂为kh570；疏水改性剂为黄原胶。
实施例4
a、将锌源、模板剂、催化剂加入溶剂中，然后加入增孔剂，采用阴离子模板法在室温下反应2h，90℃陈化2天，合成前驱体；
b、将步骤a制得的前驱体进行过滤、无水乙醇洗涤、干燥，然后在100℃、150℃、200℃、250℃、300℃条件下分别烧制1h，制得介孔氧化锌分子筛光催化剂；
c、将步骤b制得的介孔氧化锌分子筛光催化剂在660℃的高温下活化处理2h，然后加入异丙醇中，充分搅拌，进一步加入偶联剂和疏水改性剂，升温回流反应32min，再过滤、无水乙醇洗涤、干燥，制得疏水性介孔氧化锌分子筛光催化剂。
原料配比为：锌源19重量份、模板剂3重量份、催化剂3重量份、溶剂45重量份、增孔剂2重量份、异丙醇26重量份、偶联剂0.5重量份、疏水改性剂1.5重量份。
锌源为葡萄糖酸锌；模板剂为十六烷基三甲基溴化铵；催化剂为水；溶剂为乙二醇；增孔剂为苯二甲胺；偶联剂为kh792；疏水改性剂为黄原胶。
实施例5
a、将锌源、模板剂、催化剂加入溶剂中，然后加入增孔剂，采用阴离子模板法在室温下反应2.5h，90℃陈化2天，合成前驱体；
b、将步骤a制得的前驱体进行过滤、无水乙醇洗涤、干燥，然后在100℃、150℃、200℃、250℃、300℃条件下分别烧制1h，制得介孔氧化锌分子筛光催化剂；
c、将步骤b制得的介孔氧化锌分子筛光催化剂在750℃的高温下活化处理1.5h，然后加入异丙醇中，充分搅拌，进一步加入偶联剂和疏水改性剂，升温回流反应38min，再过滤、无水乙醇洗涤、干燥，制得疏水性介孔氧化锌分子筛光催化剂。
原料配比为：锌源21重量份、模板剂4重量份、催化剂5重量份、溶剂37重量份、增孔剂2重量份、异丙醇28重量份、偶联剂1重量份、疏水改性剂2重量份。
锌源为葡萄糖酸锌；模板剂为十六烷基三甲基溴化铵；催化剂为水；溶剂为正丁醇；增孔剂为苯二甲胺；偶联剂为kh550；疏水改性剂为黄原胶。
对比例1
a、将锌源、模板剂、催化剂加入溶剂中，采用阴离子模板法在室温下反应2.5h，90℃陈化2天，合成前驱体；
b、将步骤a制得的前驱体进行过滤、无水乙醇洗涤、干燥，然后在150℃条件下烧制5h，制得氧化锌光催化剂；
c、将步骤b制得的氧化锌光催化剂在750℃的高温下活化处理1.5h，然后加入异丙醇中，升温回流反应38min，再过滤、无水乙醇洗涤、干燥，制得活化氧化锌光催化剂。
原料配比为：锌源21重量份、模板剂4重量份、催化剂5重量份、溶剂37重量份、异丙醇28重量份。
锌源为葡萄糖酸锌；模板剂为十六烷基三甲基溴化铵；催化剂为水；溶剂为正丁醇。
上述实施例1~5及对比例1制得的氧化锌光催化剂，测试其比表面积、接触角、太阳能利用率、有机物吸附率及有机物降解率，测试表征的方法或条件如下：
比表面积：采用MicromeriticsASP2010比表面及孔隙度分析仪测定光催化剂的比表面积。
接触角：采用渗透法接触角仪测定光催化剂的接触角，表征其疏水性能。
太阳能利用率：以太阳光为光源，采用光伏测试仪测定被催化剂吸收的光能，以被吸收光能占照射光能的百分比表征太阳光利用率。
有机物吸附率：在避光条件下将光催化剂置于含氯仿的有机物污水中，搅拌反应5h，测试有机物的吸附质量百分比，即为有机物吸附率。
有机物降解率：可见光强度为20000lux，照射时间为5h，光催化剂的使用量为5%，测试同一氯仿污染的污水中氯仿降解的质量百分比，即为有机物降解率。
结果如表1所示。
表1：
| 测试项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 对比例1 |
| 比表面积（m2/g） | 206 | 186 | 192 | 195 | 215 | 130 |
| 接触角（o） | 162 | 166 | 158 | 169 | 164 | 145 |
| 太阳能利用率（%） | 19.4 | 18.7 | 19.2 | 20.1 | 18.8 | 9.8 |
| 有机物吸附率（%） | 86.5 | 88.4 | 87.5 | 86.3 | 87.2 | 65.8 |
| 有机物降解率（%） | 95.6 | 96.2 | 95.8 | 97.1 | 96.6 | 80.3 |
Claims (9)
1.一种用于污水处理的氧化锌分子筛光催化剂的制备方法，其特征在于：所述介孔氧化锌分子筛光催化剂是由锌源、模板剂、催化剂、增孔剂制得前驱体，通过逐级升温焙烧及高温活化，进一步加入异丙醇中，在偶联剂及疏水改性剂的作用下升温回流反应而制得，具体的制备步骤为：
a、将锌源、模板剂、催化剂加入溶剂中，然后加入增孔剂，采用阴离子模板法在室温下反应2~2.5h，90℃陈化2天，合成前驱体；
b、将步骤a制得的前驱体进行过滤、无水乙醇洗涤、干燥，然后采用逐级升温焙烧法制得介孔氧化锌分子筛光催化剂；
c、将步骤b制得的介孔氧化锌分子筛光催化剂在600~800℃的高温下活化处理1.5~2h，然后加入异丙醇中，充分搅拌，进一步加入偶联剂和疏水改性剂，升温回流反应30~40min，再过滤、无水乙醇洗涤、干燥，制得疏水性介孔氧化锌分子筛光催化剂。
2.根据权利要求1所述一种用于污水处理的氧化锌分子筛光催化剂的制备方法，其特征在于：原料按照重量份计：锌源18~22重量份、模板剂2.5~4重量份、催化剂3~5重量份、溶剂34~49重量份、增孔剂1~2重量份、异丙醇25~30重量份、偶联剂0.5~1重量份、疏水改性剂1~2重量份。
3.根据权利要求1所述一种用于污水处理的氧化锌分子筛光催化剂的制备方法，其特征在于：所述锌源为葡萄糖酸锌。
4.根据权利要求1所述一种用于污水处理的氧化锌分子筛光催化剂的制备方法，其特征在于：所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵。
5.根据权利要求1所述一种用于污水处理的氧化锌分子筛光催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂为水。
6.根据权利要求1所述一种用于污水处理的氧化锌分子筛光催化剂的制备方法，其特征在于：所述溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、环己醇或正丁醇中的至少一种。
7.根据权利要求1所述一种用于污水处理的氧化锌分子筛光催化剂的制备方法，其特征在于：所述增孔剂为苯二甲胺。
8.根据权利要求1所述一种用于污水处理的氧化锌分子筛光催化剂的制备方法，其特征在于：所述偶联剂为kh550、kh560、kh570或kh792中的至少一种。
9.根据权利要求1所述一种用于污水处理的氧化锌分子筛光催化剂的制备方法，其特征在于：所述疏水改性剂为黄原胶。
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