CN108367231A - 具有零排放的用于加工高压酸性气体的结构和方法 - Google Patents

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Abstract

提供用于减少来自产生具有不同H2S和CO2含量的页岩气的气田的页岩气的H2S和CO2含量的装置、过程和方法。酸性气体进入吸收器并使用贫物理溶剂洗涤，产生经处理的气体和富物理溶剂。经处理的气体的H2S含量在胺吸收器中进一步降低，产生管道气体和半贫胺。管道气体含有比使用精制床产生的气体更低水平的H2S和CO2。物理溶剂再生单元从富物理溶剂再生贫物理溶剂以进料到吸收单元。胺再生单元从半贫胺再生贫胺以进料到胺吸收器中。考虑的装置可以进一步包含用于将H2S氧化成元素硫的克劳斯单元或氧化还原单元。

Description

具有零排放的用于加工高压酸性气体的结构和方法
本申请要求保护在2015年10月27日提交的美国专利申请号14/924311的优先权的权益。
发明领域
本发明的领域是从具有高CO2和H2S含量的高压进料气体除去酸性气体，生产管道质量气体，生产可由硫装置加工的高H2S含量流，以及生产用于封存或增强油回收(EOR)的浓缩CO2流。
背景
以下描述包括对理解本发明可能有用的信息。并非承认本文提供的任何信息是现有技术或与当前要求保护的发明相关，或明确或暗示引用的任何出版物是现有技术。
气体加工工业在处理来自非常规气田的具有高酸性气体含量的天然气(如煤层甲烷、致密砂岩和甲烷水合物)方面面临挑战。近期较高气体价格以及改进的钻探技术促进全球的页岩气钻探。然而，页岩气也含有大量的H2S和CO2，必须将其除去。CO2是页岩气生产的副产物，且CO2水平在井的生产寿命期间通常稳定地增加，从低于10mol%至高于30mol%。在其中CO2用于驱油以增强油回收的地区，CO2水平可进一步增加到高于50%。此外，页岩气的H2S和CO2含量因地而异，对于气体加工厂商在满足当今排放要求方面造成主要挑战。
这些装置必须经济运行，同时它们还必须遵守环境法规(例如针对温室气体和硫排放)以及严格的能效要求和标准。除去和压缩CO2含量以进行封存需要大量的资本和运营支出，这可能使得加工高压酸/酸性气田不经济。
存在可用于处理页岩气的许多酸性气体去除方法。例如，可以使用与酸性气体反应以形成(通常非共价)与酸性气体的复合物的化学溶剂。在涉及酸性气体和溶剂之间的化学反应的过程中，进料气体通常用弱无机酸的碱性盐溶液洗涤，例如美国专利号3,563,695中所述，或用有机酸或碱的碱性溶液洗涤，例如美国专利号2,177,068中所述。虽然化学溶剂适合于将酸性气体去除至非常低的水平，它们需要大量的加热和冷却负荷，这与酸性气体的分压成比例增加。因此，对于处理具有高CO2分压的进料气体(例如，具有大于10%CO2含量的大于600psig的操作压力)，化学溶剂过程通常是不经济的。
为了克服这些问题，使用物理溶剂提取CO2更合适，因为根据亨利定律，溶剂中酸性气体的浓度随酸性气体分压而增加。因此，酸性气体的物理溶剂吸收对于高酸性气田是有吸引力的，且可以适应进料气体的CO2含量的变化。此外，溶剂再生可以通过闪蒸再生来完成，闪蒸再生消除对加热的需要且因此减少温室气体排放。然而，在没有外部加热的情况下，物理溶剂只能部分再生，且因此通常不适合于酸/酸性气体处理以产生满足管道气体规格的产品(例如1mol%CO2，4ppmv H2S)。例如，当常规物理溶剂过程用于处理具有高H2S含量(例如≥ 100ppmv)的进料气体时，经处理的气体通常超过H2S限值。为了改进经处理的气体质量，硫清除剂床可以用于吸收来自经处理的气体的另外的H2S。然而，当残留的H2S含量过多时，这种清除剂床也可能存在问题。例如，大量用过的硫污染床对于处置和处理通常在环境上不可接受。
酸性气体的物理吸收进一步取决于溶剂的物理性质、压力、温度和进料气体组成。例如，甲醇可以用作低沸点有机物理溶剂，如在美国专利号2,863,527中例示。然而，这种溶剂在增强吸收和减少溶剂损失所必要的低温(-80℉)下操作。这些过程通常需要高得多的电力来操作制冷单元，制冷单元在资本和运营成本方面已知非常高。
其它物理溶剂可以在环境或温和制冷温度(0℉或更低)下操作，包括如美国专利号2,926,751中描述的碳酸亚丙酯，和如美国专利号3,505,784中描述的N-甲基吡咯烷酮或乙二醇醚。物理溶剂的选择取决于应用要求。例如，碳酸亚丙酯最适合除去CO2除去，但它不是H2S选择性且不能满足低H2S规格(低于4ppmv)。在某种程度上，可以使用如WO2011/041361“Gas Purification Configurations and Methods(气体纯化结构和方法)”中公开的硫清除剂床来除去来自碳酸亚丙酯单元的残留H2S以满足该要求，该方法限于进料气体中的少量H2S，对于典型的酸性气田是不经济的。
在进一步已知的方法中，具有较高H2S吸收能力的物理溶剂包括聚乙二醇的醚，且特别是如美国专利号2,649,166中显示的二甲氧基四乙二醇，或如美国专利号3,773,896中描述的N-取代的吗啉。虽然可以使用H2S选择性溶剂使用来满足当今的H2S规格，但仍然存在各种困难。其中，溶剂循环可能过多且功耗和加热要求可能非常高，从而使加工不经济。
因此，虽然已知各种结构和方法从进料气体除去酸性气体，它们中的全部或几乎全部具有一个或多个缺点。除了其它缺点外，尽管物理溶剂适用于处理高压酸气体，它们都不能经济地处理可变的H2S和CO2含量进料气体，以满足当今对温室气体的环境要求和零排放要求。因此，仍然需要提供用于酸性气体除去的改进方法和结构。
本申请涉及美国专利申请号10/511,408，现在的美国专利号7,637,987；美国专利号7,192,468；和美国专利申请号13/496,302，其要求保护美国临时专利申请号61/243,969的优先权，所有这些通过引用并入本文。本文引用的这些和所有其它出版物通过引用结合到相同程度，如同每个单独的出版物或专利申请明确且单独表明通过引用并入。当并入的参考文献中的术语的定义或使用与本文提供的术语的定义不一致或相反时，本文提供的该术语的定义适用且该术语在该参考文献中的定义不适用。
发明概述
本发明涉及从进料气体除去CO2和H2S的装置、过程和方法，包括(1)吸收单元，其配置成(i)接收包含H2S和CO2的进料气体和(ii)使用贫物理溶剂来吸收进料气体内的H2S和CO2的一部分以产生经处理的气体和富物理溶剂；(2)胺吸收器，其与所述吸收单元偶联且配置成(i)从所述吸收单元接收经处理的气体和(ii)使用贫胺的第一部分来吸收经处理的气体内的H2S和CO2的一部分以产生管道气体和富或半贫胺；(3)物理溶剂再生单元，其与所述吸收单元偶联且配置成(i)从所述吸收单元接收所述富物理溶剂和(ii)从所述富物理溶剂再生所述贫物理溶剂以进料到所述吸收单元中；和(4)胺再生单元，其与所述胺吸收器偶联且配置成(i)从所述胺吸收器接收富或半贫胺和(ii)从所述富或半贫胺再生所述贫胺以进料到所述胺吸收器中。
在优选的方法中，首先，在采用贫物理溶剂(例如FLUORTM SOLVENT(碳酸亚丙酯)，NMP(N-甲基吡咯烷酮)，SELEXOLTM(聚乙二醇的二甲醚)，TBP(磷酸三丁酯)和聚乙二醇二烷基醚)的吸收单元中除去酸性气体(CO2和H2S)，产生经处理的气体。
其次，使用胺吸收器使用胺(例如N-甲基-二乙醇胺(MDEA)，二异丙醇胺(DIPA)，受阻胺或其它配制的叔胺)从经处理的气体除去残留的酸性气体。使用另外的胺吸收器或氧化还原单元将从两个单元除去的酸性气体在酸性气体富集单元中进一步浓缩。浓缩的CO2可以进一步压缩以封存或EOR。H2S流适合于氧化成硫(例如使用克劳斯过程)。
通常，物理溶剂再生单元包含(i)第一分离器，其配置成产生第一闪蒸气体作为从富物理溶剂再生第一半贫物理溶剂的副产物，和(ii)第二分离器，其配置成产生第二闪蒸气体作为从第一半贫物理溶剂再生第二半贫物理溶剂的副产物。
在本发明的主题的其它方面，胺再生单元包括燃料气体洗涤器，其配置成(i)接收第一闪蒸气体和(ii)使用贫胺的第二部分来洗涤第一闪蒸气体以产生燃料气体和富胺。
因此，示例性装置具有胺再生单元，所述胺再生单元包含再生器，其配置成(i)从燃料气体洗涤器接收富胺和(ii)产生富含H2S的流作为从富胺再生贫胺的副产物。胺再生单元可进一步包含第二胺吸收器，其配置成(i)从第二分离器接收第二闪蒸气体和(ii)使用贫胺的第三部分来产生富含CO2的流和富胺。此外，胺再生单元可以包括再生器，其配置成(i)从第二胺吸收器接收富胺和(ii)产生富含H2S的流作为从富胺再生贫胺的副产物。
因此，每天提取少于10吨硫的所考虑的装置可以任选地包括氧化还原单元，其配置成(i)从再生器接收富含H2S的流的一部分和从物理溶剂再生单元的第二和第三分离器中的至少一个接收闪蒸气体和(ii)施加铁螯合物溶液以将H2S转化为元素硫并产生富含CO2的流。
在本发明的酸性气体加工装置的其它方面中，当每天必须除去大于10吨的硫时，克劳斯单元可以配置成从再生器接收富含H2S的流的一部分以产生元素硫。
最通常，酸性气体富集单元与胺吸收器集成使得经处理的气体的残留H2S和/或CO2含量进一步降低以产生具有小于4ppmv H2S，更优选小于2ppmv H2S，和小于1mol%(10,000ppmv)CO2，更优选500ppmv或更小的CO2的管道气体。
在甚至更优选的配置中，来自胺吸收器的半贫胺用于从来自物理溶剂再生单元中的第一分离器的第一闪蒸气体除去酸性气体，产生用于装置的燃料气体和富胺。
在本发明的主题的另一个方面中，胺再生单元包含第二胺吸收器，其(i)从第二分离器接收第二闪蒸气体和(ii)使用贫胺的第三部分来产生富含CO2的流和富胺。将富含CO2的流压缩用于增强油回收(EOR)或封存。
在又一些方面中，胺再生单元包括再生器，该再生器浓缩积聚在富胺中的酸性气体以产生富含H2S的流并再生贫胺。然后可将富含H2S的流送到克劳斯单元或其它硫装置。
另一个优选的实施方案采用氧化还原单元，其(i)从再生器接收富含H2S的流的一部分和从第二分离器接收第二闪蒸气体，和(ii)将铁螯合物施加到富含H2S的流和第二闪蒸气体以产生元素硫和富含CO2的流。将富含CO2的流压缩用于EOR或封存。
尽管多种进料气体组合物被认为适合于与本文给出的教导结合使用，本发明的装置、过程和方法适合于加工包含至少10mol%，且最优选30mol%和更高的CO2和至少0.01mol%(100ppmv)且最优选至少0.5mol%的H2S的进料气体。来自物理溶剂单元的经处理的气体通常含有2%CO2和10ppmv或更高的H2S。在胺吸收器中处理之后，管道气体通常含有小于4ppmvH2S和小于1000ppmv CO2，且优选小于1ppmv H2S和小于500ppmv CO2。
本发明的主题的各种目的、特点、方面和优点将从以下对优选实施方案的详细描述以及附图变得更加明显，附图中相同的附图标记表示相同的部件。
附图简述
图1是根据现有技术的在装置中使用物理溶剂吸收剂的酸性气体除去过程的示例性示意图。
图2是根据本发明的主题的在装置中使用物理溶剂吸收单元和胺吸收器以实现零排放的酸性气体除去过程的示例性示意图。
图3是根据本发明的主题的在装置中使用物理溶剂吸收单元、胺吸收器和氧化还原单元以实现零排放的酸性气体除去过程的另一个示例性示意图。
详述
本发明的装置、过程和方法产生优于由现有技术过程生产的管道气体的管道气体。可以获得产物管道气体中H2S和CO2二者的较低含量。通常，H2S含量从100ppmv降低到小于4ppmv，且更通常小于1ppmv。酸性气体的CO2含量可以从10-50mol%(10,000-50,000ppmv)降低到小于1000ppmv，且优选小于500ppmv。因此，考虑的装置、过程和方法能够从页岩气体产生管道气体，具有比现有技术方法可经济地实现的更宽范围的H2S和CO2含量。
此外，从物理溶剂再生单元到胺再生和酸性气体富集单元的闪蒸气体流的流动有效地再循环物理溶剂和胺。可将浓缩的H2S流送到克劳斯单元以产生硫。本发明人进一步考虑可以在使用氧化还原单元以产生元素硫和浓缩CO2流的装置中纯化具有低浓度H2S的酸性气体。有利地，不像现有技术的酸性气体处理过程那样将其释放到环境中，CO2被捕获且可以被压缩用于封存或用于增强油回收过程。
在图1中示出一种常规的过程流程示意图100。Mak, J.Y., Row, A.R., Varnado,C. (2012年4月15-18日) Production of Pipeline Gas from a Raw Gas with a Highand Variable Acid Gas Content, 在第91届年度GPA会议提出的论文, New Orleans,LA, USA。通常，进料气体101含有约36mol%至53mol%(36,000-53,000ppmv)CO2和约70ppmv至100ppmv或更高的H2S。在一些实施方案中，用于描述和要求保护本发明的主题的某些实施方案的表达成分的量、性质例如浓度、反应条件等的数字应理解为在一些情况下通过术语“约”修饰的数字。因此，在一些实施方案中，书面描述和所附权利要求中提出的数字参数是近似值，其可以根据由特定实施方案试图获得的期望性质而变化。在一些实施方案中，应当根据所报告的有效数字的数量并通过应用普通舍入技术来解释数字参数。尽管阐述本发明的主题的一些实施方案的宽泛范围的数值范围和参数是近似值，在具体示例中阐述的数值是尽可能精确地报告的。本发明的主题的一些实施方案中呈现的数值可能包含必然由其各自测试测量中发现的标准偏差导致的某些误差。
除非上下文规定相反，否则本文阐述的所有范围应解释为包括它们的端点，且开放式范围应解释为仅包括商业上可行的值。本文对数值范围的陈述仅仅旨在用作单独提及落入该范围内的每个单独值的速记方法。除非本文另外指明，否则一个范围内的每个单独值都结合到说明书中，如同它在本文中单独陈述。同样，除非上下文指示相反，否则所有值的列表应当视为包含中间值。
进料气体流101首先由低压压缩机151(“LP RECOMPR”)从180psig(和80℉)压缩到约450psig，形成流102。然后将流102冷却并与闪蒸气体流121(445psig)结合。结合的气体流103由高压压缩机152(“HP RECOMPR”)进一步压缩到约660-950psig，且然后冷冻到约70℉，形成流104。气体冷冻通过与冷的处理气体热交换以及使用外部制冷来实现。
流104进入在650和900psig之间操作的溶剂吸收器160。富溶剂流105通过塔顶气体流110和冷排出气体流126冷冻，且然后在第一级水力涡轮153中降压至445psig。然后在分离器171中将闪蒸气体流121与两相冷冻富溶剂流105分离。闪蒸气体流121与冷冻流102结合，形成如上所述的流103。流103被压缩并再循环回到吸收器160以回收。
闪蒸的富溶剂流111进一步用制冷冷冻并在第二级水力涡轮154中降压至175psig。水力涡轮产生大量的冷却，降低制冷需求，同时发电以运行溶剂泵。
本文描述的所有方法可以以任何合适的顺序执行，除非本文另有指示或另外与上下文明显矛盾。针对本文的某些实施方案提供的任何和所有示例或示例性语言(例如“例如”)的使用仅旨在更好地阐明本发明的主题，而不是对另外要求保护的发明主题的范围进行限制。说明书中的语言都不应解释为指示对本发明的主题的实践必不可少的任何非要求保护的要素。
为了进一步减少烃损失，来自分离器172的闪蒸蒸气流122在再吸收器182中处理。再吸收器182使用贫溶剂的滑流(流118)以从闪蒸气中再吸收CO2，同时将烃再循环回到吸收器160。在再吸收过程中，排出气体流126的CO2更浓缩且其烃含量减少到小于2mol%(20,000 ppmv)，这是装置挥发性有机化学物质(“VOC”)排放许可的限制。含有大部分CO2、H2S和VOC的CO2排出气体流127可先前送到大气而不封存。然而，在今天对排出气体流的排放限制下，这样的CO2、H2S和VOC浓度是不可接受的。
再吸收器底部流132在三个分离器中依次降压：分离器173(在75psig下操作)、分离器174(1psig)和分离器175(-4psig)。最后闪蒸级分离器175中的真空由真空泵159保持。物理溶剂再生单元产生具有约2.0mol%的CO2含量和从6变化至10ppmv的H2S含量的销售气体流107。为了满足4ppmv的H2S管道规格，通常在物理溶剂单元的下游安装硫清除剂床161(例如PURASPEC® H2S精制床)。
尽管销售气体107可以在硫清除剂床161中净化后满足管道规格，CO2排出气体流127中的烃和H2S含量很高。目前的法规要求排出流满足H2S、VOC和CO2的合乎需要的环境限制，这需要在额外加工设施中进一步调节。
以下讨论提供本发明的主题的示例实施方案。尽管每个实施方案表示发明要素的单个组合，本发明的主题被认为包括所公开的要素的所有可能的组合。因此如果一个实施方案包括要素A、B和C，且第二实施方案包括要素B和D，则本发明的主题也被认为包括A、B、C或D的其它剩余组合，即使没有明确公开。
图2示出酸性气体加工装置200的过程流程示意图，酸性气体加工装置的一个示例性实施方案符合本发明的主题。任选地，可将进料气体201冷却并干燥以除去任何游离水，否则游离水将在吸收单元260中形成水合物。进料气体201通常包含10至超过50mol%的CO2和约100ppmv至超过0.5mol%(5,000ppmv)H2S，且在约100℉和约600-1000psig下进料到吸收单元260。优选地，进料气体201在至少400psig，更优选至少1000psig，甚至更优选至少1200psig的压力下进料到吸收单元260。进一步关于进料气体201，应当了解进料气体201的压力和组成将部分地确定吸收单元260下游的后续闪蒸槽中的压力。
吸收单元260通常接收具有比常规酸性气体处理过程中可经济加工的更高的CO2和H2S浓度的酸性气体。然后在约-15℉下通过贫溶剂的逆流(流217)洗涤进料气体201，产生约-10℉的经处理的气体205和约-1℉的富物理溶剂210。用于吸收单元260的优选溶剂包括FLUOR SOLVENTTM(碳酸亚丙酯)，NMP(N-甲基吡咯烷酮)，SELEXOLTM (聚乙二醇的二甲醚)，TBP(磷酸三丁酯)和聚乙二醇二烷基醚，因为这样的溶剂通常不需要外部加热来进行溶剂再生，将温室气体排放最小化。或者，可以使用其它溶剂作为溶剂，包括增强的叔胺(例如哌嗪)、其它溶剂或具有高酸性气体容量的溶剂混合物。最通常，吸收器包含接触设备，包括填料、塔板或用于酸性气体吸收的其它合适介质。
因此，在本发明的主题的一个优选实施方案中，吸收单元使用贫物理溶剂从进料气体除去酸性气体的至少一部分，且优选大部分，产生经处理的气体和富物理溶剂。本发明的主题的优点在于吸收单元可以在没有任何外部热量输入的情况下操作，从而使大批量酸性气体除去单元的碳足迹最小化。另外，富物理溶剂在与吸收单元偶联的物理溶剂再生单元中再生。物理再生单元优选包括多级闪蒸再生分离器。有利地，闪蒸气体可以同时在胺吸收器中回收。
取决于进料气体201的H2S和CO2含量，经处理的气体205中的残留H2S可以在10ppmv至超过1000ppmv的范围内。经处理的气体205通常含有约2mol%(20,000ppmv)CO2和约6-100ppmv或更高的H2S。硫清除剂床可用于具有低H2S含量(例如，小于10ppmv)的精制气体。然而，当H2S含量超过100ppmv时，通常使用硫清除剂床是不经济的，且使用胺吸收器除去残留H2S更有效。
将经处理的气体205进料到胺吸收器261中，胺吸收器261偶联到吸收单元260且将H2S含量进一步降低到低于4ppmv(优选低于1ppmv)且CO2含量降低到1000ppmv(优选低于500ppmv)，使得管道气体207满足销售气体规格。应当了解如此生产的管道气体具有比使用常规精制床生产的销售气体更高的纯度，所述常规精制床通常具有2.0mol%的CO2和4ppmv的H2S。如本文所用，且除非上下文另外指出，否则术语“偶联到”旨在包括直接偶联(其中彼此偶联的两个元件彼此接触)和间接偶联(其中至少一个附加元件位于这两个元件之间)两者。因此，术语“偶联到”和“与……偶联”同义使用。
富物理溶剂210经由水力涡轮253减压至约350-750psig(和-8℉)。在物理溶剂再生单元中，减压流在第一分离器271中分离，产生第一闪蒸气体221和第一半贫物理溶剂211。在燃料气体洗涤器281中使用来自第二胺吸收器282的贫胺237的第二部分和半贫胺230处理第一闪蒸气体221以产生燃料气体241。燃料气体241可用于为装置的运行提供动力，改进装置效率。
第一半贫物理溶剂211经由JT阀255减压至大气压。应当注意到多级闪蒸级可以用于进一步降低能耗。然后在第二分离器272中分离减压的半贫物理溶剂211，产生第二闪蒸气体222和第二半贫物理溶剂212。使用JT阀257将第二半贫物理溶剂212减压至约2-5psia(和-10℉)。减压的第二半贫物理溶剂212在分离器275中分离，产生真空闪蒸的第三闪蒸气体225和真空闪蒸的贫物理溶剂215，其由溶剂循环泵258泵送，形成贫物理溶剂216。冷冻器冷却贫物理溶剂216，形成贫物理溶剂流217，其可以再循环到吸收单元260中。真空压力由真空泵或压缩机259保持。第三闪蒸气体225通过压缩机259压缩，得到第四闪蒸气体226，其与来自第二分离器272的第二闪蒸气体222结合。然后将结合的闪蒸气体227进料到酸性气体富集单元的第二胺吸收器282。
应当了解可以使用多种设备来执行富物理溶剂210的闪蒸，且所有减压设备都适用于本文。关于减压的大小，优选的减压释放具有约20-70mol%的甲烷含量的闪蒸蒸气。这些蒸气最优选在燃料气体洗涤器281中处理以产生用于装置的燃料气体，从而回收烃燃料。因此，从真空闪蒸级产生的富含CO2的结合的闪蒸气体流227通常包含少于5mol%的C4+烃，且更优选少于1%，其适用于EOR。
酸性气体富集单元与胺再生单元组合再生贫胺239(和235-238)，产生浓缩的富含CO2的流243(和242)和浓缩的富含H2S的流247(和245、246)。富含CO2的流243可以被封存或用于EOR。另外，富含H2S的流247可用于硫生产。因此，本发明的装置和过程满足常规废流不能满足的排放法规。
使用贫胺239在胺吸收器261中处理来自吸收单元260的经处理的气体205。因为经处理的气体205中的酸性气体负载非常低，半贫胺230中的酸性气体浓度也非常低，且半贫胺230可以用于纯化燃料气体洗涤器281中的第一闪蒸气体221。半贫胺230在阀290中减压并进料到燃料气体洗涤器281的中间部分。燃料气体241用贫胺237精制以满足燃料气体H2S规格。富胺231在JT阀291中减压，与富胺232结合以形成富胺233，将其进料到贫-富热交换器。
本发明人考虑用于从包含各种H2S和CO2浓度的气体，且特别是从其中H2S稀释的气体选择性H2S吸收和硫回收的装置、过程和方法。考虑的装置还任选地包括接收富含H2S的流247(富含H2S的流的一部分245)的集成硫装置(例如克劳斯装置)。在考虑的装置和过程的其它方面，克劳斯装置向装置提供尾气，由此任何H2S如上所述通过物理溶剂或胺再吸收。
用于本发明的装置、过程和方法的合适溶剂对硫化氢具有选择性，且最优选包括叔胺、活化胺、空间位阻胺和/或复合胺。例如，MDEA、DIPA、受阻胺或其它配制的叔胺是优选的H2S选择性溶剂。
在本发明的主题的其它方面，考虑的过程在处理具有相对低的H2S浓度和相对高的CO2浓度的酸性气体的处理中是特别有利的，如在结合的闪蒸气体227中。示例性气体流通常具有20%或更少，更通常15%或更少，甚至更通常10%或更少，且最通常7%或更少H2S的H2S含量。关于CO2含量，考虑包含80%或更多CO2，更通常85%或更多CO2，甚至更通常90%或更多CO2，且最通常93%或更多CO2的气体。因此，合适的气体流可以包括来自各种过程的酸性气体，包括天然气加工，烃精炼过程，残留油或焦炭的气化，焦化操作，气体处理单元操作等。
取决于酸性气体流的来源，来自物理溶剂再生单元的第二闪蒸气体222中的H2S浓度可能对用于下游克劳斯过程太低。另外，结合的闪蒸气体227可进一步包括其它组分，例如包括重烃的苯、甲苯、二甲苯和/或相对高浓度的CO2，其中任何一种都可以干扰克劳斯催化剂。因此，使用和/或处置这种酸性气体存在问题。
为了在H2S中富集结合的闪蒸气体227，将其在120℉和10psig下进料到第二胺吸收器282，并用贫胺236(贫胺流的第三部分235)洗涤。为了满足排放要求，富含CO2的流242的H2S含量通常小于150ppmv(优选小于120ppmv，更优选小于100ppmv，且最优选小于75ppmv)。富含CO2的流242的CO2含量通常富集到超过99.0mol%，更优选至少99.9%或更高。CO2流被CO2压缩机294压缩到约3000psig，形成高压的富含CO2的流243，其可用于增强油回收或封存。
在一个优选的实施方案中，贫胺236包含40%至50%的MDEA，尽管也考虑其它溶剂如DIPA、受阻胺或其它配制的叔胺。第二胺吸收器282优选包括至少实现H2S浓度的期望减少所需的那么多的塔板(通常约12-18塔板)。取决于结合的闪蒸气体227的气体组成、贫胺236的流动速率和其它参数，至少75%，更通常至少85%，且最通常至少95%的进料气体CO2不溶解在贫胺236中并保持在富含CO2的流242中。
通常，富胺232在150-170℉下离开第二胺吸收器282的底部，并与富胺流231结合，形成富胺233。使用来自贫胺235的热量在贫-富交换器中加热富胺233。将富胺233加热至约210℉并进入再生器283的顶部。
再生器283使用适当数量的汽提塔板来再生贫胺，通常约20或更多的汽提塔板。或者，可以使用其它接触设备，例如填料。再生器283通常还包括用于从塔顶流除去夹带的酸性气体的清洗段。富胺233中的H2S用在再生器283的底部再沸器中施加的热量汽提，产生富含H2S的流244和贫胺235。贫胺235通过贫胺泵292泵吸到约50psig。通常在260℉下的贫胺235中的热量在贫/富交换器中回收。将贫胺235用冷却器进一步冷却到100-110℉。环境空气、冷却水或冷冻水可用于此冷却步骤。
优选的方法通过保持冷却器出口温度尽可能低，优选60-80℉来改进H2S吸收的选择性，因为较低的温度有利于H2S吸收且不利于CO2吸收。冷却的贫胺235分成三部分：贫胺236、贫胺237和贫胺238。将贫胺236进料到第二胺吸收器282，将贫胺237进料到燃料气体洗涤器281，并将贫胺238通过贫胺泵293进一步泵吸到约650-1000psig，形成贫胺239，将其进料到胺吸收器261。
富含H2S的流244在塔顶冷却器中冷却并在回流罐284中分离，形成液体流234和富含气态H2S的流245。流234，主要包含水且被回流泵294泵送到再生器283。富集的富含H2S的流245分成两部分，富含H2S的流246和富含H2S的流247。将富含H2S的流246再循环回到第二胺吸收器282用于进一步富集，且将富含H2S的流247送到克劳斯单元(或其它硫装置)。为了向硫装置提供最佳浓缩H2S流，同时使胺再生单元/酸性气体富集单元的尺寸最小化，可以通过调节富含H2S的流246的再循环流量来调整富含H2S的流245的H2S含量。富含H2S的流246的再循环流量通过优化硫装置和胺再生和酸性气体富集装置的资本和运营成本来确定。
富含H2S的流246的体积通常在富含H2S的流245的体积的约15-90%之间，优选地富含H2S的流245的体积的约25-75%，尽管富含H2S的流246的比体积主要取决于进料气体201的H2S浓度。例如，当H2S含量在进料气体201低且因此在结合的闪蒸气体227中也低时，对于富含H2S的流246可能需要更高的流动体积(富含H2S的流245的75%，甚至更高)。当进料气体中的H2S浓度较高时，富含H2S的流246的流动体积可减少至约25%(和甚至更少)。从大部分进料气体，可以实现在富含H2S的流245中富集至约75%H2S。另外，应当了解超过90%的烃和苯、甲苯和/或二甲苯组分积聚在富含CO2的流中。在富集的酸性气体中富集H2S和不存在苯、甲苯和/或二甲苯对克劳斯单元非常有利。
在图3中示出本发明的装置、过程和方法的另一个示例性实施方案。所示的过程特别适用于加工具有低H2S浓度的进料气体，且通常不需要H2S富集和常规克劳斯加工。当进料气体301每天产生少于10吨H2S时，采用氧化还原单元更经济。胺吸收器361专用于经处理的气体305。燃料气体洗涤器381处理来自物理溶剂再生单元的第一分离器371的第一闪蒸气体321。第二闪蒸气体322、第三闪蒸气体325和富含H2S的流345合并，形成结合的富含H2S的流327。硫从氧化还原单元的吸收器382中的富含H2S的流327除去。吸收器382用铁螯合物溶液接触富含H2S的流327以将H2S氧化成硫。
在优选的实施方案中，使用包含被至少一种螯合剂螯合的至少一种多价金属(优选铁)的催化溶液完成吸收剂382中的H2S氧化，其中金属螯合物将H2S氧化成元素硫，伴随多价金属由较高的氧化态还原为较低的氧化态。因此，用含有元素硫的还原的富含金属螯合物的溶液332产生富含CO2的流342。
在特别优选的实施方案中，三价铁和二价铁溶液中，铁和亚铁离子通过合适的螯合剂如多羧酸氨基酸(例如次氮基三乙酸，乙二胺四乙酸，二亚乙基三胺五乙酸)络合。富含H2S的流327中的H2S根据以下反应式与铁螯合物反应：
应当了解元素硫可以从分离器385中的富含铁螯合物的溶液332过滤，形成湿硫饼333，其可以进一步提升到99.9%纯度的熔融硫产物。
根据反应方程式，通过使用空气349氧化螯合铁再生还原的铁螯合物溶液：
三价铁(氧化)溶液可任选地再循环回到氧化还原处理吸收器65中。“甜”气342具有降低的H2S浓度并富含CO2。压缩机394压缩甜气342以产生富含CO2的流343，其可以被封存或用于EOR。
因此，应显而易见的是使用氧化还原单元特别有利于从含有低H2S水平的页岩气除去H2S。
因此，考虑根据本发明的主题的结构与包括基于膜的过程的常规酸性气体除去过程相比将显著降低高酸性气体除去的总能耗和资本成本。此外，考虑的装置和过程通常不需要外部热源，且如果需要，热源将由进料气体或来自制冷和/或进料气体压缩系统的压缩热量供应，进一步降低能耗和对环境的影响。更进一步，增强油回收项目经常会遇到进料气体中酸性气体浓度的增加，通常从10%增加到高达60%。考虑的结构和过程可以用基本相同的溶剂循环来适应这些变化。
考虑的方法和结构的另一个优点是它们的简单性，需要较少的场外支持和设施系统，例如处理常规硫清除剂床的用过的固体废物，大大减少对环境的影响。
因此，已经公开用于改进酸性气体除去的结构和方法的具体实施方案和应用。然而，对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本文的发明构思的情况下，除了已经描述的那些以外，还可以进行更多的修改。因此，除了所附权利要求的精神之外，本发明的主题不受限制。此外，在解释说明书和权利要求二者时，所有术语应当以与上下文一致的最宽泛可能的方式来解释。具体而言，术语“包括”和“包含”应当解释为以非排他性方式引用元件、部件或步骤，指示所提及的元件、部件或步骤可以存在，或被利用，或与未明确引用的其它元件、部件或步骤组合。
本文公开的发明主题的备选要素或实施方案的分组不应解释为限制。每个组成员可以单独或与组的其它成员或本文发现的其它要素的任何组合参考和要求保护。出于便利性和/或可专利性的原因，一个组的一个或多个成员可以被包括在组中或从组中删除。当发生任何这样的包括或删除时，说明书在本文中被认为包含被修改的组，从而实现所附权利要求中使用的所有Markush组的书面描述。
如本文中以及随后的权利要求中所使用的，除非上下文另外明确指出，否则“一”、“一个”和“该”的含义包括复数对象。而且，如本文的描述中所使用的，除非上下文另外明确指出，否则“在... ...中”的含义包括“在... ...中”和“在... ...上”。
对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本文的发明构思的情况下，除了已经描述的那些以外，还可以有更多的修改。因此，除了所附权利要求的精神之外，本发明的主题不受限制。此外，在解释说明书和权利要求二者时，所有术语应当以与上下文一致的最宽泛可能的方式来解释。具体而言，术语“包括”和“包含”应当解释为以非排他性方式引用元件、部件或步骤，指示所提及的元件、部件或步骤可以存在，或被利用，或与未明确引用的其它元件、部件或步骤组合。在说明书权利要求涉及选自A、B、C...和N的组中的至少一个的情况下，文本应当解释为仅需要来自组的一个要素，而不是A加N或B加N等。

Claims (21)

1.一种酸性气体加工装置，包括：
吸收单元，其配置成(i)接收包含H2S和CO2的进料气体，和(ii)使用贫物理溶剂来吸收所述进料气体内的H2S和CO2的一部分以产生经处理的气体和富物理溶剂；
胺吸收器，其与所述吸收单元偶联且配置成(i)从所述吸收单元接收所述经处理的气体和(ii)使用贫胺的第一部分来吸收所述经处理的气体内的H2S和CO2的一部分以产生管道气体和半贫胺；
物理溶剂再生单元，其与所述吸收单元偶联且配置成(i)从所述吸收单元接收所述富物理溶剂和(ii)从所述富物理溶剂再生所述贫物理溶剂以进料到所述吸收单元中；和
胺再生单元，其与所述胺吸收器偶联且配置成(i)从所述胺吸收器接收所述半贫胺和(ii)从所述半贫胺再生所述贫胺以进料到所述胺吸收器中。
2.权利要求1的装置，其中所述物理溶剂再生单元包含(i)第一分离器，其配置成产生第一闪蒸气体作为从所述富物理溶剂再生第一半贫物理溶剂的副产物，和(ii)第二分离器，其配置成产生第二闪蒸气体作为从所述第一半贫物理溶剂再生第二半贫物理溶剂的副产物。
3.权利要求1或2的装置，其中所述胺再生单元包括燃料气体洗涤器，其配置成(i)接收所述第一闪蒸气体和(ii)使用所述贫胺的第二部分来洗涤所述第一闪蒸气体以产生燃料气体和富胺。
4.前述权利要求中任一项的装置，其中所述胺再生单元包括再生器，其配置成(i)从所述燃料气体洗涤器接收所述富胺和(ii)产生富含H2S的流作为从所述富胺再生所述贫胺的副产物。
5.前述权利要求中任一项的装置，进一步包括氧化还原单元，其配置成(i)从所述再生器接收富含H2S的流的一部分和从所述第二分离器接收所述第二闪蒸气体，和(ii)将铁螯合物施加到富含H2S的流和第二闪蒸气体以产生元素硫和富含CO2的流。
6.前述权利要求中任一项的装置，其中所述胺再生单元包含第二胺吸收器，其配置成(i)从所述第二分离器接收所述第二闪蒸气体和(ii)使用所述贫胺的第三部分来产生富含CO2的流和富胺。
7.前述权利要求中任一项的装置，其中所述胺再生单元包含再生器，其配置成(i)从第二胺吸收器接收所述富胺和(ii)产生富含H2S的流作为从所述富胺再生贫胺的副产物。
8.前述权利要求中任一项的装置，进一步包括克劳斯单元，其配置成从所述再生器接收所述富含H2S的流的一部分以产生元素硫。
9. 前述权利要求中任一项的装置，其中所述贫物理溶剂包含FLUOR SOLVENTTM(碳酸亚丙酯)，NMP(N-甲基吡咯烷酮)，SELEXOLTM(聚乙二醇的二甲醚)，TBP(磷酸三丁酯)和聚乙二醇二烷基醚中的至少一种。
10.前述权利要求中任一项的装置，其中所述贫胺包含MDEA、DIPA、受阻胺或其它配制的叔胺中的至少一种。
11.一种从进料气体除去酸性气体的方法，包括：
通过使用吸收单元产生经处理的气体和富物理溶剂，所述吸收单元配置成(i)接收包含H2S和CO2的进料气体和(ii)使用贫物理溶剂来吸收进料气体内的H2S和CO2的一部分；
通过使用胺吸收器产生管道气体和半贫胺，所述胺吸收器配置成(i)从所述吸收单元接收经处理的气体和(ii)使用贫胺的第一部分来吸收所述经处理的气体内的H2S和CO2的一部分；
通过使用物理溶剂再生单元再生所述贫物理溶剂，所述物理溶剂再生单元配置成从所述吸收单元接收所述富物理溶剂且从所述富物理溶剂再生所述贫物理溶剂；和
通过使用胺再生单元再生所述贫胺，所述胺再生单元配置成从所述胺吸收器接收所述半贫胺并从所述半贫胺再生所述贫胺。
12.权利要求11的方法，进一步包括产生第一闪蒸气体作为从所述富物理溶剂再生第一半贫物理溶剂的副产物的步骤。
13.权利要求11或12的方法，进一步包括使用燃料气体洗涤器产生燃料气体和富胺的步骤，所述燃料气体洗涤器配置成(i)接收所述第一闪蒸气体和(ii)使用所述贫胺的第二部分来洗涤所述第一闪蒸气体以产生燃料气体。
14.权利要求11-13中任一项的方法，进一步包括使用再生器产生富含H2S的流的步骤，所述再生器配置成(i)从所述燃料气体洗涤器接收所述富胺和(ii)从所述富胺再生所述贫胺。
15.权利要求11-14中任一项的方法，进一步包括使用氧化还原单元产生元素硫和富含CO2的流的步骤，所述氧化还原单元配置成(i)从所述再生器接收所述富含H2S的流的一部分和从所述第二分离器接收所述第二闪蒸气体和(ii)将铁螯合物施加到富含H2S的流和所述第二闪蒸气体。
16.权利要求11-15中任一项的方法，进一步包括使用第二分离器产生第二闪蒸气体作为从所述富物理溶剂再生第二半贫物理溶剂的副产物的步骤。
17.权利要求11-16中任一项的方法，进一步包括使用第二胺吸收器产生富胺和富含CO2的流的步骤，所述第二胺吸收器配置成(i)从所述第二分离器接收所述第二闪蒸气体和(ii)使用所述贫胺的第三部分。
18.权利要求11-17中任一项的方法，进一步包括使用再生器产生富含H2S的流的步骤，所述再生器配置成(i)从所述第二胺吸收器接收所述富胺和(ii)从所述富胺再生所述贫胺。
19.权利要求11-18中任一项的方法，进一步包括使用克劳斯单元产生元素硫的步骤，所述克劳斯单元配置成从所述再生器接收所述富含H2S的流的一部分。
20. 权利要求11-19中任一项的方法，其中产生经处理的气体和富物理溶剂的步骤进一步包括使用FLUOR SOLVENTTM(碳酸亚丙酯)，NMP(N-甲基吡咯烷酮)，SELEXOLTM (聚乙二醇的二甲醚)，TBP(磷酸三丁酯)和聚乙二醇二烷基醚中的至少一种作为贫物理溶剂。
21.一种酸性气体除去装置，其包括：
物理溶剂吸收单元，其配置成接收包含H2S和CO2的进料气体和贫物理溶剂以产生经处理的气体；
胺吸收单元，其配置成接收所述经处理的气体和贫胺流并产生管道气体；
多级闪蒸再生分离器，其配置成从所述物理溶剂吸收单元接收富物理溶剂并产生贫物理溶剂；和
胺单元，其配置成从所述胺吸收单元接收半富胺流以从来自所述多级闪蒸再生分离器的闪蒸气体除去H2S和CO2以产生燃料气体和富胺流。
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