CN108380173A - 一种粉煤灰合成沸石及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种粉煤灰合成沸石及其制备方法和应用。所述粉煤灰合成沸石包括如下重量份的组分：粉煤灰9‑11份，氢氧化钠11‑13份，水120‑130份。本发明所述的粉煤灰合成沸石具有强吸附和强脱附的特性，不仅能够有效去除废水中硒元素，而且利用吸附饱和产品进行再释放，以实现土壤富硒目的。

Description

一种粉煤灰合成沸石及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种粉煤灰合成沸石及其制备方法和应用，属于硒肥技术领域。

背景技术

硒是生态环境中一个十分重要的微量元素，其在土壤中以多种形态存在，其中四价硒(如亚硒酸盐)不仅易溶于水，而且易被植物吸收利用，是土壤硒的主要形态，也是植物吸收土壤无机硒的主要形态。但由于我国大部分土壤含硒量低，需要通过人工技术手段对土壤进行富硒，以使其更广泛应用于农产品中。

现有提高土壤里硒含量方法大多是以施肥手段为主，利用含硒元素的活性络合物质均匀赋存在土壤中，以实现土壤富硒效果。如CN104762089A提供一种土壤改良剂，有效提高土壤有机硒的含量，并将富硒土壤中的无效态硒转化为有效态硒。此外，还有一些方法如CN106007813A，其利用粉煤灰和沸石制备得到长效矿物富硒肥，并于秋耕前施肥，能够获得富硒效果。但其对所采用的粉煤灰中硒含量有严格要求，而我国大部分燃煤电厂排放的粉煤灰无法达到此标准。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提出一种新的粉煤灰合成沸石，其具有强吸附和强脱附的特性，不仅能够有效去除废水中硒元素，而且利用吸附饱和产品进行再释放，以实现土壤富硒目的。

本发明是采用如下技术方案实现的。

一种粉煤灰合成沸石，包括如下重量份的组分：粉煤灰9-11份，氢氧化钠11-13份，水120-130份。

优选地，所述粉煤灰与氢氧化钠的质量比(简称碱灰比)为1:1.2。

所述粉煤灰来自燃煤电厂生产排放的废渣，并过100目筛；

所述粉煤灰分为高钙和低钙两种，相应地，所得粉煤灰合成沸石也分为高钙和低钙两种。所述高钙和低钙的具体定义可参考标准《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》(GB/T1596-2005)，如，所述高钙是指合成沸石中CaO含量大于15％；所述低钙是指合成沸石中CaO含量小于5％。

本发明还提供一种粉煤灰合成沸石的制备方法，包括：

(1)将粉煤灰与氢氧化钠混合均匀，熔融；

(2)所得熔融物粉碎，加水，水浴；

(3)水浴后产物进行结晶，水洗至pH为9-10，烘干，粉碎，过筛，得到粉煤灰合成沸石。

其中，所述熔融的温度为600-800℃，优选为600℃。

所述水浴的温度为70-90℃，优选为80℃。

所述结晶的温度为90-110℃，优选为100℃。

本发明还提供上述粉煤灰合成沸石在废水吸附、土壤富硒中的应用。

具体地，一种兼具吸附或脱附的吸附剂，由上述粉煤灰合成沸石或粉煤灰合成沸石与其它助剂混合制得。

本发明还提供上述吸附剂的使用方法，包括：

(1)吸附：将吸附剂投加含硒废水中，得到吸附饱和固体，干燥，研磨成粉末；

其中，以吸附剂中粉煤灰合成沸石计算，废水中每mg硒投加0.5g粉煤灰；在吸附前，先将废水pH调节至1-2，更有利于提高吸附效果，经验证，在此条件下，吸附效率(即硒元素去除率)达到96.54％。

(2)释放(脱附)：将粉末与水混合，调节pH在6-9，搅拌，均匀喷洒到土壤中。

当吸附剂为高钙粉煤灰合成沸石，优选pH在6-7，可获得更好的释放效果；当吸附剂为低钙粉煤灰合成沸石，优选pH在8-9，可获得更好的释放效果。

本发明所述的粉煤灰合成沸石具有强吸附和强脱附的特性，不仅能够有效去除废水中的硒元素，而且还可利用吸附饱和产品进行硒元素的再释放，以实现土壤富硒目的。

附图说明

图1为实施例1低钙粉煤灰合成沸石的SEM、XRD。

图2为实施例1高钙粉煤灰合成沸石的SEM、XRD。

图3为实施例2中不同pH条件下高钙沸石与低钙沸石的吸附量。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1粉煤灰合成沸石的制备

1、粉煤灰合成沸石的制备

采用碱熔融-水热法合成沸石，具体合成过程如下：准确称取12g氢氧化钠(分析纯)固体和10g粉煤灰，放入粉碎机中混合搅拌均匀，然后将混合物放入600℃马弗炉中熔融3h，待冷却后取出并将熔融物粉碎，称量后按照固液比17.25％的比例将混合物加入到蒸馏水中，再放入恒温水浴锅于80℃下慢速搅拌2h。取出后放入反应釜并置于100℃烘箱中结晶9h。取出固体用蒸馏水清洗至pH9-10，然后置于表面皿内放入100℃烘箱中干燥12h，烘干后研磨粉碎并过100目筛备用。

2、粉煤灰合成沸石的表征

采用X射线衍射仪(XRD)对粉煤灰及其合成沸石的晶体结构进行分析，扫描速度为1°/min步长0.02°，角度测试范围5°～70°，所用仪器为Rikaku D/max-RB,Rikaku。其表面形态由扫描电子显微镜(SEM)测定，所用仪器型号为S-3000N(Hitachi)。化学成分分析采用飞利浦PW2404X射线荧光光谱仪。采用比表面积分析仪在77K下通过氮吸附实验测定其比表面积，所用仪器型号为康塔公司的QuadraSorb SI。

粉煤灰及合成沸石的成分分析见表1。

表1

低钙粉煤灰合成沸石的SEM、XRD如图1；

高钙粉煤灰合成沸石的SEM、XRD如图2。

实施例2粉煤灰合成沸石作为吸附剂的具体应用

1、吸附

亚硒酸钠(Na2SeO3)、粉煤灰合成沸石、水按照219:500:10000的比例配置溶液，把溶液的pH调至2.0±0.05。将混合溶液在25℃、恒温震荡培养箱150rpm下震荡吸附6h。震荡吸附平衡后将混合物离心，取出吸附饱和固体并放入恒温烘箱100℃下干燥12h，然后研磨成粉末状备用。

2、脱附(释放)

将吸附饱和沸石产品和水按照1:200的比例配成溶液，将溶液pH调制7左右，将混合溶液在25℃、恒温震荡培养箱150rpm下震荡释放6h。然后将溶液均匀地喷洒到土壤中即可。

下面对粉煤灰合成沸石的吸附及脱附效果进行效果验证试验

1、粉煤灰沸石吸附实验

准确称取0.5g沸石(高钙、低钙)加入到装有100mL的硒溶液(10mg/L)的锥形瓶中。将混合溶液在25℃、恒温震荡培养箱150rpm下震荡吸附6h。震荡吸附平衡后将混合物离心，取出吸附饱和固体并放入恒温烘箱100℃下干燥12h，然后研磨成粉末状备用。

不同pH条件下对硒溶液吸附量如表2和图3所示。

表2

2、饱和沸石缓释实验

准确称取0.5g吸附饱和沸石(高钙、低钙)加入到装有100mL的pH分别为6、7、8、9蒸馏水的锥形瓶中。将混合溶液在25℃、恒温震荡培养箱150rpm下震荡释放6h。震荡平衡后，利用0.45μm滤膜过滤取上清液，采用ICP-OES测定硒的浓度。其结果如下表3所示。

表3

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种粉煤灰合成沸石，其特征在于，包括如下重量份的组分：粉煤灰9-11份，氢氧化钠11-13份，水120-130份。

2.根据权利要求1所述的粉煤灰合成沸石，其特征在于，所述粉煤灰与氢氧化钠的质量比为1:1.2；

优选地，所述粉煤灰分为高钙和低钙两种；相应地，所得粉煤灰合成沸石也分为高钙和低钙两种。

3.一种粉煤灰合成沸石的制备方法，其特征在于，包括：

(1)将粉煤灰与氢氧化钠混合均匀，熔融；

(2)所得熔融物粉碎，加水，水浴；

(3)水浴后产物进行结晶，水洗至pH为9-10，烘干，粉碎，过筛，得到粉煤灰合成沸石。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述水浴的温度为70-90℃，优选为80℃。

5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述结晶的温度为90-110℃，优选为100℃。

6.权利要求1或2所述粉煤灰合成沸石在废水吸附、土壤富硒中的应用。

7.一种兼具吸附或脱附的吸附剂，其特征在于，由权利要求1或2所述粉煤灰合成沸石或权利要求1或2所述粉煤灰合成沸石与其它助剂混合制得。

8.一种权利要求7所述吸附剂的使用方法，其特征在于，包括：

(1)吸附：将吸附剂投加含硒废水中，得到吸附饱和固体，干燥，研磨成粉末；

(2)释放：将粉末与水混合，调节pH在6-9，搅拌，均匀喷洒到土壤中。

9.根据权利要求8所述的使用方法，其特征在于，以吸附剂中粉煤灰合成沸石计算，废水中每mg硒投加0.5g粉煤灰；

优选地，在吸附前，先将含硒废水pH调节至1-2。

10.根据权利要求8或9所述的使用方法，其特征在于，当吸附剂为高钙粉煤灰合成沸石，混合体系pH在6-7；当吸附剂为低钙粉煤灰合成沸石，混合体系pH在8-9。