CN108350221A - 澄清剂组合物和包含其的聚烯烃组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种添加剂组合物，其包含1,3:2,4‑双‑O‑[(3,4‑二氯苯基)亚甲基]‑D‑葡萄糖醇和少量残留酸。本发明还涉及包含聚烯烃聚合物和上述添加剂组合物的聚烯烃组合物。

Description

澄清剂组合物和包含其的聚烯烃组合物
技术领域
本申请涉及澄清剂组合物和包含其的聚烯烃组合物。
发明内容
概括而言，本发明提供了表现出增加的热稳定性并能够改进聚烯烃聚合物的雾度水平的澄清剂组合物。本发明还提供了包含这样的澄清剂组合物的聚烯烃组合物。
在第一实施方案中，本发明提供了一种添加剂组合物，其包含1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇，其中基于所述添加剂组合物中存在的1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇的量，所述添加剂组合物包含少于0.052摩尔％的酸。
在第二实施方案中，本发明提供了一种聚烯烃组合物，其包含：
(a)聚烯烃聚合物；和
(b)添加剂组合物，所述添加剂组合物包含1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇，其中基于所述组合物中存在的1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇的量，所述添加剂组合物包含少于0.052摩尔％的酸。
具体实施方式
在第一实施方案中，本发明提供了包含1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇和相对少量的酸的添加剂组合物。酸是用于生产缩醛化合物的催化剂。特别地，酸用于催化糖醇(即，D-葡萄糖醇)与醛化合物(即，3,4-二氯苯甲醛)之间的缩合反应。
酸可以是催化糖醇和醛之间的反应的任何合适的酸。合适的酸包括路易斯酸和布朗斯台德酸。酸可以是无机酸(例如矿物酸)或有机酸。优选地，酸选自对甲苯磺酸、甲磺酸、硫酸、磷酸、氢氯酸、次磷酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸及它们的混合物。更优选地，酸是对甲苯磺酸。
基于添加剂组合物中存在的1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇的量，酸优选以少于0.052摩尔％的量存在于添加剂组合物中。更优选地，基于添加剂组合物中存在的1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇的量，酸以约0.05摩尔％或更少的量存在于添加剂组合物中。在另外优选的实施方案中，基于添加剂组合物中存在的1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇的量，酸以约0.0475摩尔％或更少的量存在于添加剂组合物中。在又优选的实施方案中，基于添加剂组合物中存在的1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇的量，酸以约0.045摩尔％或更少的量存在于添加剂组合物中。在另外优选的实施方案中，基于添加剂组合物中存在的1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇的量，酸以约0.036摩尔％或更少的量存在于添加剂组合物中。在又优选的实施方案中，基于添加剂组合物中存在的1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇的量，酸以约0.03摩尔％或更少的量存在于添加剂组合物中。在另外优选的实施方案中，基于添加剂组合物中存在的1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇的量，酸以约0.022摩尔％或更少的量存在于添加剂组合物中。在又优选的实施方案中，基于添加剂组合物中存在的1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇的量，酸以约0.015摩尔％或更少的量存在于添加剂组合物中。
如上所述，组合物包含1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇。该化合物是可通过糖醇与取代的苯甲醛化合物的反应生产的缩醛。更具体地，所述化合物可以通过约1摩尔D-葡萄糖醇与约2摩尔3,4-二氯苯甲醛的反应来生产。可以任何合适的物理形式提供1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇，但通常以粉末形式提供该化合物。
如上所述，通常以粉末形式提供1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇，所述粉末包含许多细颗粒。存在于粉末中的颗粒通常分为尺寸和复杂性增加的三种不同颗粒类型：初级颗粒；聚集体(aggregates)；和附聚物(agglomerates)。初级颗粒通常是化合物的单晶或这样的单晶的碎片。聚集体包含两个或更多个已经彼此强烈结合的初级颗粒。除了通过研磨之外，聚集体的尺寸不能减小(例如，减小到组成它们的初级颗粒)。附聚物包含许多已经弱缔合或结合在一起的初级颗粒和/或聚集体。通过施加相对适中的机械力，附聚物的尺寸可以减小(例如破裂并减小到组成它们的初级颗粒和/或聚集体)。例如，在分散在合适的液体介质中时附聚物的尺寸可以减小。附聚物在其内部尺寸内通常包含相对大的空穴，并且这些空穴充满空气。在加工期间，当这样的附聚物分散在熔融聚合物中时，随着所述化合物溶解在熔融聚合物中，附聚物破裂。然后，截留在空穴中的空气可能夹带在熔融聚合物中，并且这种夹带的空气导致在聚合物组合物中形成缺陷(例如白色斑点和/或气泡)。
粉末可以具有任何合适的颗粒尺寸。然而，为了促进化合物在熔融聚合物中的溶解并防止在聚合物组合物中形成缺陷(例如白色斑点或气泡)，颗粒具有相对小的颗粒尺寸是有利的。在优选实施方案中，1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇颗粒的体积平均直径(即D[4,3])为约40μm或更小，约35μm或更小，约30μm或更小，或约25μm或更小。此外，1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇颗粒的D90优选为约80μm或更小，约75μm或更小，约70μm或更小，约65μm或更小，约60μm或更小，或约55μm或更小。
可以使用任何合适的技术测量1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇的颗粒尺寸。例如，可以通过动态光散射，使用设计用于这种测量的许多可商购的仪器之一测量粉末的颗粒尺寸。当使用动态光散射技术时，通常将颗粒的代表性样品分散在液体介质中并将该液体介质的样品引入到动态光散射仪器中。可以使用任何合适的液体介质，但水通常是优选的介质。为了促进颗粒在液体介质中的分散，可以将表面活性剂、优选非离子表面活性剂(例如辛基酚表面活性剂)添加到水中，并可将所得混合物(即水、表面活性剂和颗粒)搅拌足够的时间以使颗粒分散(例如1-5分钟)。在某些可能优选的实施方案中，除了1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇之外，组合物还可以包含另外的缩醛化合物。在特别优选的实施方案中，组合物另外包含1,3:2,4-双-O-[(3,4-二甲基苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇。1,3:2,4-双-O-[(3,4-二甲基苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇可以通过约1摩尔D-葡萄糖醇与约2摩尔邻二甲苯甲醛的反应来制备。可以以任何合适的物理形式提供1,3:2,4-双-O-[(3,4-二甲基苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇，但是与1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇一样，通常以包含许多细颗粒的粉末的形式提供所述化合物。
1,3:2,4-双-O-[(3,4-二甲基苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇的颗粒尺寸(例如，体积平均直径、D90或两者)可与上述1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇的颗粒尺寸相同。或者，1,3:2,4-双-O-[(3,4-二甲基苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇的颗粒尺寸(例如，体积平均直径、D90或两者)可以小于1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇的颗粒尺寸。在优选实施方案中，1,3:2,4-双-O-[(3,4-二甲基苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇颗粒的体积平均直径(即D[4,3])为约40μm或更小，约35μm或更小，约30μm或更小，约25μm或更小，约20μm或更小，约15μm或更小，约10μm或更小，或约7.5μm或更小。而且，1,3:2,4-双-O-[(3,4-二甲基苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇颗粒的D90优选为约80μm或更小，约75μm或更小，约70μm或更小，约65μm或更小，约60μm或更小，约55μm或更小，约50μm或更小，约45μm或更小，约40μm或更小，约35μm或更小，约30μm或更小，约25μm或更小，约20μm或更小，约15μm或更小，约10μm或更小，或约7.5μm或更小。
当组合物同时包含1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇和1,3:2,4-双-O-[(3,4-二甲基苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇时，这两种化合物可以任何合适的相对量存在于聚烯烃组合物中。例如，存在于组合物中的1,3:2,4-双-O-[(3,4-二甲基苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇的质量与存在于组合物中的1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇的质量的比例优选可以为约9:1或更小，约8:1或更小，约7:1或更小，约6:1或更小，约5:1或更小，约4:1或更小，或约3:1或更小。存在于组合物中的1,3:2,4-双-O-[(3,4-二甲基苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇的质量与存在于组合物中的1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇的质量的比例优选可为约1:9或更高，约1:8或更高，约1:7或更高，约1:6或更多，约1:5或更多，约1:4或更多，或约1:3或更多。在一个优选实施方案中，存在于组合物中的1,3:2,4-双-O-[(3,4-二甲基苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇的质量与存在于组合物中的1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇的质量的比例为约9:1至约1:9。在一系列依次更优选的实施方案中，存在于组合物中的1,3:2,4-双-O-[(3,4-二甲基苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇的质量与存在于组合物中的1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇的质量的比例为约8:1至约1:8，约7:1至约1:7，约6:1至约1:6，约5:1至约1:5，约4:1至约1:4，或约3:1至约1:3。
尽管不希望受任何具体理论的束缚，但认为添加剂组合物中相对大量的残留酸会对添加剂组合物作为热塑性聚合物的澄清剂的性能有害。更具体地，认为残留酸的存在导致添加剂组合物中存在的一部分缩醛化合物降解。缩醛化合物的这种降解会产生有色副产物，并且这些有色副产物会负面影响用添加剂澄清的聚合物的视觉美感。而且，添加剂组合物中的一部分缩醛化合物的降解会降低添加剂组合物的功效，因为可用于澄清聚合物的缩醛化合物的量更少。
在第二实施方案中，本发明提供了包含聚烯烃聚合物和本发明第一实施方案的添加剂组合物(即，包含1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇和少量残留酸的组合物)的聚烯烃组合物。
聚烯烃组合物包括聚烯烃聚合物。聚烯烃聚合物可以是任何合适的聚烯烃，诸如聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、聚(4-甲基-1-戊烯)和聚(乙烯基环己烷)。在优选实施方案中，热塑性聚合物是选自以下的聚烯烃：聚丙烯均聚物(例如无规立构聚丙烯均聚物、全同立构聚丙烯均聚物和间同立构聚丙烯均聚物)、聚丙烯共聚物(例如聚丙烯无规共聚物)、聚丙烯抗冲共聚物及它们的混合物。合适的聚丙烯共聚物包括但不限于，在选自乙烯、丁-1-烯(即，1-丁烯)和己-1-烯(即，1-己烯)的共聚单体存在下，由丙烯的聚合制备的无规共聚物。在这样的聚丙烯无规共聚物中，共聚单体可以任何合适的量存在，但是通常以小于约10重量％(例如约1重量％至约7重量％)的量存在。合适的聚丙烯抗冲共聚物包括但不限于通过将选自乙烯-丙烯橡胶(EPR)、乙烯丙烯-二烯单体(EPDM)、聚乙烯和塑性体的共聚物加入聚丙烯均聚物或聚丙烯无规共聚物中生产的那些。在这样的聚丙烯抗冲共聚物中，共聚物可以任何合适的量存在，但是通常以约5重量％至约25重量％的量存在。上述聚烯烃聚合物可以是支化的或交联的，诸如由添加增加聚合物熔体强度的添加剂所导致的支化或交联。
用于组合物中的聚烯烃聚合物(例如，聚丙烯聚合物)可以是已经制造成具有下文针对聚烯烃组合物所述的表观熔体粘度、熔体流动速率和/或流动速率比的聚合物。例如，适用于组合物的聚丙烯聚合物包括以这样的方式制造的那些，使得由制造商出售的聚合物具有下面对于聚烯烃组合物描述的表观熔体粘度值之一。或者，可以通过添加一种或多种添加剂来改性不具有所需特性的初始(virgin)聚丙烯聚合物。例如，聚合物可以与有机过氧化物或减粘剂组合并且熔融加工(例如挤出)以改变聚合物的一个或多个特征。适用于此类应用的有机过氧化物的实例包括但不限于：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔、3,3,6,6,9,9-六甲基-3-(乙酸乙酯)-1,2,4,5-四氧代环壬烷、叔丁基氢过氧化物、过氧化氢、二枯基过氧化物、碳酸叔丁基过氧异丙基酯、二叔丁基过氧化物、对氯苯甲酰过氧化物、二苯甲酰基二过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、叔丁基羟乙基过氧化物、二叔戊基过氧化物、2,5-二甲基己烯-2,5-二过异壬酸酯(2,5-dimethylhexene-2,5-diperisononanoate)、乙酰基环己烷磺酰基过氧化物、过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化新癸酸叔戊基酯、过氧化新癸酸叔丁基酯、过氧化新戊酸叔丁基酯、过氧化新戊酸叔戊基酯、双(2,4-二氯苯甲酰基)过氧化物、二异壬酰基过氧化物、二癸酰基过氧化物、二辛酰基过氧化物、二月桂酰基过氧化物、双(2-甲基苯甲酰基)过氧化物、二琥珀酰基过氧化物、二乙酰基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、过-2-乙基己酸叔丁酯、双(4-氯苯甲酰基)过氧化物、过氧化异丁酸叔丁基酯、过氧化马来酸叔丁基酯、1,1-双(叔丁基过氧)-3,5,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧)环己烷、碳酸叔丁基过氧异丙基酯、过异壬酸叔丁基酯、2,5-二甲基己烷2,5-二苯甲酸酯、过氧乙酸叔丁基酯、过氧苯甲酸叔戊基酯、过氧苯甲酸叔丁基酯、2,2-双(叔丁基过氧)丁烷、2,2-双(叔丁基过氧)丙烷、二枯基过氧化物、2,5-二甲基己烷2,5-二叔丁基过氧化物、3-叔丁基过氧-3-苯基苯酞、二叔戊基过氧化物、α,α′-双(叔丁基过氧异丙基)苯、3,5-双(叔丁基过氧)-3,5-二甲基-1,2-二氧杂环戊烷、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基己炔2,5-二叔丁基过氧化物、3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧杂环壬烷、对孟烷氢过氧化物、蒎烷氢过氧化物、二异丙基苯单-α-氢环氧化物、枯烯氢过氧化物或叔丁基氢过氧化物。
当用作添加剂以通过熔融加工聚合物来改变聚合物的特性时，有机过氧化物或减粘剂可以以任何合适的量存在于聚合物组合物中(在熔融加工之前)。有机过氧化物的合适量取决于几个因素，诸如组合物中使用的具体聚合物、聚合物的起始性质和聚合物性质的所需变化。在优选实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，有机过氧化物可以约10ppm或更多，约50ppm或更多，或约100ppm或更多的量存在于聚合物组合物中(在熔融加工之前)。在另外优选的实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，有机过氧化物可以约1重量％(10,000ppm)或更少，约0.5重量％(5,000ppm)或更少，约0.4重量％(4,000ppm)或更少，约0.3重量％(3,000ppm)或更少，约0.2重量％(2,000ppm)或更少，或约0.1重量％(1,000ppm)或更少，约0.05重量％(约500ppm)或更少的量存在于聚合物组合物中(在熔融加工之前)。因此，在一系列优选实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，有机过氧化物可以约10至约5,000ppm，约50至约3,000ppm，约50至约2,000ppm，或约100至约1,000ppm的量存在于聚合物组合物中(在熔融加工之前)。本领域技术人员将理解，在聚合物组合物的熔融加工过程中，有机过氧化物降解并被消耗。因此，熔融加工后，聚合物组合物中存在的有机过氧化物的量可能不会落入上述范围内，并且典型地，熔融加工后，在聚合物组合物中不能检测到有机过氧化物。
1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇可以任何合适的绝对量存在于聚烯烃组合物中。通常，基于存在于聚烯烃组合物中的聚合物(例如聚丙烯聚合物)的重量，存在于聚烯烃组合物中的1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇的量为约250百万分率(ppm)或更多。优选地，基于存在于聚烯烃组合物中的聚合物(例如聚丙烯聚合物)的重量，存在于聚烯烃组合物中的1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇的量为约500ppm或更多，约750ppm或更多，约1,000ppm或更多，约1,250ppm或更多，或约1,500ppm或更多。基于存在于聚烯烃组合物中的聚合物(例如聚丙烯聚合物)的重量，存在于聚烯烃组合物中的1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇的量通常也为约4000ppm或更少。优选地，基于聚烯烃组合物中存在的聚合物(例如聚丙烯聚合物)的重量，存在于聚烯烃组合物中的1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇的量为约3,500ppm或更少，约3,000ppm或更少，约2,750ppm或更少，约2,500ppm或更少，约2,250ppm或更少，或约2,000ppm或更少。因此，基于存在于聚烯烃组合物中的聚合物(例如聚丙烯聚合物)的重量，在一系列依次更优选的实施方案中，存在于聚烯烃组合物中的1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇的量为约250ppm至约4,000ppm，约250ppm至约3,000ppm，约250ppm至约2,500ppm，或约500ppm至约2,000ppm。
在某些可能优选的实施方案中，除了1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇之外，聚烯烃组合物还可以包含另外的缩醛化合物。在特别优选的实施方案中，聚烯烃组合物另外包含1,3:2,4-双-O-[(3,4-二甲基苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇。1,3:2,4-双-O-[(3,4-二甲基苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇可以通过约1摩尔D-葡萄糖醇与约2摩尔邻二甲苯甲醛的反应来制备。可以以任何合适的物理形式提供1,3:2,4-双-O-[(3,4-二甲基苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇，但是与1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇一样，通常以包含许多细颗粒的粉末的形式提供所述化合物。
1,3:2,4-双-O-[(3,4-二甲基苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇的颗粒尺寸(例如，体积平均直径、D90或两者)可与上述1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇的颗粒尺寸相同。或者，1,3:2,4-双-O-[(3,4-二甲基苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇的颗粒尺寸(例如，体积平均直径、D90或两者)可以小于1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇的颗粒尺寸。在优选实施方案中，1,3:2,4-双-O-[(3,4-二甲基苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇颗粒的体积平均直径(即D[4,3])为约40μm或更小，约35μm或更小，约30μm或更小，约25μm或更小，约20μm或更小，约15μm或更小，约10μm或更小，或约7.5μm或更小。而且，1,3:2,4-双-O-[(3,4-二甲基苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇颗粒的D90优选为约80μm或更小，约75μm或更小，约70μm或更小，约65μm或更小，约60μm或更小，约55μm或更小，约50μm或更小，约45μm或更小，约40μm或更小，约35μm或更小，约30μm或更小，约25μm或更小，约20μm或更小，约15μm或更小，约10μm或更小，或约7.5μm或更小。
当存在于聚烯烃组合物中时，1,3:2,4-双-O-[(3,4-二甲基苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇可以任何合适的量存在。例如，1,3:2,4-双-O-[(3,4-二甲基苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇可以上面针对1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇列出的任何量存在。或者，存在于组合物中的1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇和1,3:2,4-双-O-[(3,4-二甲基苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇的总量可落入上面针对1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇所述的任何范围内。
本文所述的聚烯烃组合物可具有任何合适的表观熔体粘度。可以使用任何合适的方法测量聚烯烃组合物的表观熔体粘度。例如，可以使用ASTM测试方法D3835-08中描述的标题为“Standard Test Method for Determination of Properties of PolymericMaterials by Means of a Capillary Rheomete”的测试方法来测定表观熔体粘度。尽管该测试方法规定220℃是通常用于测试聚丙烯组合物的测试温度，但是认为190℃是更合适的温度，因为它更好地接近目前许多市售聚合物所用的较低加工温度。因此，本文列出的含聚丙烯的聚烯烃组合物的表观熔体粘度优选使用上述测试方法在190℃的温度下测定。可以在任何合适的表观剪切速率下测量聚烯烃组合物的表观熔体粘度。认为100s-1的表观剪切速率是优选的，因为它非常接近在典型加工条件下聚合物组合物经受的剪切。当测量聚烯烃组合物的表观熔体粘度时，毛细管流变仪优选配备有直径为1.00mm的毛细管模头，其长径比为30:1。此外，优选在开始测试之前使聚烯烃组合物在毛细管流变仪中保留六(6)分钟的停留时间。最后，优选在聚合物、包含1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇的添加剂组合物和任何任选存在的组分已经熔融加工(例如，通过挤出机)之后，测定聚烯烃组合物的表观熔体粘度。
优选地，聚烯烃组合物在100s-1的表观剪切速率下具有约750Pa·s或更低的表观熔体粘度。更优选地，聚烯烃组合物在100s-1的表观剪切速率和190℃的温度下具有约700Pa·s或更低，约650Pa·s或更低，约600Pa·s或更低，约550Pa·s或更低，约500Pa·s或更低，约450Pa·s或更低，约400Pa·s或更低，约350Pa·s或更低，约300Pa·s或更低，约250Pa·s或更低，约200Pa·s或更低的表观熔体粘度。
本文所述的聚烯烃组合物可具有任何合适的熔体流动速率。可以通过任何合适的方法测定聚烯烃组合物的熔体流动速率。例如，可以使用ASTM标准D1238-10中标题为“Standard Test Method for Melt Flow Rates of Thermoplastics by ExtrusionPlastometer”的程序B测定聚烯烃组合物的熔体流动速率。优选地，使用上述标准测试方法测量聚烯烃组合物的熔体流动速率。优选地，聚烯烃组合物具有约4克/10分钟或更高的熔体流动速率。更优选地，聚烯烃组合物具有约8克/10分钟或更高，约10克/10分钟或更高，约12克/10分钟或更高，约20克/10分钟或更高，约35克/10分钟或更高，或约50克/10分钟或更高的熔体流动速率。如在表观熔体粘度的测量中一样，优选在聚合物、包含1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇的添加剂组合物和任何任选存在的组分(例如，过氧化物)已经熔融加工(例如，通过挤出机)之后测定聚烯烃组合物的熔体流动速率。
如本领域普通技术人员所理解，聚烯烃聚合物会包含许多离散的聚合物链，并且那些聚合物链会具有不同的长度和摩尔质量。包含在聚合物中的聚合物链的长度/摩尔质量的统计分布通常称为摩尔质量分布或分子量分布。用于本文所述组合物中的聚烯烃聚合物可具有任何合适的摩尔质量分布。例如，聚烯烃聚合物可以具有呈现单峰模式的摩尔质量分布，或者摩尔质量分布可以呈现多种模式(例如，双峰、三峰等)。聚合物的摩尔质量分布的宽度可以使用多分散指数来表示。通过测量聚合物的数均摩尔质量和质量平均摩尔质量(即重均摩尔质量)，然后将聚合物的质量平均摩尔质量除以聚合物的数均摩尔质量来计算多分散指数。结果是无量纲单位，该结果量化摩尔质量分布的宽度，越高的值表示摩尔质量分布越宽。也可以通过在不同条件下测量并比较聚合物(或包含聚合物的组合物)的熔体流动速率以产生流动速率比(FRR)来间接量化摩尔质量分布的宽度。该方法例如描述于ASTM标准D1238的标题为“Standard Test Method for Melt Flow Rates ofThermoplastics by Extrusion Plastometer”的程序D中。优选地，使用在标准(MFR10)中规定的采用10kg重量测量的熔体流动速率和在标准(MFR2)中规定的采用2kg重量测量的熔体流动速率来计算FRR。本文所述的聚烯烃组合物可具有任何合适的FRR。优选地，聚烯烃组合物具有约17或更小的FRR(MFR10/MFR2)。更优选地，聚烯烃组合物具有约16或更小或者约15或更小的FRR(MFR10/MFR2)。如在测量表观熔体粘度和熔体流动速率中一样，优选在聚合物、包含1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇的添加剂组合物和任何任选存在的组分(例如，过氧化物)已经熔融加工(例如，通过挤出机)之后，测定聚烯烃组合物的流动速率比。
除了1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇之外，本文所述的聚烯烃组合物还可以包含其它聚合物添加剂。合适的额外的聚合物添加剂包括但不限于抗氧化剂(例如酚类抗氧化剂、亚磷酸盐抗氧化剂及它们的组合)、抗粘连剂(例如无定形二氧化硅和硅藻土)、颜料(例如有机颜料和无机颜料)和其它着色剂(例如染料和聚合着色剂)、填充剂和增强剂(例如玻璃、玻璃纤维、滑石、碳酸钙和碱式硫酸氧镁晶须(magnesiumoxysulfate whiskers))、成核剂、澄清剂、酸清除剂(例如脂肪酸的金属盐，例如硬脂酸的金属盐)、聚合物加工添加剂(例如含氟聚合物聚合物加工添加剂)、聚合物交联剂、增滑剂(例如由脂肪酸与氨或含胺化合物之间的反应衍生的脂肪酸酰胺化合物)、脂肪酸酯化合物(例如，由脂肪酸与含羟基化合物诸如甘油、二甘油及它们的组合之间的反应衍生的脂肪酸酯化合物)以及前述物质的组合。
如上所述，除了上述其他组分之外，聚烯烃组合物还可以包含成核剂。合适的成核剂包括但不限于2,2'-亚甲基-双-(4,6-二叔丁基苯基)磷酸盐(例如2,2'-亚甲基-双-(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠或2,2'-亚甲基-双-(4,6-二叔丁基苯基)磷酸铝)、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐(例如双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠或双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸钙)、环己烷-1,2-二羧酸盐(例如环己烷-1,2-二羧酸钙、一碱式(monobasic)环己烷-1,2-二羧酸铝、环己烷-1,2-二羧酸二锂或环己烷-1,2二羧酸锶)及它们的组合。对于双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐和环己烷-1,2-二羧酸盐，羧酸盐部分可以顺式或反式构型排列，优选顺式构型。
如上所述，聚烯烃组合物还可以包含一种或多种额外的澄清剂。合适的澄清剂包括但不限于三酰胺(trisamide)和为多元醇与芳香醛的缩合产物的缩醛化合物。合适的三酰胺澄清剂包括但不限于苯-1,3,5-三羧酸的酰胺衍生物、1,3,5-苯三胺的酰胺衍生物、N-(3,5-双-甲酰氨基-苯基)-甲酰胺的衍生物(例如，N-[3,5-双(2,2-二甲基-丙酰氨基)-苯基]-2,2-二甲基-丙酰胺)、2-氨基甲酰基-丙二酰胺的衍生物(例如，N,N'-双-(2-甲基-环己基)-2-(2-甲基-环己基氨基甲酰基)-丙二酰胺)及它们的组合。如上所述，澄清剂可以是为多元醇与芳香醛的缩合产物的缩醛化合物。合适的多元醇包括无环多元醇诸如木糖醇和山梨糖醇，以及无环脱氧多元醇(例如1,2,3-三脱氧壬醇或1,2,3-三脱氧壬-1-烯醇)。合适的芳族醛通常包含单个醛基，芳环上的其余位置未被取代或被取代。因此，合适的芳族醛包括苯甲醛和取代的苯甲醛(例如3,4-二甲基-苯甲醛或4-丙基-苯甲醛)。通过上述反应制备的缩醛化合物可以是单缩醛、二缩醛或三缩醛化合物(即分别包含一个、两个或三个缩醛基的化合物)，优选二缩醛化合物。合适的基于缩醛的澄清剂包括但不限于在美国专利号5,049,605；7,157,510；和7,262,236中公开的澄清剂。
可以通过任何合适的方法生产本文所述的聚烯烃组合物。例如，可以通过将聚烯烃聚合物、包含1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇的添加剂组合物和任何额外的任选存在的组分简单混合(例如高剪切或高强度混合)来制备聚烯烃组合物，。或者，可将包含1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇的添加剂组合物和任何额外的任选存在的组分(例如上述那些)预先共混以提供预混合组合物。然后可以将该预混合组合物与聚烯烃聚合物混合以制备上述聚烯烃组合物。可以适合用于进一步加工以生产制品的任何形式提供聚烯烃组合物。例如，可以粉末(例如，自由流动的粉末)、薄片、丸粒、颗粒、片剂和附聚物等的形式提供聚烯烃组合物。
认为本文所述的聚烯烃组合物可用于生产热塑性制品。可以通过任何合适的技术将聚烯烃组合物形成所需热塑性制品，所述合适的技术诸如注射成型、注射旋转成型、吹塑(例如注射吹塑或注射拉伸吹塑)、挤出(例如片材挤出、膜挤出、流延膜挤出或泡沫挤出)、挤出吹塑、热成型、滚塑、膜吹塑(吹塑膜)和膜流延(流延膜)等。
本文所述的聚烯烃组合物可用于生产任何合适的制品或产品。合适的产品包括但不限于医疗装置(例如用于蒸馏应用的预装注射器、静脉内供应容器和血液采集装置)、食品包装、液体容器(例如用于饮料、药物、个人护理组合物和洗发水等的容器)、服装箱、微波炉用品、棚架、橱柜门、机械部件、汽车部件、片材、管子、管道、旋转模制部件、吹塑部件、膜和纤维等。
以下实施例进一步说明了上述主题，但当然不应将其解释为以任何方式限制其范围。
实施例1
该实施例证明了包含1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇和不同水平的残留酸催化剂的几种不同添加剂组合物的性能。
制备包含不同水平的残留酸的1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇的9个样品(样品1-9)。通过在缩合反应中使D-葡萄糖醇与3,4-二氯苯甲醛以1:2的化学计量比反应来合成1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇。用对甲苯磺酸催化反应。为了获得样品1-9，将反应产物洗涤、干燥以及另外处理以产生不同水平的残留酸。使用高压液相色谱法定量每个样品中存在的残留酸的水平，并在下表1中记录。
也使用以下方法表征每个样品的颜色稳定性。将约30mg样品称重到铝制秤盘中。然后，将所述秤盘放入保持在约240℃温度的烤箱中5分钟。在该热处理之后，注意并记录样品的视觉外观。这些结果也在下面的表1中记录。
表1.样品1-9的酸量和热稳定性
样品 摩尔％酸 在热测试之后的现象
1 0.058 部分熔融，棕色
2 0.52 部分熔融，棕色
3 0.047 轻微变色
4 0.044 轻微变色
5 0.039 轻微变色
6 0.038 轻微变色
7 0.029 轻微变色
8 0.0052 轻微变色
9 <0.0003 无变色
从表1中的数据可以看出，样品中残留酸的浓度影响1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇的性能。当样品的酸含量为0.052摩尔％或更高时，在加热到接近聚合物加工中使用的温度时，样品降解、液化和变色。在低于0.052摩尔％的酸水平下，样品保持为固体并且当加热到相同温度时仅轻微变色。认为这证明了包含较少残留酸的样品作为聚合物的澄清剂会表现得更好。
使用以下方法评估样品1和8的澄清性能。将1千克的聚丙烯无规共聚物组合物批料与0.40g硬脂酸钙、0.50g1010、1.0g168和1.5g样品混合。用于组合物中的聚丙烯无规共聚物是来自LyondellBasell Polymers的Pro-fax SA849聚丙烯无规共聚物，其具有约12克/10分钟的初始熔体流动速率。通过在约2,100rpm的叶片速度下将组分在Henschel高强度混合器中共混约1分钟来混合聚丙烯组合物。然后将所得聚合物组合物在螺杆直径为25mm和长径比为30：1的Deltaplast单螺杆混合挤出机上熔融混合。使用六个加热区使料筒温度从约200℃上升至约230℃。使每个样品的挤出物(股线形式)在水浴中冷却并随后造粒。然后使用Arburg 25吨注射成型机将每种聚合物组合物的丸粒模制成尺寸为约51mm×76mm、厚度为1.27mm的板。所有成型机的料筒区设定为230℃，模具冷却至21℃。老化24小时后，用千分尺对板尺寸进行验证。使用BYK-Gardner Haze-Guard Plus根据ASTM标准D1103-92测量所得板的雾度。测得包含样品1的聚合物组合物的雾度百分比为24％。测得包含样品8的聚合物组合物的雾度百分比为20％。这些数据证明了较低水平的残留酸如何改进澄清剂的性能。
本文引用的所有参考文献(包括出版物、专利申请和专利)通过引用并入本文，其程度如同每个参考文献单独且具体地被指出通过引用并入并在此全部阐述。
除非本文另有说明或与上下文明显矛盾，在描述本申请的主题的上下文中(特别是在后面的权利要求的上下文中)，术语“一种”、“一个”和“该”以及类似指代物的使用解释为涵盖单数和复数形式。除非另有说明，否则术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”应解释为开放式术语(即，意指“包括但不限于”)。除非另有说明，否则本文中数值范围的叙述仅仅意在作为单独提及落入该范围内的每个单独数值的简写方法，并且每个单独的数值结合到说明书中，如同在本文中单独述及一样。除非本文另有说明或与上下文明显矛盾，可以任何合适的顺序执行在本文中描述的所有方法。除非另有要求，否则本文提供的任何和所有实例或示例性语言(例如，“诸如”)的使用仅旨在更好地阐明本申请的主题并且不限制主题的范围。说明书中的任何语言都不应被解释为表示任何未要求保护的元素为实践本文所述主题所必需。
本文描述了本申请的主题的优选实施方案，包括发明人已知的用于实施所要求保护主题的最佳模式。在阅读前面的描述之后，那些优选的实施方案的变化对于本领域普通技术人员来说可以变得显而易见。本发明人预期本领域技术人员视情况采用这样的变化，并且发明人预期以与本文具体描述不同的方式实施本文所述的主题。因此，如适用法律所允许，本公开包括所附权利要求中记载的主题的所有修改和等同物。此外，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾，否则本公开涵盖上述元素的所有可能变形形式的任何组合。

Claims (17)

1.添加剂组合物，其包含1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇，其中基于所述添加剂组合物中存在的1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇的量，所述添加剂组合物包含少于0.052摩尔％的酸。
2.根据权利要求1所述的添加剂组合物，其中基于所述添加剂组合物中存在的1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇的量，所述添加剂组合物包含约0.05摩尔％或更少的酸。
3.根据权利要求1所述的添加剂组合物，其中基于所述添加剂组合物中存在的1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇的量，所述添加剂组合物包含约0.0475摩尔％或更少的酸。
4.根据权利要求1所述的添加剂组合物，其中基于所述添加剂组合物中存在的1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇的量，所述添加剂组合物包含约0.045摩尔％或更少的酸。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的添加剂组合物，其中所述酸选自对甲苯磺酸、甲磺酸、硫酸、磷酸、氢氯酸、次磷酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸及它们的混合物。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的添加剂组合物，其中所述组合物还包含1,3:2,4-双-O-[(3,4-二甲基苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇。
7.根据权利要求6所述的添加剂组合物，其中所述添加剂组合物中存在的1,3:2,4-双-O-[(3,4-二甲基苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇的质量与所述添加剂组合物中存在的1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇的质量的比例为约9:1至约1:9。
8.聚烯烃组合物，其包含：
(a)聚烯烃聚合物；和
(b)添加剂组合物，所述添加剂组合物包含1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇，其中基于所述添加剂组合物中存在的1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇的量，所述添加剂组合物包含少于0.052摩尔％的酸。
9.根据权利要求8所述的聚烯烃组合物，其中基于所述添加剂组合物中存在的1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇的量，所述添加剂组合物包含约0.05摩尔％或更少的酸。
10.根据权利要求8所述的聚烯烃组合物，其中基于所述添加剂组合物中存在的1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇的量，所述添加剂组合物包含约0.0475％摩尔或更少的酸。
11.根据权利要求8所述的聚烯烃组合物，其中基于所述添加剂组合物中存在的1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇的量，所述添加剂组合物包含约0.045％摩尔或更少的酸。
12.根据权利要求8-11中任一项所述的聚烯烃组合物，其中基于所述聚烯烃组合物的总重量，1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇以约250ppm至约3,000ppm的量存在于所述聚烯烃组合物中。
13.根据权利要求12所述的聚烯烃组合物，其中基于所述聚烯烃组合物的总重量，1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇以约500ppm至约2,000ppm的量存在于所述聚烯烃组合物中。
14.根据权利要求8-13中任一项所述的聚烯烃组合物，其中所述聚烯烃组合物还包含1,3:2,4-双-O-[(3,4-二甲基苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇。
15.根据权利要求14所述的聚烯烃组合物，其中所述聚烯烃组合物中存在的1,3:2,4-双-O-[(3,4-二甲基苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇的质量与所述聚烯烃组合物中存在的1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇的质量的比例为约9:1至约1:9。
16.根据权利要求14或15所述的聚烯烃组合物，其中基于所述聚烯烃组合物的总重量，所述聚烯烃组合物中存在的1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇和1,3:2,4-双-O-[(3,4-二甲基苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇的总量为约250ppm至约3,000ppm。
17.根据权利要求16所述的聚烯烃组合物，其中基于所述聚烯烃组合物的总重量，所述聚烯烃组合物中存在的1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇和1,3:2,4-双-O-[(3,4-二甲基苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇的总量为约500ppm至约2,000ppm。
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