CN108393069A - 一种重金属离子生物吸附剂及其制备方法 - Google Patents

一种重金属离子生物吸附剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108393069A
CN108393069A CN201810221288.3A CN201810221288A CN108393069A CN 108393069 A CN108393069 A CN 108393069A CN 201810221288 A CN201810221288 A CN 201810221288A CN 108393069 A CN108393069 A CN 108393069A
Authority
CN
China
Prior art keywords
heavy metal
metal ion
adsorption agent
preparation
biological adsorption
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201810221288.3A
Other languages
English (en)
Inventor
王光荣
高世霞
巩苗苗
葛金龙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bengbu College
Original Assignee
Bengbu College
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bengbu College filed Critical Bengbu College
Priority to CN201810221288.3A priority Critical patent/CN108393069A/zh
Publication of CN108393069A publication Critical patent/CN108393069A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/24—Naturally occurring macromolecular compounds, e.g. humic acids or their derivatives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/286—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using natural organic sorbents or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/16—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from metallurgical processes, i.e. from the production, refining or treatment of metals, e.g. galvanic wastes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

一种重金属离子生物吸附剂的制备方法，包括以下步骤：(1)取玉米芯粉洗净，于75‑85℃的烘箱中烘干12h至恒重，用粉碎机粉碎并过0.6mm筛网，备用；(2)取经步骤(1)处理后的玉米芯粉50g于烧杯中，加入12mmol/L的高锰酸钾溶液2000ml，然后置于50℃水浴中反应13‑17min并过滤，保留固体粉末；(3)将步骤(2)得到的固体粉末用去离子水洗涤至洗液无色，然后将洗涤后的固体粉末置于60‑70℃的烘箱中烘干至恒重，并于干燥器中保存。本发明所述的重金属离子生物吸附剂，吸附效果好，制作成本低，原料易得。制备方法步骤简单，操作方便，易于推广。

Description

一种重金属离子生物吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种重金属离子生物吸附剂及其制备方法。
背景技术
我国从事电镀的企业有很多,电镀属涉重金属排放行业，数量多、规模小、分布广，对环境影响十分敏感，全国电镀生产能力超过100万平方米的企业不足500家。以浙江省为例,2010年电镀企业共有1472家，年排放废水约0.44亿立方米，规模小、产值少、管理水平低，很多电镀企业难以做到废水排放到稳定达标。据统计，2007年蚌埠市电镀工业主要企业有十几家，主要镀种为镀锌、镀铜和镀铬。电镀已成为当今世界三大污染工业之一，电镀废水成分复杂，除含氰和酸碱外，还含有铬、镍、镉、铜、锌、金及银等重金属污染物，对人类健康及生态环境造成严重的危害，每年排放的废水占到工业废水排放总量的10％，由于其排放的废水成分复杂、治理难度大，治理成本常常很高。因此，开发高效、廉价、环保的新型吸附材料是含重金属废水处理方面的发展趋势。我国作为农业大国，每年产生大量的农林废弃物，不仅浪费资源，同时也对环境造成负担，因此国内外许多学者致力于应用农林废弃物研究废水中重金属的去除以达到“以废治废”的目的。
主要实施的废水处理技术包括吸附、共沉淀、过滤、离子交换、高级氧化、好氧厌氧处理、萃取、电解、催化、生物降解和活性污泥技术等。而吸附技术作为一种具有高效、快速、廉价、操作简便、一次投入低、环境友好和应用广泛等特点，受到研究人员的广泛和持续关注，并逐步得到推广应用。活性炭因为其较高的比表面积和较强的吸附能力而得到较广泛的使用，但由于其价格相对较高和不易回收等缺陷，难以被规模化使用。
玉米芯作为玉米生产加工过程中的废弃物，我国玉米年产量已超过2亿吨，成为第一大粮食作物；而玉米芯年产已经达到2816万吨。目前对玉米芯的处置，有一部分直接用作食用菌培养基料；另一些被用作吸附剂，现有报道的有用原始、改性玉米芯或玉米芯生物碳吸附亚甲基蓝、重金属铬、铀离子等，取得了一定的研究成果；但多数被焚烧或丢弃，这不仅浪费了资源，还会造成环境污染。
目前,研究电镀废水中重金属离子的处理方法主要采用的研究方法和技术有：氧化还原法、离子交换法、沉淀法、生物化学法、光催化法、膜分离法和吸附法。这些方式存在的问题是成本较高，原料不易得而且容易造成环境污染。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种重金属离子生物吸附剂，其吸附效果好，制作成本低，原料易得。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种重金属离子生物吸附剂的制备方法，该方法步骤简单，操作方便，易于推广。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种重金属离子生物吸附剂，其制备过程包括以下步骤：
(1)取玉米芯粉洗净，于75-85℃的烘箱中烘干12h至恒重，用粉碎机粉碎并过0.6mm筛网，备用；
(2)取经步骤(1)处理后的玉米芯粉50g于烧杯中，加入12mmol/L的高锰酸钾溶液2000ml，然后置于50℃水浴中反应13-17min并过滤，保留固体粉末；
(3)将步骤(2)得到的固体粉末用去离子水洗涤至洗液无色，然后将洗涤后的固体粉末置于60-70℃的烘箱中烘干至恒重，并于干燥器中保存。
本发明的优点：本发明所制备的重金属离子生物吸附剂以玉米芯为原料，经过高锰酸钾改性得到，其对重金属离子吸附效果好，提高玉米芯应用价值。本发明所述的重金属离子生物吸附剂的制备方法，该方法制备步骤简单，操作方便，原料易得，易于在行业内推广使用。
为达到本发明更好的使用效果，其优选方案如下：
作为优选的，所述的步骤(2)中过滤采用玻璃砂芯漏斗趁热抽滤。
使用玻璃砂芯漏斗趁热抽滤，可以加快过滤的速度，而且由于滤液含有强氧化性物质高锰酸钾，如果采用传统的布氏漏斗加滤纸进行抽滤，会腐蚀滤纸，所以选用玻璃砂芯漏斗进行抽滤。
红外光谱分析：现取仅经步骤(1)制得的未经高锰酸钾改性的玉米芯粉与本发明所提供的重金属离子生物吸附剂，采用傅里叶变换红外光谱仪(型号FTIR-850型，天津港东科技发展股份有限公司)进行测定。结果如图1所示：
图1中，曲线Ⅰ为仅经过步骤(1)处理所得的玉米芯粉的红外光谱；曲线Ⅱ为本发明所提供的重金属离子生物吸附剂的红外光谱。
参见图1，3400cm-1处的峰为玉米芯中纤维素和半纤维素中的—COOH的—OH伸缩振动吸收峰；2918cm-1处的峰为纤维素中—CH3的C—H不对称伸缩振动峰；1730cm-1处的峰为半纤维素中的酯类或羰基的特征吸收峰；1610cm-1处的峰为羧酸盐中的C＝O特征伸缩振动峰；1518cm-1处的峰可能为苯环骨架振动峰；1383cm-1处的峰是纤维素中C-H对称伸缩振动峰；1250cm-1处的峰为木质素苯羟基中的C—O键伸缩振动峰；1039cm-1处的峰值为伯醇的C-O伸缩振动峰。
曲线Ⅱ中3400cm-1处的峰变宽而强，说明玉米芯中的—OH基团数量增加，是因为改性后半纤维素的解脱促进氢键的断裂，使纤维素与半纤维素之间的部分羟基振动增强，使得改性后吸附剂的吸附能力增强；1730cm-1处的峰木质素的特征峰几乎消失，说明改性对木质素的影响较大；由于半纤维素自身的非晶态低聚合度很容易受到破坏，在高锰酸钾的条件下，使半纤维素大部分降解；还有其他部分峰几乎消失，是因为部分半纤维素等被高锰酸钾氧化成了CO2使得吸附剂的孔径发生变化，吸附能力增强，吸附效果更好。
电镜分析：
对经步骤(1)处理后的玉米芯粉与经本发明所述步骤处理后的产物进行电镜分析，扫描电镜形貌如下：
参见图2为仅经步骤(1)处理后的玉米芯粉表面形貌，其表面较为致密，呈鳞片状，玉米芯表面有很多活性官能团，如羟基、羧基、氨基等，这些含氧官能团对阳离子的亲和性与玉米芯表面质子化的静电作用促进了对重金属离子的吸附，对重金属离子具有一定的吸附能力。
参见图3为经本发明所述高锰酸钾处理后的玉米芯产物表面形貌，相对仅经步骤(1)处理后的玉米芯粉，表面发生了很大变化，玉米芯粉富含纤维素，高锰酸钾具有强氧化性，可使糖苷键发生断裂，进而使纤维素分解为可溶性的糖类物质，因而在玉米芯粉表面产生了孔洞形貌，增加了其比表面积，更有利于对重金属离子吸附，显示出更强的吸附能力。
上述图2、图3是采用扫描电子显微镜(FEI QuantaTM 250)测定的结果。
对比试验：
取仅经过步骤(1)处理所得的玉米芯粉，记为吸附剂Ⅰ，取三个相同的第一烧杯，在三个第一烧杯中分别加入100ml浓度为20mg/L的Cd2+溶液、100ml浓度为20mg/L的Cu2+溶液、100ml浓度为20mg/L的Zn2+溶液，均用NaOH和HNO3将溶液pH调节为4，分别加入吸附剂Ⅰ，反应温度为15-25℃，用原子吸收分光光度计检测重金属离子的去除率；
取本发明所提供的重金属离子生物吸附剂，记为吸附剂Ⅱ，取三个相同的第二烧杯，在三个第二烧杯中分别加入100ml浓度为20mg/L的Cd2+溶液、100ml浓度为20mg/L的Cu2+溶液、100ml浓度为20mg/L的Zn2+溶液，均用NaOH和HNO3将溶液pH调节为4，分别加入吸附剂Ⅱ，反应温度为15-25℃，用原子吸收分光光度计检测重金属离子的去除率。
对比实验中，采用的原子吸收分光光度计型号为岛津AA-6880型，厂址：中国江苏省苏州市新华路145号。
结果如下：
参见图4-6，结果证明，经过高锰酸钾溶液改性的玉米芯(吸附剂Ⅱ)对3种重金属离子的吸附效果明显比没有改性的玉米芯(吸附剂Ⅰ)对3种重金属离子的吸附效果显著增强。经计算吸附剂Ⅱ对Cd2+、Cu2+、Zn2+的吸附效率比吸附剂Ⅰ分别高出15％、35％、45％。
附图说明
图1是玉米芯经高锰酸钾改性前后的红外光谱对比图。
图2是玉米芯经高锰酸钾改性前的电镜照片。
图3是玉米芯经高锰酸钾改性后的电镜照片。
图4是对比试验中吸附剂Ⅰ、吸附剂Ⅱ对Cd2+的去除率的对比图。
图5是对比试验中吸附剂Ⅰ、吸附剂Ⅱ对Cu2+的去除率的对比图。
图6是对比试验中吸附剂Ⅰ、吸附剂Ⅱ对Zn2+的去除率的对比图。
具体实施方式
实施例一：
一种重金属离子生物吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取玉米芯粉洗净，于75℃的烘箱中烘干12h至恒重，用粉碎机粉碎并过0.6mm筛网，备用；
(2)取经步骤(1)处理后的玉米芯粉50g于烧杯中，加入12mmol/L的高锰酸钾溶液2000ml，然后置于50℃水浴中反应13min并用玻璃砂芯漏斗趁热抽滤，保留固体粉末；
(3)将步骤(2)得到的固体粉末用去离子水洗涤至洗液无色，然后将洗涤后的固体粉末置于60℃的烘箱中烘干至恒重，并于干燥器中保存。
实施例二：
一种重金属离子生物吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取玉米芯粉洗净，于80℃的烘箱中烘干12h至恒重，用粉碎机粉碎并过0.6mm筛网，备用；
(2)取经步骤(1)处理后的玉米芯粉50g于烧杯中，加入12mmol/L的高锰酸钾溶液2000ml，然后置于50℃水浴中反应15min并用玻璃砂芯漏斗趁热抽滤，保留固体粉末；
(3)将步骤(2)得到的固体粉末用去离子水洗涤至洗液无色，然后将洗涤后的固体粉末置于65℃的烘箱中烘干至恒重，并于干燥器中保存。
实施例三：
一种重金属离子生物吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取玉米芯粉洗净，于85℃的烘箱中烘干12h至恒重，用粉碎机粉碎并过0.6mm筛网，备用；
(2)取经步骤(1)处理后的玉米芯粉50g于烧杯中，加入12mmol/L的高锰酸钾溶液2000ml，然后置于50℃水浴中反应17min并用玻璃砂芯漏斗趁热抽滤，保留固体粉末；
(3)将步骤(2)得到的固体粉末用去离子水洗涤至洗液无色，然后将洗涤后的固体粉末置于70℃的烘箱中烘干至恒重，并于干燥器中保存。
上述实施例中：
抽滤所用的是循环水式真空泵(SHZ-D(Ⅲ)型，定额转速2800转/分，功率180w，电压220V，采购自巩义市予华仪器有限责任公司。
步骤(3)洗涤方式为用去离子水作为洗涤剂，缓慢通过沉淀物，洗涤4-6次至滤液为无色即可。
评价试验一：
分别称取实施例二中所制备的一种重金属离子生物吸附剂16g于3根玻璃砂芯层析柱，内径24mm、外径29mm、长400mm，每根管底嵌入G3砂芯板，在第1根管中加入200mL含锌离子的电镀废液，吸附30min，所得滤液加入第2根管中，吸附30min，所得滤液再加入第3根管中，吸附30min，平行做6次。最后所得滤液用原子吸收分光光度计测定其中锌离子的含量(采用的原子吸收分光光度计型号为岛津AA-6880型，厂址：中国江苏省苏州市新华路145号)，结果见表1：
表1电镀废液经过3次吸附后锌离子去除效果
评价试验二：
分别称取实施例二中所制备的一种重金属离子生物吸附剂16g于3根玻璃管中，每根管底为一层滤膜，在第1根管中加入200mL含铜离子的电镀废液，吸附30min，所得滤液加入第2根管中，吸附30min，所得滤液再加入第3根管中，吸附30min，平行做6次。最后所得滤液用原子吸收分光光度计测定其中铜离子的含量，结果见表2：
表2电镀废液铜离子去除效果

Claims (3)

1.一种重金属离子生物吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取玉米芯粉洗净，于75-85℃的烘箱中烘干12h至恒重，用粉碎机粉碎并过0.6mm筛网，备用；
(2)取经步骤(1)处理后的玉米芯粉50g于烧杯中，加入12mmol/L的高锰酸钾溶液2000ml，然后置于50℃水浴中反应13-17min并过滤，保留固体粉末；
(3)将步骤(2)得到的固体粉末用去离子水洗涤至洗液无色，然后将洗涤后的固体粉末置于60-70℃的烘箱中烘干至恒重，并于干燥器中保存。
2.根据权利要求1所述的一种重金属离子生物吸附剂的制备方法所制备的一种重金属离子生物吸附剂。
3.根据权利要求1所述的一种重金属离子生物吸附剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中过滤采用玻璃砂芯漏斗趁热抽滤。
CN201810221288.3A 2018-03-17 2018-03-17 一种重金属离子生物吸附剂及其制备方法 Pending CN108393069A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810221288.3A CN108393069A (zh) 2018-03-17 2018-03-17 一种重金属离子生物吸附剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810221288.3A CN108393069A (zh) 2018-03-17 2018-03-17 一种重金属离子生物吸附剂及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108393069A true CN108393069A (zh) 2018-08-14

Family

ID=63091883

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810221288.3A Pending CN108393069A (zh) 2018-03-17 2018-03-17 一种重金属离子生物吸附剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108393069A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109012641A (zh) * 2018-08-29 2018-12-18 宝钢湛江钢铁有限公司 一种改性钢渣重金属吸附剂的制备方法
CN118059822A (zh) * 2024-04-19 2024-05-24 长春市东之星汽车配件有限公司 一种机油净化用玉米芯滤芯材料及制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103599753A (zh) * 2013-11-05 2014-02-26 李晶 一种改性芦竹的制备方法及其应用
CN105688833A (zh) * 2016-03-15 2016-06-22 东华大学 一种生物质吸附剂及应用该吸附剂处理含镉废水的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103599753A (zh) * 2013-11-05 2014-02-26 李晶 一种改性芦竹的制备方法及其应用
CN105688833A (zh) * 2016-03-15 2016-06-22 东华大学 一种生物质吸附剂及应用该吸附剂处理含镉废水的方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109012641A (zh) * 2018-08-29 2018-12-18 宝钢湛江钢铁有限公司 一种改性钢渣重金属吸附剂的制备方法
CN118059822A (zh) * 2024-04-19 2024-05-24 长春市东之星汽车配件有限公司 一种机油净化用玉米芯滤芯材料及制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Singh et al. Current advancement and future prospect of biosorbents for bioremediation
Yaashikaa et al. Advances in biosorbents for removal of environmental pollutants: A review on pretreatment, removal mechanism and future outlook
Chowdhury et al. Removal of lead ions (Pb2+) from water and wastewater: a review on the low-cost adsorbents
Abdel-Raouf et al. Removal of heavy metals from industrial waste water by biomass-based materials: A review. j pollut eff cont 5: 180. doi: 10.4172/2375-4397.1000180 page 2 of 13 volume 5• issue 1• 1000180 j pollut eff cont, an open access journal issn: 2375-4397 the top six toxic threats: Estimated population at risk at identified sites*(million people) estimated global impact**(million people) 1. lead 10 18-22 2
Gautam et al. Biomass-derived biosorbents for metal ions sequestration: Adsorbent modification and activation methods and adsorbent regeneration
Elangovan et al. Biosorption of chromium species by aquatic weeds: kinetics and mechanism studies
Reddy et al. Biosorption of toxic heavy metal ions from water environment using honeycomb biomass—an industrial waste material
Li et al. Resource utilization of rice husk biomass: Preparation of MgO flake-modified biochar for simultaneous removal of heavy metals from aqueous solution and polluted soil
Charazińska et al. Recent trends in Ni (II) sorption from aqueous solutions using natural materials
CN102784621A (zh) 基于改性稻壳的生物质吸附材料的制备方法
Khan et al. Biosorption of copper (II) from aqueous solution using citrus sinensis peel and wood sawdust: utilization in purification of drinking and waste water
CN108325506A (zh) 一种吸附重金属的改性纤维素气凝胶的制备方法
CN103657593B (zh) 一种葵花籽壳生物质炭吸附剂、制备方法及去除水中亚甲基蓝的方法
CN101693188B (zh) 农业废弃物阴离子吸附剂及其应用
Gong et al. Citric acid functionalizing wheat straw as sorbent for copper removal from aqueous solution
CN103848473A (zh) 一种核桃壳生物质炭吸附剂去除废水中亚甲基蓝染料的方法
CN110433772A (zh) 一种桑树杆生物炭/Fe-Mn复合吸附剂的制备方法及应用
Saletnik et al. Biosorption of cadmium (II), lead (II) and cobalt (II) from aqueous solution by biochar from cones of larch (Larix decidua Mill. subsp. decidua) and spruce (Picea abies LH Karst)
CN108393069A (zh) 一种重金属离子生物吸附剂及其制备方法
CN101269858B (zh) 桂圆壳在吸附重金属离子中的应用及使用桂圆壳吸附重金属离子的方法
Zhang et al. An effective strategy for dual enhancements on bioethanol production and trace metal removal using Miscanthus straws
CN102658093A (zh) 一种高效重金属生物吸附剂的制备方法及其对水体重金属污染的治理技术
CN106362712A (zh) 稻壳基离子交换型吸附材料、其制备方法及用途
Duru et al. Profiling of Zn2+ ion sorption in modeled aqueous solutions by different parts of maize biomass
Kumari et al. KMnO4-oxidized whole pine needle based adsorbent for selective and efficient removal of cationic dyes

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20180814

RJ01 Rejection of invention patent application after publication