CN108358955B - 一种双核Dy单分子磁性材料及其制备方法 - Google Patents

一种双核Dy单分子磁性材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种双核Dy单分子磁性材料及其制备方法，它涉及一种单分子磁性材料及其制备方法。本发明的目的是要解决现有单分子磁性材料的结构不稳定，制备方法繁琐和产率低的问题。一种双核Dy单分子磁性材料的表达式为[Dy2(PAN)2(OAc)4(H2O)2]，其结构式如下：
Figure DDA0001586014550000011
方法：一、制备混合溶剂；二、将乙酸镝、三乙胺和1‑(2‑吡啶偶氮)‑2‑萘酚混合，过滤，得到滤液；三、将乙醚滴加到滤液中，再静置，得到Dy单分子磁性材料。本发明可获得一种双核Dy单分子磁性材料。

Description

一种双核Dy单分子磁性材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种单分子磁性材料及其制备方法。
背景技术
从指南针的使用一直到存储技术上磁性材料的应用，磁性材料一直伴随着人类的生活。然而，对于磁性材料的研究却停留在传统磁体材料领域。这类磁体主要由各种合金、金属氧化物构成。磁性原子通过三维扩展的晶格相互作用形成的磁畴拥有易磁化、磁滞等磁学性质。这类材料在外场作用下达到磁饱和后，在撤去外场的情况下仍能保持已经获得的磁化性质，因此可以作为信息存储载体。可以被应用在量子计算机、高密度的信息储存、和低温磁制冷技术等领域。
2003年Ishikawa报道了第一个具有磁化强度缓慢弛豫的[Pc2Tb]-和[Pc2Dy]-(Pc为酞菁的二价阴离子)双层夹心型配合物单核稀土离子单分子磁体。这2个配合物在1.7K温度以下显示有磁滞现象，说明它们是单分子磁体。稀土离子的多金属氧酸盐[ErW10O36]9-是第1个具有单分子磁体性质的多酸类单核稀土离子配合物，其有效能垒是55K。由于系统的简单性，研究者们有机会进一步地理解顺磁离子的各向异性以及量子隧穿过程的细节。因此对单分子磁体的研究也使我们对这类纳米尺寸的磁性粒子及相关物理学有了更深刻的理解。也因此单分子磁体成为了一个热门研究方向。尤其是易于与稀土形成D4d构型的类配体已经被认为是有利于形成单离子磁体的重要组成部分。
Dy的单分子磁体是人们近年来深入研究的一类分子磁性材料，研究结果显示单分子磁体的磁性来源于稀土单离子本身，并于稀土的配位环境息息相关，所以从研究分子结构与磁性行为的关联性角度考虑，单核Dy单分子磁体的设计与合成更具有重要的实际意义。设计合成具有稳定结构的Dy化合物就成为提高单分子磁性材料的自旋反转能垒及磁性调控的关键。
通常磁性材料的合成条件较为复杂，往往需要合成复杂的有机配体作为磁性材料的组成部分。合成周期成本都较长较高。同时磁性材料产率一般较低，约为50％～60％。特别是现有的磁性材料的合成中，往往含有一些溶剂小分子，例如，甲醇，乙醇，乙腈等等。它们会随着时间推移逐渐脱出，对磁性材料的稳定性造成严重影响。他们的存在也对应用体系的真空度造成负面影响，同时也会对应用环境造成污染。因此合成方法简单、产率高、效果好的磁性材料是现在的研究应用热点。
发明内容
本发明的目的是要解决现有单分子磁性材料的结构不稳定，制备方法繁琐和产率低的问题，而提供一种双核Dy单分子磁性材料及其制备方法。
一种双核Dy单分子磁性材料的表达式为[Dy2(PAN)2(OAc)4(H2O)2]，其结构式如下：
Figure GDA0001612723600000021
一种双核Dy单分子磁性材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、室温下，将二氯甲烷和无水甲醇按体积比1:1混合，得混合溶剂；
二、将乙酸镝、三乙胺、1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚按摩尔比为2:3:3加入到混合溶剂中，再在室温和搅拌速度为200r/min～250r/min的条件下搅拌反应12h～24h，再进行过滤，得到滤液；
步骤二中所述的混合溶剂的体积与乙酸镝的物质的量比为(20mL～30mL):0.02mol；
三、将乙醚以10滴/min～15滴/min的滴加速度滴加到滤液中，再静置10天～15天，得到Dy单分子磁性材料，即完成双核Dy单分子磁性材料的制备方法；
步骤三中所述的乙醚与滤液的体积比为3:1。
本发明的优点：
一、本发明制备的双核Dy单分子磁性材料具有稳定的双核结构，体系翻转能垒为12K和56K；本发明制备的双核Dy单分子磁性材料体系中两个镝原子具有不同的弛豫行为，有利于根据实际需求分别调控；
二、本发明的制备方法，分子设计构思新颖，制备方法简易，产物稳定；
三、本发明制备的双核Dy单分子磁性材料的产率为80％～82％。
本发明可获得一种双核Dy单分子磁性材料。
附图说明
图1为利用X-射线单晶衍射仪确定实施例一制备的双核Dy单分子磁性材料的分子结构图；
图2为实施例一制备的双核Dy单分子磁性材料的交流磁化率温度依赖曲线图，其中曲线1表示1Hz，曲线2表示10Hz，曲线3表示30Hz，曲线4表示100Hz，曲线5表示300Hz，曲线6表示600Hz，曲线7表示1000Hz；
图3为实施例一制备的双核Dy单分子磁性材料的交流磁化率的实部频率依赖曲线图，其中曲线1表示2K，曲线2表示3K，曲线3表示4K，曲线4表示5K，曲线5表示6K，曲线6表示7K，曲线7表示8K，曲线8表示9K；
图4为实施例一制备的双核Dy单分子磁性材料的交流磁化率的虚部频率依赖曲线图，其中曲线1表示2K，曲线2表示3K，曲线3表示4K，曲线4表示5K，曲线5表示6K，曲线6表示7K，曲线7表示8K，曲线8表示9K。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种双核Dy单分子磁性材料的表达式为[Dy2(PAN)2(OAc)4(H2O)2]，其结构式如下：
Figure GDA0001612723600000031
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：所述的[Dy2(PAN)2(OAc)4(H2O)2]中OAc为乙酸。其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：所述的[Dy2(PAN)2(OAc)4(H2O)2]中PAN为1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚，其结构式如下：
Figure GDA0001612723600000032
其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式是一种双核Dy单分子磁性材料的制备方法具体是按以下步骤完成的：
一、室温下，将二氯甲烷和无水甲醇按体积比1:1混合，得混合溶剂；
二、将乙酸镝、三乙胺、1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚按摩尔比为2:3:3加入到混合溶剂中，再在室温和搅拌速度为200r/min～250r/min的条件下搅拌反应12h～24h，再进行过滤，得到滤液；
步骤二中所述的混合溶剂的体积与乙酸镝的物质的量比为(20mL～30mL):0.02mol；
三、将乙醚以10滴/min～15滴/min的滴加速度滴加到滤液中，再静置10天～15天，得到Dy单分子磁性材料，即完成双核Dy单分子磁性材料的制备方法；
步骤三中所述的乙醚与滤液的体积比为3:1。
本实施方式的优点：
一、本实施方式制备的双核Dy单分子磁性材料具有稳定的双核结构，体系翻转能垒为12K和56K；本实施方式制备的双核Dy单分子磁性材料体系中两个镝原子具有不同的弛豫行为，有利于根据实际需求分别调控；
二、本实施方式的制备方法，分子设计构思新颖，制备方法简易，产物稳定；
三、本实施方式制备的双核Dy单分子磁性材料的产率为80％～82％。
本实施方式可获得一种双核Dy单分子磁性材料。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四的不同点是：步骤二中将乙酸镝、三乙胺、1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚按摩尔比为2:3:3加入到混合溶剂中，再在室温和搅拌速度为200r/min～230r/min的条件下搅拌反应12h～18h，再进行过滤，得到滤液。其它步骤与具体实施方式四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四至五之一不同点是：步骤二中将乙酸镝、三乙胺、1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚按摩尔比为2:3:3加入到混合溶剂中，再在室温和搅拌速度为230r/min～250r/min的条件下搅拌反应18h～24h，再进行过滤，得到滤液。其它步骤与具体实施方式四至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式四至六之一不同点是：步骤二中所述的混合溶剂的体积与乙酸镝的物质的量比为(20mL～25mL):0.02mol。其它步骤与具体实施方式四至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式四至七之一不同点是：步骤二中所述的混合溶剂的体积与乙酸镝的物质的量比为(25mL～30mL):0.02mol。其它步骤与具体实施方式四至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式四至八之一不同点是：步骤三中将乙醚以10滴/min～12滴/min的滴加速度滴加到滤液中，再静置10天～12天，得到Dy单分子磁性材料，即完成双核Dy单分子磁性材料的制备方法。其它步骤与具体实施方式四至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式四至九之一不同点是：步骤三中将乙醚以12滴/min～15滴/min的滴加速度滴加到滤液中，再静置13天～15天，得到Dy单分子磁性材料，即完成双核Dy单分子磁性材料的制备方法。其它步骤与具体实施方式四至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：一种双核Dy单分子磁性材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、室温下，将二氯甲烷和无水甲醇按体积比1:1混合，得混合溶剂；
二、将乙酸镝、三乙胺、1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚按摩尔比为2:3:3加入到混合溶剂中，再在室温和搅拌速度为200r/min的条件下搅拌反应20h，再进行过滤，得到滤液；
步骤二中所述的混合溶剂的体积与乙酸镝的物质的量比为20mL:0.02mol；
三、将乙醚以12滴/min的滴加速度滴加到滤液中，再静置13天，得到Dy单分子磁性材料，即完成双核Dy单分子磁性材料的制备方法；
步骤三中所述的乙醚与滤液的体积比为3:1。
实施例一制备的双核Dy单分子磁性材料为无色晶体；双核Dy单分子磁性材料的表达式为[Dy2(PAN)2(OAc)4(H2O)2]，[Dy2(PAN)2(OAc)4(H2O)2]中OAc为乙酸，PAN为1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚，双核Dy单分子磁性材料的结构式如下：
Figure GDA0001612723600000051
实施例一制备的双核Dy单分子磁性材料经检测，产率为80％；其分子结构如图1所示；
图1为利用X-射线单晶衍射仪确定实施例一制备的双核Dy单分子磁性材料的分子结构图；
图2为实施例一制备的双核Dy单分子磁性材料的交流磁化率温度依赖曲线图，其中曲线1表示1Hz，曲线2表示10Hz，曲线3表示30Hz，曲线4表示100Hz，曲线5表示300Hz，曲线6表示600Hz，曲线7表示1000Hz；
由图2可充分说明其单分子磁性行为：在2-14K的温度范围内可以观察到与频率相关的磁化强度虚部的最大值。也就是说，该磁性材料的磁化强度并不随着外界交流磁场的变化而迅速变化，这个现象也说明的阻碍自旋反转的能垒的存在。由于该能垒的存在，自旋必须达到一定的速度才能翻越能垒，自旋方向发生反转；如果低于该速度则无法越过能垒，自旋方向保持不变。
图3为实施例一制备的双核Dy单分子磁性材料的交流磁化率的实部频率依赖曲线图，其中曲线1表示2K，曲线2表示3K，曲线3表示4K，曲线4表示5K，曲线5表示6K，曲线6表示7K，曲线7表示8K，曲线8表示9K；
图4为实施例一制备的双核Dy单分子磁性材料的交流磁化率的虚部频率依赖曲线图，其中曲线1表示2K，曲线2表示3K，曲线3表示4K，曲线4表示5K，曲线5表示6K，曲线6表示7K，曲线7表示8K，曲线8表示9K；
由图3和图4可充分说明其单分子磁性行为：在2-9K的温度范围内可以观察到与温度相关的磁化强度虚部的最大值。也就是说，该磁性材料的磁化强度并不随着外界交流磁场的变化而迅速变化，这个现象也说明的阻碍自旋反转的能垒的存在。由于该能垒的存在，自旋必须达到一定的速度才能翻越能垒，即在相应的温度下达到频率最大值的速度才可以使自旋方向发生反转；如果低于该速度则无法越过能垒，自旋方向保持不变。
试验一中制备的Dy单分子磁性材料的有效自旋翻转能垒U为56K和13K。

Claims (1)

1.一种双核Dy单分子磁性材料的制备方法，其特征在于该制备方法具体是按以下步骤完成的：
一、室温下，将二氯甲烷和无水甲醇按体积比1:1混合，得混合溶剂；
二、将乙酸镝、三乙胺、1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚按摩尔比为2:3:3加入到混合溶剂中，再在室温和搅拌速度为200r/min的条件下搅拌反应20h，再进行过滤，得到滤液；
步骤二中所述的混合溶剂的体积与乙酸镝的物质的量比为20mL:0.02mol；
三、将乙醚以12滴/min的滴加速度滴加到滤液中，再静置13天，得到Dy单分子磁性材料，即完成双核Dy单分子磁性材料的制备方法；
步骤三中所述的乙醚与滤液的体积比为3:1；
步骤三中所述的双核Dy单分子磁性材料的表达式为[Dy2(PAN)2(OAc)4(H2O)2]，其结构式如下：
Figure FDA0002199992570000011
步骤三中所述的Dy单分子磁性材料的有效自旋翻转能垒U为56K和13K；
步骤三中所述的Dy单分子磁性材料的产率为80％。
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