CN108368370A - 用于疏水表面的基于阳离子多糖的初级涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在随后施加极性或水基涂料组合物如涂漆或粘合剂之前有待施加在疏水表面上的包含阳离子多糖的初级涂料组合物。

Description

用于疏水表面的基于阳离子多糖的初级涂料
本发明涉及疏水表面、值得注意地塑料表面的涂料，其中极性组合物、值得注意地水性组合物或更通常地极性涂料组合物如水型涂漆(或更通常地任何极性涂料组合物如极性涂漆、清漆或粘合剂组合物)具有与所述疏水表面的低亲和力。
更确切地说，本发明涉及有待施加在疏水表面上并且增强在水性组合物上的随后沉积的效率的特定的初级涂料组合物，并且尤其是在经处理的表面上的水性涂料组合物、或更通常地极性组合物、尤其是极性涂料组合物。
如在此使用的，术语“疏水表面”是指表现出排斥水的趋势的表面，所述表面具有典型地大于或等于70°、典型地至少75°、例如大于或等于80°、并且典型地大于或等于90°的水接触角，和/或所述表面具有小于或等于约40达因/cm的自由能(出于这个原因，疏水表面将还被称为“低表面能表面”)。典型地，根据本说明书的疏水表面包括疏水塑料例如像聚烯烃(例如聚乙烯或聚丙烯)、聚苯乙烯、聚(氯乙烯)、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)或聚酰胺的表面。
根据定义，水性组合物(即，包括水性溶剂如水或醇-水混合物的组合物)不能被容易地施加到疏水表面上。此类水性组合物倾向于在施加后缩回，或者甚至在表面上形成液滴，并且它们因此总体上不适于在表面上施加连续膜。这尤其是当水型涂漆被施加于疏水表面如塑料、尤其是上述那些的表面上时的情况。更通常地，困难的是将具有比疏水表面更高极性的组合物施加到所述疏水表面上。
根据本说明书，比给定表面“更大极性的”组合物(还被称为对于所述表面的“极性组合物”)通过具有大于或等于70°、例如至少75°、例如大于或等于80°、并且典型地大于或等于90°的与所述表面的接触角的液体组合物来定义。
本发明目的在于提供用于增强将水性组合物、尤其涂料组合物沉积到疏水表面上的手段，并且更通常是用于增强将根据在前面段落中给定的定义对于所述表面被认为是极性组合物的涂料组合物(为寻求简洁，在本说明书中，这些涂料组合物更简单地被称为“极性组合物”)沉积到疏水表面上的手段。为此，根据本发明，提供了特定阳离子聚合物用于将初级涂料施加到疏水表面上并且从而使所述表面更适合于随后施加水性或极性组合物、尤其水性组合物(如水基涂漆)或任何极性涂料组合物(如极性涂漆、清漆或粘合剂组合物)的用途。根据本发明本发明的初级涂料使在经处理的表面上的该极性涂料组合物的涂层更有效。
更确切地说，根据第一方面，本发明的一个主题是一种包含阳离子多糖的初级涂料组合物。在随后施加极性或水基组合物之前有待将这种初级涂料组合物施加在疏水表面上。此种组合物有利地但不一定不含能够干扰该阳离子多糖的化合物。优选地，根据本发明的初级涂料组合物不含任何离子表面活性剂。它可以任选地包括非离子表面活性剂。根据具体实施例，根据本发明的组合物可以含有烷基聚葡糖苷(APG)。
根据另一方面，本发明的另一个主题是阳离子多糖(典型地呈在前面段落中定义的初级涂料组合物的形式)用于改性疏水表面的特性以使其更亲水的用途。尤其，鉴于随后将水性组合物(或极性组合物)、尤其是涂料组合物施加到所述表面上，这使所述表面更亲水(或者，更一般地说，通过极性组合物更可润湿的)，可以实施该阳离子多糖的这种用途。
如在此使用的，表述“使表面更亲水”意指降低该表面的水接触角。如在本说明书中使用的，表面的“水接触角”意指如通过常规图像分析方法测量的由水的液滴在表面上表现出的角，该方法是通过在25℃下将水的液滴布置在表面上、典型地基本上平坦的表面上，为该液滴拍照，并且测量在照相图像中示出的接触角。
同样地，如在此使用的表述“通过极性组合物使表面更可润湿”意指降低该表面与该极性组合物的接触角，该“接触角”意指如通过常规图像分析方法测量的由该极性组合物的液滴在表面上表现出的角，该方法是通过在25℃下将该组合物的液滴布置在表面上、典型地基本上平坦的表面上，为该液滴拍照，并且测量在照相图像中示出的接触角。
根据又另一方面，本发明还涉及阳离子多糖(典型地呈在前面段落中定义的初级涂料组合物的形式)用于改性疏水表面的特性以使在经处理的表面上的极性涂料组合物的后续涂层更有效的用途。在这方面，本发明的另一个主题是一种用于将极性组合物或水性组合物、优选极性或水性涂料组合物、例如极性涂漆、水型涂漆或极性粘合剂组合物施加在疏水表面上的方法，该方法包括以下步骤：
(E1)使该表面至少在某些区域上与阳离子多糖接触，由此在这些表面的所述区域上获得基于所述阳离子多糖的涂层
(E2)将该极性或水性组合物施加在如步骤(E1)中获得的被该阳离子多糖覆盖的表面的全部或部分区域上。
诸位发明人现已发现，阳离子多糖的组合物可以容易地被施加到疏水表面上(例如通过将这些阳离子多糖的溶液施加在有待处理的表面上并且然后例如通过干燥消除溶剂)，由此这些阳离子多糖在该表面上形成稳定的涂层、典型地不被冲洗去除的涂层。此外，所获得的涂层增加这些表面的表面能并且因此增强随后将水性组合物沉积到该经处理的表面上，并且因此尤其增强将极性或水性涂料施加在该表面上的效率以及所施加的涂料的粘附性。
出人意料地，诸位发明人现已发现，该阳离子多糖允许疏水表面的改性而无需表面活性剂、尤其离子表面活性剂的任何附加使用，这些表面活性剂可能另外影响随后被施加在经处理的表面上的水性组合物的作用。
此外，发生的是这些阳离子多糖可以用于处理任何疏水表面而无需表面预处理。尤其，不存在有待处理的表面是阴离子的需要(即使它不被排除在外)。此外，当根据本发明在塑料的表面上使用阳离子多糖时，对于有待已经被初步化学或机械处理(例如通过如电晕或等离子体的活化处理，或通过氧化)的塑料不存在需要，即使此种预处理的使用不被排除在外。根据具体实施例，至少从经济观点来看令人关注的，根据本发明处理的疏水表面是以下表面，在施加本发明的阳离子多糖之前该表面不是阴离子和/或不是氧化的塑料和/或不是通过如电晕或等离子体的活化处理处理的表面。
因此，一般而言，根据本发明的阳离子多糖的使用允许使用不与该阳离子多糖负面地相互作用的任何水性或极性组合物，因为不需要其他化合物。
尤其，本发明使得可能优化涂漆在用该阳离子多糖处理的表面上的施加。对于此具体施加，将该表面有利地在不存在任何离子表面活性剂下用该阳离子多糖处理或者至少用对于没有负面地影响涂漆涂层的特性的足够低的含量的离子表面活性剂处理。
优选地，尤其对于涂漆的沉积的用途，根据本发明的初级涂料组合物含有按重量计小于1％、更优选小于0.5％、并且甚至更优选小于0.1％的离子表面活性剂(以及按重量计优选小于5％、更优选小于1％的除该阳离子多糖和其平衡离子之外的离子化合物)。
关于可以被施加在根据本发明、例如根据步骤(E1)的经处理的表面上的极性和水性涂料组合物，没有确切地限制本发明。
根据具体实施例，本发明可以用于随后在经处理的表面上沉积任何种类的水性或极性涂漆或清漆。可替代地，本发明可以用于改进粘合剂涂料到经处理的表面上的沉积。
例如，可以实施本发明用于改进在疏水表面上沉积以下各项：
-水型涂漆；
-溶剂基涂漆，其对于表面是极性的
-无溶剂涂漆(粉末涂漆)，其对于表面是极性的；
-水型或极性粘合剂。
有利地，根据本发明的施加在经处理的表面上的组合物含有包括能够与根据本发明的施加在经处理的表面上的多糖的–OH基团反应的化学基团的化合物。
关于粘合剂组合物，根据具体实施例，本发明可以用于结合两个表面，其中一个表面(如果不是两个表面)是根据本发明的经处理的疏水表面(另一个表面是相同的，或可替代地，任何其他表面，例如金属表面或任何其他表面)。根据此实施例，该结合典型地包括在两个表面之间注射极性(例如，但不一定是水性)粘合剂组合物，实际上改进的该组合物在根据本发明经处理的这种或这些表面(即，如果还根据本发明处理，至少第一表面以及可能地第二表面)上的沉积。
现在将更详细地描述本发明的特征和具体实施例。
阳离子多糖
有利地，根据本发明使用的阳离子多糖具有在20,000与5,000,000g/mol之间、优选在20,000与4,000,000g/mol之间、优选在100,000与3,000,000之间的分子量。
此外，在大多数情况中，该阳离子多糖的阳离子基团是非聚合物阳离子基团。
有利地，本发明的阳离子多糖在阳离子纤维素、阳离子淀粉、阳离子瓜尔胶和其混合物之中选择。该阳离子多糖更优选是阳离子纤维素和/或阳离子瓜尔胶。
在本发明中有用的阳离子淀粉、纤维素或瓜尔胶尤其包括被季铵阳离子基团、典型地带有三个自由基的季铵基团改性的淀粉、纤维素或瓜尔胶分子，这三个自由基相同或不同并且在由氢和烷基自由基组成的组中选择，所述烷基优选具有从1至10个碳原子。由在本发明中有用的此种阳离子多糖的季铵基团带有的三个自由基优选是三个烷基自由基，这些烷基自由基可以是相同或不同的，并且最经常是相同的。该季铵基团的平衡离子总体上是卤素，如氯离子，或者可替代地溴离子或碘离子。
根据具体实施例，该阳离子多糖包括(或在于)阳离子纤维素、特别是纤维素醚，如在US 6,833,347中描述的那些。
在本发明中有用的阳离子纤维素化合物尤其包括被季铵阳离子基团、典型地带有三个自由基的季铵基团改性的纤维素分子，这三个自由基是相同或不同的并且在由氢，具有从1至10个碳原子、优选从1至6个碳原子、有利地从1至3个碳原子的烷基自由基组成的组中选择。由在本发明中有用的此种阳离子纤维素的季铵基团带有的三个自由基优选是三个烷基自由基，这些烷基自由基可以是相同或不同的，并且最经常是相同的。该季铵基团的平衡离子总体上是卤素，如氯离子，或者可替代地溴离子或碘离子。
典型地，根据本发明有用的阳离子纤维素被各自与平衡离子尤其氯离子组合的季铵基团和/或铵自由基改性，这些季铵基团是如三甲基铵、三乙基铵、三丁基铵、芳基二烷基铵、尤其苄基二甲基铵的基团，在这些铵自由基中氮原子是环状结构如吡啶鎓和咪唑啉的成员。
优选的阳离子纤维素包括在由纤维素三甲基铵-3丙基聚(氧乙烷二基-1,2)羟基-2氯化物和聚季铵盐-10(PQ10)组成的组中选择的阳离子纤维素。
根据本发明有用的阳离子纤维素还包括由陶氏公司(Dow)出售的产品，尤其是JR30M、JR 400、JR 125、LR400和LK400。
根据另一个有趣的实施例，根据本发明有用的阳离子多糖包括(或在于)阳离子瓜尔胶。在这种情况下，该阳离子瓜尔胶典型地有利地是被季铵阳离子基团、典型地带有三个自由基的季铵基团改性的瓜尔胶，这三个自由基是相同或不同的并且在由氢，具有从1至22个碳原子、优选从1至14个碳原子、有利地从1至3个碳原子的烷基自由基组成的组中选择，这三个自由基优选是相同或不同的(并且经常是相同的)三个烷基自由基。该季铵基团的平衡离子总体上是卤素，如氯离子，或者可替代地溴离子或碘离子。
典型地，根据本发明有用的阳离子瓜尔胶被各自与平衡离子尤其氯离子、溴离子或碘离子组合的季铵基团和/或铵自由基改性，这些季铵基团是三烷基铵基团(如三甲基铵、三乙基铵、三丁基铵)、芳基二烷基铵(尤其苄基二甲基铵)，在这些铵自由基中氮原子是环状结构如吡啶鎓和咪唑啉中的成员。
很好地适合于本发明的阳离子瓜尔胶包括例如用在WO 2009/099567和WO 2010/014219中描述的所谓的“衍生化”技术获得的改性的瓜尔胶。
根据可能的实施例，根据本发明使用的阳离子多糖包括(或在于)阳离子瓜尔胶，其中该阳离子瓜尔胶的阳离子基团例如通过亚烷基或氧亚烷基连接基团连接到阳离子化试剂的反应性官能团上。
合适的阳离子化基团是例如在下组中选择的那些，该组由以下各项组成：用环氧化物官能化的阳离子氮化合物，例如像，2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，用氯化物官能化的阳离子氮化合物，例如像，3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟基丙基月桂基二甲基氯化铵、3-氯-2-羟基丙基硬脂基二甲基氯化铵，以及用乙烯基或(甲基)丙烯酰胺官能团官能化的阳离子氮化合物，如甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵。
可替代地，根据本发明有用的阳离子瓜尔胶可以是被羟基丙基铵基团改性的、优选被羟基丙基铵基团和羟基丙基基团二者改性的瓜尔胶。
此种改性的瓜尔胶可以例如通过使瓜尔豆胶与化合物如2,3-环氧丙基三甲基氯化铵或3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵反应获得。
可以在本发明中使用的阳离子瓜尔胶的具体实例包括由苏威公司(Solvay)商业化的C17、C14S和C13S。苏威公司的C162和C500还是用于本发明的合适的阳离子多糖。苏威公司的Optima还是合适的阳离子瓜尔胶。
有利地，无论其精确的性质怎样，根据本发明的阳离子多糖的阳离子取代度(DScat)优选包括在约0.05与0.5之间、优选在约0.05与0.3之间、优选在约0.05与0.2之间。这种阳离子取代度尤其适合于在上文叙述的特定的铵改性的纤维素、淀粉和瓜尔胶。
如在本说明书中使用的表述“阳离子取代度”是指每摩尔糖单元阳离子取代的平均摩尔数。
阳离子多糖的用途
典型地，将如在本发明中、例如但不一定在本发明的方法的步骤(E1)中使用的阳离子多糖以水性组合物形式施加到有待处理的疏水表面上，该水性组合物典型地包含以基于水和阳离子多糖的总重量按重量计从0.01％与5％的该多糖在水中的浓度的溶解或分散在水中的该多糖。出人意料地，诸位发明人现已发现，在水中的阳离子共聚物是水性的，其能够适当润湿大部分疏水表面。该阳离子多糖可以有利地与烷基聚葡糖苷(APG)一起使用，尤其用于增强其在水中的分散或溶解的均匀性。
典型地，在本发明的方法的步骤(E1)中，将包括该多糖的水溶液施加在旨在被处理的表面的区域上，去除任选过量的水溶液(由此仅将润湿膜保持在有待被处理的区域上)，并且然后典型地通过干燥去除水。
尤其用在上文中描述的优选的阳离子多糖，在步骤(E1)之后在表面上获得了多糖的涂层，该涂层对于允许施加步骤(E2)中的水性组合物是足够稳定的，而不消除在步骤(E1)中进行的涂覆。在步骤(E2)之前进行步骤(E1)实质上增强了将水性组合物、尤其水型涂漆施加到经处理的表面上的效率。
本发明的阳离子多糖可以用于处理大量的疏水表面，没有任何限制地这些疏水表面包括以下表面，这些表面包括疏水聚合物，如聚烯烃(例如聚乙烯(例如高密度聚乙烯HDPE或低密度聚乙烯LDPE)或聚丙烯)、聚苯乙烯、聚(氯乙烯)、聚对苯二甲酸乙二酯、三聚氰胺、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)、聚丙烯酸酯或聚酰胺。
根据具体实施例，本发明的阳离子多糖可以用于将初级涂料沉积在先前已经被疏水涂料全部或部分涂覆的表面，例如先前已经被丙三基(glycero)涂漆涂装的表面上。
本发明的优点在以下实例中进行说明，这些实例使用用作在此被称为“溶液S”的水溶液(在水中按重量计0.1％的该阳离子多糖—约6.8的pH)的C162作为该阳离子多糖。
实例
该实例说明了在涂覆涂漆之前C162作为底漆的沉积效果。在此实例中使用的涂漆是在法国以名称“Epoxy monocouche–Julien-peinture directe sur surfacelisse–séchage rapide”商业化的阿克苏诺贝尔公司(Akzo Nobel)的环氧白色涂漆。
将该底漆沉积在聚乙烯表面(2cm x 2cm的正方形–厚度：2mm)，并且然后将该涂漆施加在经处理的聚乙烯上。
为寻求比较，用用于溶液S的沉积的不同条件进行若干测试，这些测试总结于下表中。
在每个测试中，首先将聚乙烯表面通过在20℃下在30分钟期间浸渍用异丙醇清洁，在通风橱下干燥过夜，并且然后用水冲洗并且干燥。
然后在20℃下用下面指出的浸渍时间将冲洗并且干燥的聚乙烯表面浸渍在水溶液S中，并且然后干燥该表面，并且如在该表中指出的任选地用水冲洗(当用水冲洗时，然后干燥该表面)。
作为对比，在相同条件下进行空白(测试编号1)，但没有聚乙烯表面的任何预处理；并且另一个测试(编号6)已经用商业底漆(即，由Motip Dupli商业化的DUPLI-COLOR底漆，根据供应商的建议通过喷涂施加)进行。
在涂覆该涂漆并且干燥过夜后，通过使用LUMIFRAC装置测试该涂漆的内聚性：将金属板粘合结合在样品的背侧上(在样品的“非涂装的”面上)并且在22℃下固化，将涂装的表面用乙醇(无纤维布)清洁并且然后通过蒸发干燥超过15分钟。然后将图章粘合结合到涂漆表面上(用双组分环氧粘合剂3M Scotch Weld DP 490)，并且将具有该图章的表面置于LUMIFRAC装置中，其中使其经受导致增加的牵引力(10N/s的线性负荷增加)的增加的离心，这还可以被表示为以MPa表示的在粘合结合到该涂漆上的图章的表面上的牵引强度σ。当牵引变高时，发生涂漆的分层，反映涂漆的内聚性。下表给出了其中对于每个测试发生分层的牵引强度σ限度(σ限度越高，内聚性越高)。
表：每个测试的条件以及所测量的σ限度

Claims (11)

1.一种包含阳离子多糖的初级涂料组合物。
2.根据权利要求1所述的初级涂料组合物，其中该阳离子多糖具有在20,000与5,000,000g/mol之间的分子量。
3.根据权利要求1或2所述的初级涂料组合物，其中该阳离子多糖是阳离子纤维素、阳离子淀粉和/或阳离子瓜尔胶。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的初级涂料组合物，其中该阳离子多糖包括阳离子纤维素、优选被季铵阳离子基团改性的纤维素。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的初级涂料组合物，其中该阳离子多糖包括阳离子瓜尔胶、优选被季铵阳离子基团改性的纤维素。
6.根据权利要求4或5所述的初级涂料组合物，其中这些季铵阳离子基团是带有三个自由基的铵基团、优选三烷基铵，这三个自由基是相同或不同的并且在由氢、具有从1至10个碳原子的烷基自由基组成的组中选择。
7.阳离子多糖，优选如权利要求2至6中任一项所述的阳离子多糖，用于改性疏水表面的特性以使其更亲水的用途。
8.根据权利要求6所述的用于随后将极性组合物或水性组合物施加到所述表面上使得在经处理的表面上的水性或极性涂料组合物的后续涂层更亲水、优选以使其更有效的用途。
9.一种用于将极性组合物或水性组合物施加在疏水表面上的方法，该方法包括以下步骤：
(E1)使该表面至少在某些区域上与阳离子多糖，优选如权利要求2至6中任一项所述的阳离子多糖接触，由此在这些表面的所述区域上获得基于所述阳离子多糖的涂层
(E2)将该极性或水性组合物施加在如步骤(E1)中获得的被该阳离子多糖覆盖的表面的全部或部分区域上。
10.如权利要求9所述的方法，其中该施加的组合物是涂漆，例如水型涂漆。
11.如权利要求9所述的方法，其中该施加的组合物是粘合剂，例如水型粘合剂。
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