CN108350095B - 用于增强h2s耐受性的短链氟烃接枝的弹性体防喷器封隔器和密封件 - Google Patents

用于增强h2s耐受性的短链氟烃接枝的弹性体防喷器封隔器和密封件 Download PDF

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Abstract

提供一种用于环状防喷器的封隔器单元。所述封隔器单元包括弹性体主体，所述弹性体主体包括具有聚合物链的丁腈橡胶基础聚合物的复合物和连接到聚合物链的一定量的氟原子。所述复合物包含50‑60%的丁腈弹性体，25‑35%的炭黑，且剩余部分包含其他材料。所述量的氟原子包括短链氟烃链分子。当弹性体主体被氟化时，所述量的氟原子从聚合物链置换至少等量的氢原子。

Description

用于增强H2S耐受性的短链氟烃接枝的弹性体防喷器封隔器和 密封件
相关申请的交叉引用
该非临时专利申请要求在2015年11月6日提交的美国临时申请号62/252,088的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本文公开的主题的实施方案通常涉及方法和系统，且更具体地涉及用于生产比现有封隔器更好地经受恶劣环境的氟化弹性防喷器封隔器和密封件的机构和技术。
背景
在过去几年来，随着化石燃料价格的上涨，开发新井的兴趣急剧增加。在钻井时，例如在油气勘探应用中，安装安全设备以防止与钻井活动相关的突发事件造成人员伤害和环境和/或设备损坏。因此，井控制是油气勘探的重要方面。
油气勘探中的钻井涉及穿透各种地下地质结构或“层”。有时候，井眼会穿透地层压力明显高于井眼中保持的压力的层。当这发生时，井就被称为“受到冲击”。与冲击有关的压力增加通常由地层流体(其可以是液体、气体或其组合)涌入井眼中产生。相对较高的压力冲击倾向于从井眼仰孔中的入口点(从高压区域到低压区域)传播。如果允许冲击到达地面，钻井液、井工具和其他钻井结构可能会从井眼喷出，且井的完整性可能被破坏，对环境造成严重后果(例如，海底不受控制的溢油)。这些“井喷”也可能导致钻井设备(包括例如钻机) 的灾难性破坏以及钻井人员的重大伤亡。
由于井喷的风险，防喷器(“BOP”)通常安装在深水钻井装置中的地面或海床以有效地密封井眼，直到可采取主动措施控制冲击。BOP可以被启用以便冲击被充分控制并“流出”系统。存在多种类型的BOP，其中一种常见类型是环状防喷器。
环状BOP通常包括环状弹性“封隔单元(packing unit)”，其可被启用以封闭钻杆和井工具以完全密封井眼。在没有钻杆或井工具位于封隔单元的孔内的情况下，可以将封隔单元压缩至钻孔完全关闭的程度，作为井眼上的阀门。通常，在围绕钻杆密封的情况下使用封隔单元，其中封隔单元可以手动或通过机器快速压缩以实现围绕管的密封以防止井喷出。
一种具有封隔单元的环状BOP的实例在美国专利号2,609,836(“Knox”)中公开且以其整体通过引用并入本文，本发明的受让人。封隔单元包括嵌入弹性体中的多个金属嵌件。在围绕钻杆或对其自身压缩封隔单元，以对井眼压力进行密封时，弹性体径向向内挤压，导致金属嵌件也径向向内移动。
图1是包括壳体102的背景技术环状BOP 101的实例。环状BOP 101具有延伸穿过其中的孔120，并围绕纵向轴线103布置。封隔单元105围绕纵向轴线103布置在环状BOP 101内。封隔单元105包括弹性环状主体107。封隔单元105包括与BOP 101的孔120同心的孔111。
环状BOP 101由泵送到活塞室112的开口113中的流体致动。流体对活塞117施加压力，向上移动活塞117。随着活塞117向上移动，活塞117通过楔形面118将力转移到封隔单元105。从楔形面118转移到封隔单元105的力向上朝向环状BOP 101的可移除头部 119，且向内朝向环状BOP 101的纵向轴线103。因为封隔单元105保持抵靠环状BOP 101 的可移除头部119，封隔单元105不会由于从活塞117转移到封隔单元105的力向上移位。然而，封隔单元105确实由于转移的力向内移位，这压缩封隔单元105朝向环状BOP 101 的纵向轴线103。如果钻杆130沿纵向轴线103定位且在具有足够的径向压缩的情况下，封隔单元105将围绕钻杆密封到“关闭位置”。打开位置如图2所示，而关闭位置如图3所示。如果不存在钻杆，具有足够径向压缩的情况下，封隔单元105将完全密封孔111。
在图4中示出用于环状BOP 101的封隔单元105的实例。如前文，封隔单元105包括弹性环状主体107且可以包括多个金属嵌件109。金属嵌件109可以在封隔单元105的弹性环状主体107中以彼此相等的径向距离分布。封隔单元105包括孔111。
传统的封隔单元用于弹性环状主体丁腈橡胶(NBR)，由于其良好的物理性质和耐油性，它是BOP应用中的主力。然而，NBR在暴露于溴化锌(ZnBr.sub.2)流体时表现出加速的化学降解，该流体是井中用于各种目的的“泥浆”的组分。NBR的替代品是氟烃弹性体(FKM)，它对包括ZnBr.sub.2的化学品具有更好的耐受性。然而，FKM不像NBR那样机械强度大，而且也昂贵。
改善化学降解的另一种方法是表面氟化NBR模制的BOP部件。美国专利号 5,214,102和5,274,049(其内容以其整体通过引用包括在本文中)描述了用于降低静态和动态摩擦系数并改善制品的磨损寿命的模制的弹性制品的氟化。具体而言，这两份文献认为氟化弹性体为Kraton、Hytrel和其他热塑性橡胶(同时具有弹性和热塑性性质的材料)。同样，在Journal of Applied Polymer Science，第89卷，第971-979页(2003)中公布的题为“通过直接氟化增强丁腈橡胶的耐化学性(Enhancement of the Chemical Resistance ofNitrile Rubber by Direct Fluorination)”的论文(其全部内容以其整体并入本文)研究了在丁腈橡胶上添加氟化层以防止化学品渗入橡胶内且观察到机械性质损失延迟。
含硫原油中的硫化氢(H2S)是弹性体防喷器(BOP)封隔器和密封件的一大挑战。许多这样的封隔器和密封件包括丁腈弹性体。然而，H2S使典型的丁腈弹性体材料降解。一些已知的含氟弹性体具有更好的H2S相容性，但是昂贵得多，且大多数不适用于基于现有复合物技术的BOP应用。
然而，具有表面氟化的NBR对于目前的应用仍然不够好，尤其是观察到在进行氟化时在弹性材料中出现裂纹。因此，希望提供避免上述问题和缺点的系统和方法。
发明概述
一个示例性实施方案是要用于环状防喷器中的封隔器单元，所述封隔器单元包括弹性体主体，所述弹性体主体包括具有聚合物链的丁腈橡胶基础聚合物的复合物和连接到所述聚合物链的一定量的氟原子，其中所述复合物包含50-60％的丁腈橡胶、25-35％的炭黑，且剩余部分包含其他材料，其中所述量的氟原子包含短链氟烃链分子。该复合物选自丁腈橡胶 (NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)和羧化丁腈橡胶(XNBR)。所述量的氟原子选自衍生自直链 6,2-调聚醇的部分氟化甲基丙烯酸酯单体、全氟聚氧烷烃的二羟基丙氧基甲基衍生物、全氟聚氧烷烃的二羟基衍生物。所述量的氟原子从聚合物链置换至少等量的氢原子。该复合物的氟原子的量与碳原子的量的比率为约0.10至0.18。其他材料包括硫、抗氧化剂、增塑剂；加工助剂、促进剂和基于ZnO的化合物。或者，该复合物的氟原子的量与碳原子的量的比率为约0.18至0.36。
另一个示例性实施方案是一种环状防喷器(BOP)，其包括具有围绕纵向轴线的延伸穿过其中的孔的壳体、围绕纵向轴线布置在壳体内的封隔单元和构造成沿纵向轴线移动且朝向纵向轴线挤压封隔单元的活塞，其中所述封隔单元包括弹性体主体，所述弹性体主体包括具有聚合物链的丁腈橡胶基础聚合物的复合物和连接到所述聚合物链的一定量的氟原子，其中所述复合物包含50-60％的丁腈橡胶、25-35％的炭黑，且剩余部分包含其他材料，其中所述量的氟原子包括短链氟烃链分子。该复合物选自丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)和羧化丁腈橡胶(XNBR)。所述量的氟原子选自衍生自直链6,2-调聚醇的部分氟化甲基丙烯酸酯单体、全氟聚氧烷烃的二羟基丙氧基甲基衍生物、全氟聚氧烷烃的二羟基衍生物。所述量的氟原子从聚合物链置换至少等量的氢原子。该复合物的氟原子的量与碳原子的量的比率为约0.10至0.18。其他材料包括硫、抗氧化剂、增塑剂；加工助剂、促进剂和基于ZnO的化合物。或者，该复合物的氟原子的量与碳原子的量的比率为约0.18至0.36。
另一个示例性实施方案是包括弹性体主体的设备，例如封隔器或密封件，所述弹性体主体包括具有聚合物链的丁腈橡胶基础聚合物的复合物和连接到所述聚合物链的一定量的氟原子，其中所述复合物包含50％-60％的丁腈橡胶、25％-35％的炭黑，且剩余部分包含其他材料，其中所述量的氟原子包括短链氟烃链分子。该复合物选自丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)和羧化丁腈橡胶(XNBR)。所述量的氟原子选自衍生自直链6,2-调聚醇的部分氟化甲基丙烯酸酯单体、全氟聚氧烷烃的二羟基丙氧基甲基衍生物、全氟聚氧烷烃的二羟基衍生物。所述量的氟原子从聚合物链置换至少等量的氢原子。该复合物的氟原子的量与碳原子的量的比率为约0.10至0.18。其他材料包括硫、抗氧化剂、增塑剂；加工助剂、促进剂和基于ZnO的化合物。或者，该复合物的氟原子的量与碳原子的量的比率为约0.18至0.36。
附图简述
并入说明书中并构成说明书的一部分的附图示出一个或多个实施方案，且与说明书一起解释这些实施方案。在附图中：
图1是常规环状防喷器的示意图；
图2是在环状防喷器中处于打开位置的封隔单元的截面的示意图；
图3是在环状防喷器中处于关闭位置的封隔单元的截面的示意图；
图4是封隔单元的示意图。
图5是根据本公开的一个示例性实施方案的短链氟烃接枝的HNBR的示例性化学结构；
图6是根据本公开的一个示例性实施方案的示出作为短链氟烃的摩尔比的函数的扩散系数值的曲线；
图7是示出根据本公开的一个示例性实施方案的HNBR和接枝的HNBR的模拟H2S扩散率的图表；
图8是示出根据本公开的一个示例性实施方案的接枝的HNBR的模拟H2S扩散率随温度的图表；
图9是示出根据本公开的一个示例性实施方案的从Instron拉伸测试获得的应力-应变曲线的图表；
图10是示出根据本公开的一个示例性实施方案的0-15phr Capstone HNBR样品的DSC扫描的图表；
图11是示出根据本公开的一个示例性实施方案的包括炭黑填充样品的Instron拉伸结果的图表；
图12是示出根据本公开的一个示例性实施方案的不同Capstone浓度的百分比质量随时间增加的图表；
图13是示出根据本公开的一个示例性实施方案的不同Capstone浓度的百分比体积随时间增加的图表。
图14是示出根据本公开的一个示例性实施方案的多个HNBR样品的TGA和质量损失导数分析的图表。
图15是示出根据本公开的一个示例性实施方案的不同复合物浓度的质量百分比对温度图的图表；
图16是示出根据本公开的一个示例性实施方案的HNBR样品的ATR FTIR透射率光谱的图表；
图17是示出根据本公开的一个示例性实施方案的用于真空固化的应力-应变曲线的图表；和
图18是示出根据本发明的实验结果的样品相对于Capstone的体积变化的图表。
详述
示例性实施方案的以下描述涉及附图。不同附图中的相同附图标记标识相同或相似的元件。以下详细描述不限制本发明。相反，本发明的范围由所附权利要求限定。为了简单起见，关于环状BOP系统的术语和结构讨论以下实施方案。然而，接下来讨论的实施方案不限于这些系统，但可以应用于需要具有预定化学和机械特征的某些弹性体的其他系统。
整个说明书中对“一个实施方案”或“实施方案”的引用意味着结合实施方案描述的特定特点、结构或特征被包括在所公开的主题的至少一个实施方案中。因此，在整个说明书中出现的短语“在一个实施方案中”或“在实施方案中”不一定指相同的实施方案。此外，特定特点、结构或特征可以任何合适的方式在一个或多个实施方案中组合。
根据一个具体的实施方案，用于制造环状BOP系统的封隔单元的弹性体的各种潜在材料已经表面氟化，且然后测试化学和机械特征。将经处理的材料与基准材料比较。传统的 NBR聚合物基体用作基准材料。还测试了上面讨论的FKM复合物。其他测试材料是基于羧化丁腈橡胶(XNBR)和氢化丁腈橡胶(HNBR)的复合物。
现在提供对这些材料的结构的简要讨论。NBR实际上是丙烯腈和丁二烯的不饱和共聚物的复杂种类。通过选择具有合适丙烯腈含量且与其他性质均衡的弹性体，橡胶混配商可以在要求耐油、耐燃料和耐化学性的各种应用领域中使用NBR。
大多数NBR制造商至少制造20种常规弹性体变种。NBR生产商改变聚合温度来制造“热”和“冷”聚合物。丙烯腈(ACN)和丁二烯(BD)的比率因具体的耐油和耐燃料性以及低温要求而异。还提供含有第三单体(例如二乙烯基苯，甲基丙烯酸)的特种NBR聚合物。一些NBR弹性体被氢化以降低聚合物骨架的化学反应性，从而改善耐热性(例如HNBR)。每种改性确定独特不同的性质。
向NBR聚合物主链(XNBR)加入羧酸基团可能改变加工和固化性质。结果是聚合物基体的强度增加，通过改善的拉伸、撕裂、模量和耐磨性来测量。负面影响包括压缩形变、耐水性、弹性和一些低温性质的降低。
从NBR、HNBR和XNBR的这种描述中可以注意到，这些种类包括大量具有不同性质的产品。因此，找到在氟化后表现出更合乎需要的性质的一种或多种组分并不明显或简单。
由于溴化锌盐水已用于一些钻井泥浆和完井液以增加流体密度，井操作者观察到在环状BOP中发现的传统丁腈弹性体显示对溴化锌流体的不利影响。
本文描述的技术包括用短链氟烃链分子接枝的氢化丁腈橡胶(HNBR)弹性体，其可用于增强用于油气钻探和生产应用的HNBR对H2S的耐受性。
更具体而言，本技术包括使用含氟的短分子链以经由向HNBR聚合物链加入含氟接枝物来改性HNBR大分子链。例如，在弹性体混合过程中HNBR塑炼(mastication)期间可能发生这种改性。短链氟烃接枝的HNBR弹性体具有增强的H2S耐受性，且因此可以更好地为油/气钻探和生产应用服务，特别是在涉及含硫原油的情况下。图5是根据本公开的一个示例性实施方案的短链氟烃接枝的HNBR的示例性化学结构。
此外，具有氟接枝的HNBR弹性体可以更好地抵抗腐蚀性盐水，例如溴化锌，其可以用于钻探泥浆和完井液，且其使没有氟改性的典型HNBR降解。随着短链氟烃接枝的增加，分子动力学模拟表明H2S进入HNBR的扩散系数值(DCN)降低。H2S进入HNBR的较低DCN表示HNBR对H2S的更好耐受性。因此，向典型的HNBR复合物中加入少量的短链氟烃可以提高对H2S的耐受性。同时，由于含氟弹性体与HNBR相比具有与典型盐水，例如溴化锌的好得多的相容性，也预期含氟短链氟烃接枝的HNBR对腐蚀性盐水例如溴化锌具有更好耐受性。
已经测试本文所述的技术的功效。例如，已经应用分子动力学模拟来确定H2S在HNBR和短链氟烃接枝的HNBR中的扩散率，这表明它们的H2S相容性。H2S扩散率越低，H2S相容性越好，或H2S耐受性越大。模拟结果显示通过短链氟烃接枝物显著降低H2S 的扩散率，结果表明接枝的HNBR的H2S相容性增强。此外，结果表明，随着短链氟烃浓度增加，H2S扩散率降低(即H2S相容性增加)。
丁腈弹性体
丁腈橡胶(NBR)弹性体由于良好的耐油性广泛用于油气工业。连接到聚合物链上的丙烯腈 (ACN)基团使得NBR弹性体在化学上具有极性，且因此防止其在大多数非极性烃油/气中溶胀。羧化丁腈橡胶(XNBR)弹性体是NBR的衍生物，且包括加入羧基，其与金属氧化物，例如氧化锌或氧化镁在硫化中可形成离子交联，提供提高的耐磨性和耐磨损性。HNBR弹性体是NBR的另一种衍生物，通过碳碳双键的部分或完全饱和，使其比NBR和XNBR更具热稳定性。NBR、XNBR和HNBR都是由极性丙烯腈基团产生的油/气相容弹性体，并已用于油/气应用，包括BOP封隔器和密封件。然而，在涉及含硫原油的大多数油/气应用中，丁腈弹性体(NBR、XNBR或HNBR)的H2S相容性可以得到改善。
短链氟烃和短链氟烃接枝的HNBR
为了增强丁腈弹性体对H2S的耐受性，本技术设想将氟引入到丁腈大分子链中。引入这种氟的典型方法是将作为含氟短链的短链氟烃接枝到丁腈聚合物链上。根据本技术，短链氟烃可以用作丁腈复合物的添加剂。短链氟烃可以在混合过程的塑炼步骤期间与丁腈弹性体混合以形成短链氟烃接枝的丁腈弹性体。该技术可应用于所有短链氟烃短氟链产品和所有丁腈弹性体，包括NBR、XNBR和HNBR。
例如，如图5所示，典型的短链氟烃和典型的丁腈弹性体HNBR(17％丙烯腈(ACN)，5％不饱和度和5550分子量(MW))在本文中用于说明。
分子动力学模拟-1，HNBR和接枝的HNBR之间的比较
分子动力学模拟已用于分别确定H2S在HNBR和接枝的HNBR中的扩散率，这证明各自的 H2S相容性。H2S扩散率越低，H2S相容性越好(即H2S耐受性越大)。
扩散率通过扩散系数值表征。均方位移(MSD)随时间(t)的增加与扩散系数(D)相关，如下：
Figure GDA0002658046510000071
其中Na是系统中扩散原子的数量。
为了确定扩散系数，将由公式y＝a*x+b表示的直线按扩散规则拟合到数据，并提取斜率a。a的单位是
Figure GDA0002658046510000072
(其中
Figure GDA0002658046510000073
表示埃，且ps表示皮秒)。根据以上定义，D如下获得：
D＝a/6
H2S扩散率随温度升高的模拟结果如表1所示，用于在HNBR和10％短链氟烃接枝的HNBR之间比较。数据在图6和7中绘制以便于分析。图6是示出根据本公开的一个示例性实施方案的作为短链氟烃的摩尔比的函数的扩散系数值的曲线。
Figure GDA0002658046510000081
表1.HNBR和接枝的HNBR的H2S扩散系数值的模拟结果(单位：10-4cm2/s)
图7是示出根据本公开的一个示例性实施方案的HNBR和接枝的HNBR的模拟H2S扩散率的图表。模拟结果显示通过短链氟烃接枝物显著降低H2S的扩散率，这表明接枝的HNBR的H2S相容性增强。
分子动力学模拟-2，短链氟烃浓度的变化
表2显示短链氟烃接枝的HNBR的扩散系数值低于其未接枝的HNBR对应物。随着接枝的短链氟烃浓度增加，扩散系数值减小。这表明短链氟烃接枝增强HNBR对H2S的耐受性。图8是示出根据本公开的一个示例性实施方案的接枝的HNBR的模拟H2S扩散率随温度的图表；
Figure GDA0002658046510000082
表2随着短链氟烃摩尔比的变化，接枝的HNBR中的H2S扩散系数值
本文描述的技术的技术和商业优势有很多。例如，现有的丁腈弹性体BOP封隔器/密封件可以用最少的材料和加工改性来改性以在高H2S和/或盐水环境中使用。另外，该技术也可以应用于BOP以外的平台。
H2S(硫化氢)，含硫原油中的一种腐蚀性组分，其降解油气工业中使用的典型HNBR(氢化丁腈橡胶)弹性体。本发明使用通常作为Capstone的含氟元素的短分子链以经由在弹性体混合过程中HNBR塑炼期间将Capstone含氟短接枝物加入到HNBR聚合物链中来改性HNBR聚合物链。Capstone接枝的HNBR弹性体具有增强的耐H2S性，且因此可以更好地服务油/气钻探和生产应用，特别是涉及含硫原油的情况。此外，预期具有氟接枝的 HNBR弹性体对腐蚀性盐水具有更好的耐受性，例如用于钻井泥浆和完井液中的溴化锌，但会使不具有氟改性的典型HNBR降解。分子动力学模拟已经证明随着Capstone接枝物增加，H2S进入HNBR的DCN(扩散系数值)降低。
H2S进入HNBR的较低DCN表示HNBR对H2S的较好耐受性。因此，向典型HNBR 复合物中加入少量的Capstone可以提高对H2S的耐受性。同时，由于与HNBR相比，含氟弹性体与典型盐水例如溴化锌更相容，预期含氟Capstone接枝的HNBR对腐蚀性盐水如溴化锌具有更好的耐受性。
为了增强丁腈弹性体对H2S的耐受性，本发明将氟元素引入到丁腈大分子链中。一种典型的方法是将作为含氟短链的Capstone接枝到丁腈聚合物链上。Capstone是杜邦公司的短链氟化碳的商标化学产品。它主要用作防护剂和表面活性剂。本发明使用Capstone作为丁腈复合物的添加剂。Capstone可以在混合过程的塑炼步骤期间与丁腈弹性体混合，且因此形成capstone接枝的丁腈弹性体。本发明可应用于所有Capstone短氟链产品和所有丁腈弹性体，包括NBR、XNBR和HNBR。本文中使用典型的Capstone 62-MA和典型的丁腈弹性体HNBR(17％ACN，5％不饱和度和5550MW)用于说明。
含硫原油中的H2S对弹性体BOP封隔器和密封件是巨大挑战。丁腈弹性体是钻井和生产应用中的主力，但H2S使典型的丁腈弹性体材料降解。一些含氟弹性体具有更好的H2S相容性，但价格昂贵得多，且大多数不适用于基于现有复合技术的BOP应用。使用短链氟烃作为混合到丁腈弹性体复合物中的少量添加剂在配制和混合过程方面不是主要改变，且它不需要BOP设计或模制过程中的任何重大改变，但它确实大大增加对H2S的耐受性。因此，该技术可以在H2S和盐水相容性方面提供对丁腈弹性体BOP封隔器和密封件的极大改善，仅需要稍微改变配制和混合过程。
技术和商业优势在于，通过本发明，我们现有的丁腈弹性体BOP封隔器/密封件可以用最少的材料和加工改性对H2S和盐水环境重新评价。成本只会受到轻微影响，但市场可能会大幅度扩张至严苛的含硫原油应用。本发明也可以应用于BOP以外的平台。该应用使用典型的Capstone 62-MA和典型的HNBR(17％ACN，5％不饱和度和5550分子量)来说明本发明。然而，本发明可以应用于包括NBR(丁腈橡胶)、XNBR(羧化丁腈橡胶)和HNBR的所有丁腈弹性体。应用分子动力学模拟来确定H2S进入HNBR和接枝的HNBR的扩散率，证明它们的H2S相容性。H2S扩散率越低，H2S相容性越好或H2S耐受性越大。模拟结果显示，通过capstone接枝物显著降低H2S的扩散率，证明接枝的HNBR的H2S相容性增强。
此外，随着Capstone浓度增加，H2S扩散率降低或H2S相容性增加。先前的解决方案已经看到使用含氟化学品涂布HNBR或其他丁腈弹性体表面(survace)以增强其耐化学性。本发明是在混合期间将含氟的Capstone混入丁腈(典型的HNBR)复合物中，并用短Capstone链接枝弹性体大分子链。Capstone是一种部分氟化的甲基丙烯酸酯单体，衍生自直链6,2-调聚醇。Capstone的化学名称是2-甲基-2-丙烯酸，3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛酯，且 Capstone的化学式是C12H9F13O2。Capstone的原子结构可以说明如下：
Figure GDA0002658046510000101
也可以使用具有类似于Capstone的分子结构的其他材料。由Solvay销售的作为全氟聚氧烷烃的二羟基丙氧基甲基衍生物的Fluorolink或也由Solvay销售的为全氟聚氧烷烃的二羟基衍生物的Fombin Z-DOL 4000仅仅是几个实例。
该方法可以包括将氟元素引入到丁腈弹性体大分子中以增强H2S和盐水耐受性，在混合期间将短链氟烃与丁腈弹性体混合并将短F链接枝到弹性体中。可以在没有重大改变的情况下应用于超过90％的我们的BOP复合物。只需要少量(2-8％)的氟烃。混合期间发生化学反应，无需额外加工。现有的丁腈BOP封隔器/密封件可以对H2S和盐水的相容性重新评价。
现有技术教导在氟气室中表面氟化模制的腈BOP封隔器或密封件。只有表面层被氟化。本发明在橡胶厂混合过程中将短链氟烃混合到丁腈中，且封隔器或密封件的整个主体被氟化。然而，如果需要H2S或盐水评价，本发明适用于在HHP(Humble Rubber Plant)中制造的所有弹性体部件。
一个示例性实施方案是一种用于环状防喷器的封隔器单元，所述封隔器单元包括弹性体主体，该弹性体主体包括具有聚合物链的丁腈橡胶基础聚合物的复合物和连接到聚合物链的一定量的氟原子，其中该复合物包含50-60％的丁腈橡胶、25-35％的炭黑，且剩余部分包含其他材料，其中所述量的氟原子包括短链氟烃链分子。该复合物选自丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)和羧化丁腈橡胶(XNBR)。所述量的氟原子选自衍生自直链6,2-调聚醇的部分氟化甲基丙烯酸酯单体、全氟聚氧烷烃的二羟基丙氧基甲基衍生物、全氟聚氧烷烃的二羟基衍生物。所述量的氟原子从聚合物链置换至少等量的氢原子。该复合物的氟原子的量与碳原子的量的比率为约0.10至0.18。其他材料包括硫、抗氧化剂、增塑剂；加工助剂、促进剂和基于ZnO的化合物。或者，该复合物的氟原子的量与碳原子的量的比率为约0.18 至0.36。
另一个示例性实施方案是一种环状防喷器(BOP)，其包括具有围绕纵向轴线的延伸穿过其中的孔的壳体、围绕纵向轴线布置在壳体内的封隔单元以及构造成沿着纵向轴线移动且朝向纵向轴线挤压封隔单元的活塞，其中所述封隔单元包括弹性体主体，所述弹性体主体包括具有聚合物链的丁腈橡胶基础聚合物的复合物和连接到所述聚合物链的一定量的氟原子，其中所述复合物包含50-60％的丁腈橡胶、25-35％的炭黑，且剩余部分包含其他材料，其中所述量的氟原子包括短链氟烃链分子。该复合物选自丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR) 和羧化丁腈橡胶(XNBR)。所述量的氟原子选自衍生自直链6,2-调聚醇的部分氟化甲基丙烯酸酯单体、全氟聚氧烷烃的二羟基丙氧基甲基衍生物、全氟聚氧烷烃的二羟基衍生物。所述量的氟原子从聚合物链置换至少等量的氢原子。该复合物的氟原子的量与碳原子的量的比率为约0.10至0.18。其他材料包括硫、抗氧化剂、增塑剂；加工助剂、促进剂和基于ZnO的化合物。或者，该复合物的氟原子的量与碳原子的量的比率为约0.18至0.36。
另一个示例性实施方案是一种装置，例如封隔器或密封件，其包括弹性体主体，该弹性体主体包括具有聚合物链的丁腈橡胶基础聚合物的复合物和连接到聚合物链上的一定量的氟原子，其中该复合物包含50-60％的丁腈橡胶、25-35％的炭黑，且剩余部分包含其他材料，其中所述量的氟原子包括短链氟烃链分子。该复合物选自丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)和羧化丁腈橡胶(XNBR)。所述量的氟原子选自衍生自直链6,2-调聚醇的部分氟化甲基丙烯酸酯单体、全氟聚氧烷烃的二羟基丙氧基甲基衍生物、全氟聚氧烷烃的二羟基衍生物。所述量的氟原子从聚合物链置换至少等量的氢原子。该复合物的氟原子的量与碳原子的量的比率为约0.10至0.18。其他材料包括硫、抗氧化剂、增塑剂；加工助剂、促进剂和基于ZnO的化合物。或者，该复合物的氟原子的量与碳原子的量的比率为约0.18至0.36。
根据一个示例性实施方案，当弹性体主体被氟化时，连接到聚合物链上的所述量的氟原子从聚合物链置换至少等量的氢原子(在氟化之前连接到链上)。然而，氟原子的量可以更高，因为在氟化期间链的碳原子之间的双键可能被破坏，且氟原子可能连接到这些碳原子而不去除相应的氢原子。虽然本申请已经关于封隔器单元进行讨论，但应当注意到，氟化 CP-X复合物可以用于油气工业中使用的其他设备，例如顶部密封件、隔膜、连杆BOP等。
实施例I
橡胶H2S耐受性
双模式(Theodorou&Suter，1986)用于描述聚合物基体中的气体浓度和气体分压之间的关系，即所谓的双吸附和扩散机制：
Figure GDA0002658046510000121
其中C是聚合物基体内的气体浓度，p是气体的分压，CH是饱和气体的浓度，KD是亨利定律常数，且b与气体吸附在聚合物上的能力有关。
该方程包含两种不同的气体吸附机制。第一项是亨利定律，且第二项是在低温下Langmuir吸附机制。
为了获得气体的溶解度系数值，对不同的压力和固定的温度执行一系列GrandCanonical Monte Carlo模拟(GCMC)。然后，通过下式获得溶解度系数：
Figure GDA0002658046510000122
在获得扩散系数和溶解度系数之后，渗透系数通过下式获得：
P＝DS
由于D为取决于气体和聚合物基体二者的动力学性质，且S是气体和聚合物基体的温度相关性质，可以应用渗透系数来评估气体通过聚合物基体的难度。
进行GCMC模拟以计算H2S在聚合物基体中的溶解度系数。吸附-压力曲线通过Materials Studio的吸附模块从5kPa到100kPa用Metropolis Sampling获得。进行100,000步以确保平衡，且后续的生产运行进行1,000,000步。
GCMC模拟和分子动力学模拟结果如下所示：
表3：H2S在17％ACN含量的HNBR中的渗透性
Figure GDA0002658046510000131
表4：H2S在36％ACN含量的HNBR中的渗透性
Figure GDA0002658046510000132
随着HNBR中ACN含量增加，硫化氢的溶解度略有下降，但当HNBR的ACN含量增加时，扩散系数降低。结合这两个结果，渗透性随着HNBR的ACN含量增加而降低。
将capstone链接枝到HNBR的骨架上会降低溶解度、扩散系数和渗透性。
实施例II
接枝程序
将Captsone MS-62加入到HNBR胶乳中，并在干燥胶乳后进行热接枝。使用含～40重量％聚合物的Zeon Chemical HNBR胶乳用于生产。使用叔丁基过氧化氢(TBHP)70重量％水溶液作为在10phr的引发剂。没有填料加入到任何配方。为了接枝目的(0、5、10和15phr)，使用不同量的Capstone生产约2-2.5mm厚的胶乳膜。首先将TBHP和Capstone加入到5g水中并使用高剪切混合器乳化15分钟。然后将该乳液加入到含有25g HNBR胶乳的烧杯中。一旦组合，使用磁力搅拌棒将混合物再搅拌15分钟。此后，将由混合产生的泡沫撇去，并将溶液倒入玻璃培养皿中进行干燥。在对流烘箱中在60℃下将胶乳-Capstone共混物干燥过夜以除去水。干燥的膜在第二天在环境压力下在150℃下固化4小时。
机械表征
在所有共混物上进行小样品的Instron拉伸测试。使用通过内部混合和双辊研磨的常规程序制备的未填充的固化HNBR样品作为参考，且该样品标记为“GEUF”。
在环境温度和压力下在50mm/min的恒定拉伸速率下在空气中进行拉伸测试。测试样品直至断裂。对于给定的配方，对两个样品进行测试。在结果部分中对每个样品的极限拉伸强度和断裂伸长率(断裂应变)制表。
进行差示扫描量热法(DSC)以确定HNBR-Capstone共混物的玻璃化转变温度。DSC温度扫描在-80至200℃的温度范围内以20℃/min的速率在氮气流下进行。进行两个加热和冷却循环，且报告的数据基于第二加热循环。
InstronTM拉伸测试
图9显示含有不同浓度的接枝Capstone的样品的应力-应变数据。使用常规方法制备的 HNBR弹性体和使用胶乳共混方法制备的HNBR弹性体的应力-应变图表直到约50％的应变没有显著差异。然而，在较高应变下，与参考样品相比，基于胶乳的纯HNBR和Capstone接枝的弹性体具有较低的刚性。
用Captsone接枝增加断裂伸长率。含有15phr Capstone的样品显示极限拉伸强度和断裂伸长率显著提高。表5给出极限拉伸强度和断裂应变的数值。图9是示出根据本公开的一个示例性实施方案的从Instron拉伸测试获得的应力-应变曲线的图表；
表5.基于Capstone接枝的HNBR样品的Instron拉伸测试的极限强度和断裂应变；测量在环境温度和空气压力下进行。
Figure GDA0002658046510000141
Capstone的塑化效果清晰可见。此外，重要的是记住，“GE UF”HNBR样品含有来自用于固化样品的Vulcup引发剂的少量粘土填料。在Vulcup引发剂中，引发剂装载在粘土上。来自Vulcup引发剂的粘土在未填充的HNBR中的量为约5phr。相反，由胶乳制备的 HNBR弹性体不含任何粘土填料，这可能是这些样品比未填充的HNBR刚性较低的原因。
差示扫描量热法(DSC)
下面的表6显示Capstone接枝的HNBR样品的玻璃化转变温度。
从表6所示的结果，Capstone浓度似乎对膜的Tg没有影响。这是意想不到的，因为Instron拉伸测试清楚地显示Capstone的塑化效果，据此预期Tg随着Capstone浓度的增加而降低。图10是示出根据本公开的一个示例性实施方案的0-15phr Capstone HNBR样品的DSC扫描的图表；
注意到这些值使用仪器分析软件获得。现在要进行进一步分析以验证从软件获得的结果。
表6.Capstone接枝的HNBR的玻璃化转变温度
样品 Tg
0phr Capstone -19.82
5phr Capstone -19.38
10phr Capstone -19.83
15phr Capstone -19.38
然而，更重要的是，我们的观察结果是所有样品的热扫描仅表现出一个玻璃化转变，表明膜中存在的所有Capstone呈接枝形式。如果Capstone均聚物存在于膜中，则预期在DSC热分析图中显示与HNBR聚合物不同的玻璃化转变。
正在产生其他膜以便它们可以进行H2S测试。还正在对DSC分析进行其他工作，所以我们可以对它们的Tg进行更准确的分析。最后，我们将对膜进行IR分析以分析Capstone接枝反应。FTIR分析与DSC测量中的单一Tg组合将为Capstone成功接枝到HNBR聚合物提供更加确凿的证据。Instron测试还提供该材料可用于现有配方而不会削弱机械性质的证据。相反，它实际上可以通过向它们提供一定程度的塑性来潜在增强刚性材料。
实施例III
先前报告的结果表明存在通过机械和热测试将Capstone 62MA接枝到HNBR弹性体上。图 11是示出根据本公开的一个示例性实施方案的包括炭黑填充样品的Instron拉伸结果的图表。图11示出在50mm/min的牵拉速率下对小规模拉伸样品进行的简单拉伸测试。
随着Capstone的phr增加，材料的断裂伸长率和极限强度都增加。未填充的样品(注意：一些样品使用粘土过氧化物固化，且因此具有一些填料)显示为黑色和灰色线。在10和 15phr下，伸长率相对大幅增加，而15phr Capstone也导致更高的极限强度。差示扫描量热法也被用来提供接枝物存在的证据。
虽然没有在Capstone的phr增加中玻璃化转变温度(Tg)的趋势，图表中最重要的细节是存在仅一个转变区，大约在-40到0度看到。如果Capstone未成功接枝到HNBR，它可能会形成其本身的独立相。该相将在DSC扫描中显示，其中它将显示其本身的独特转变区。另外，两相材料可能将具有弱的机械性质，因为应力变得集中在两相之间而不是聚合物链之间的边界。相反，随着phr含量增加，我们看到机械性质增加。
炭黑填充膜
将填料以炭黑形式加入到体系中以增加用于H2S测试的制剂的模量。生产含有10phr和 45phr的N220炭黑的膜。将填料颗粒分散在聚合物基体中的难度随着制剂配方中的填料浓度的增加而增加。特别是对于45phr样品，如果干燥得太慢，大部分填料会从混合物中沉淀下来。下面显示在图11中的结果仅使用样品的充分混合部分获得。
虽然两组样品均经受填料沉降问题，45phr样品表现出模量显著增加，同时保持平均断裂伸长率。不管在干燥步骤期间填料颗粒沉降的问题，与10phr弹性体复合材料相比，观察到机械性质(例如断裂伸长率)显著提高。与越来越有效的混合技术结合，炭黑将能够提供 H2S测试目的所需的更高模量。
己烷溶胀研究
为了提供对Capstone为何能抵抗侵蚀性化学品的一定程度的理解，使用己烷进行溶胀研究。溶胀程度在通过单位量(质量或体积)的干燥弹性体吸收的溶剂量(质量或体积)方面表征。大致均匀尺寸的半圆样品暴露于等量的己烷。每6-12个小时将样品从溶剂取出，用无绒纸轻轻地触碰表面，并表征质量和体积(直径和厚度)的增加。图12和13显示这项研究的结果。图12是示出根据本公开的一个示例性实施方案的不同Capstone浓度的质量百分比随时间增加的图表。
图13是示出根据本公开的一个示例性实施方案的不同Capstone浓度的体积百分比随时间增加的图表。出现以下趋势，Capstone的phr含量越高，得到越强的抗溶胀性。然而应当注意在很多小时之后这种有效性劣化，且材料开始溶胀得更快。你可以在36小时下看到 10phr样品开始出现这种情况。
热重分析(TGA)
进行TGA以深入了解Capstone样品的降解过程。10phr、0phr和未填充的样品都在50至 800℃的空气环境中以10℃/min的升温速率测试。图14是示出根据本公开的一个示例性实施方案的多个HNBR样品的TGA和质量损失导数分析的图表。
图15是示出根据本公开的一个示例性实施方案的不同复合物浓度的质量百分比-温度图的图表。有趣的是，在三种样品之间的TGA曲线中几乎没有可观察到的差异。所有样品均表现出相对高的热稳定性，但在约200℃下看到质量损失开始。在空气氛围下，我们将预期样品会氧化，而Capstone将向该过程提供小而明显的障碍。当在相同温度条件下在氩气氛下测试10phr TGA时，曲线看起来几乎相同。由于所有曲线的行为相似，我们怀疑在固化过程期间膜可能被氧化。在后面的章节中，我们讨论新样品的真空固化，以防止这种早期氧化。但即使发生氧化，有趣的是它会增加TGA测量中弹性体的热稳定性。
衰减全反射傅立叶变换红外光谱
ATR FTIR用于试验和识别具有Capstone的样品中的氟的存在和0phr或其他样品的不存在。图16示出0phr Capstone和10phr Capstone的曲线。对其他样品需要进一步测试，并重复显示的样品。图16是示出根据本公开的一个示例性实施方案的HNBR样品的ATRFTIR透射光谱的图表；和
如图16所示，10phrCapstone光谱在1463cm-1处的峰来自氟化甲基丙烯酸酯单体，最有可能接枝到HNBR弹性体上。注意到从DSC测量，我们排除存在游离Capstone均聚物(即未接枝到HNBR)的情况。
真空固化研究
图17是示出根据本公开的一个示例性实施方案的真空固化的应力-应变曲线的图表。怀疑通过在150℃的空气气氛下固化，这些Capstone样品被氧化，且因此负面影响机械性质和热降解分析。在真空环境下进行固化研究以便更好地理解系统的固化机制。将含有10phr Capstone以及70％水中10phr叔丁基过氧化氢用作引发剂的膜浇铸并干燥。在固化之前切割小规模拉伸样品。然后在150℃下在真空下在2、4、8、12和24小时固化样品。然后使用 Instron框架测试这些样品。例如，它们的应力-应变曲线在图17中显示。
随着固化时间增加超过2-4小时，机械性质开始迅速降低。有趣的是，2小时的样品超过在空气中固化的15phr样品的机械性质。从这个结果，我们的膜的加工程序已经改变，以允许机械性质甚至更大的增加。
从真空固化研究的证据来看，0、5、10和15phr Capstone样品将在新程序后重新制作。ATR和TGA以及溶胀研究然后可能能够提供Capstone对系统的影响的更准确分析。即使可能存在氧化，炭黑填料的加入也是成功的，且分散过程的创新仍将继续。
所公开的示例性实施方案提供了一种封隔器单元和防喷器，其比常规单元更好地抵抗化学降解。应当理解该描述并不意图限制本发明。相反，示例性实施方案旨在覆盖包括在由所附权利要求限定的本发明的精神和范围内的替换、修改和等同物。此外，在示例性实施方案的详细描述中，阐述了许多具体细节以提供对要求保护的发明的全面理解。然而，本领域技术人员将理解，可以在没有这些具体细节的情况下实践各种实施方案。
虽然在实施方案中以特定组合描述了本示例性实施方案的特点和要素，每个特点或要素可以在没有实施方案的其他特点和要素的情况下单独使用，或可以在具有或不具有本文公开的其他特点和要素的情况下以各种组合使用。
本书面描述使用所公开的主题的实例以使得本领域的任何技术人员能够实践该主题，包括制作和使用任何设备或系统以及执行任何结合方法。主题的可专利范围由权利要求限定，且可以包括本领域技术人员想到的其他实例。这样的其他实例意图在权利要求的范围内。
接枝不同Capstone的HNBR的H2S测试
在H2S环境中对HNBR进行测试。特别是，H2S老化环境为约60％柴油，约5％去离子水，和约35％气体(包括约10％硫化氢，约5％二氧化碳和约85％甲烷)。H2S老化持续时间为约 24小时，且H2S老化温度为约250华氏度。通过在空气中和在水中称量样品来测量变化。根据表7中的数据测量体积变化，重现如下：
表7：实验结果-体积变化
样品系列 Capstone％ 体积变化％
1 0 65.3
2 2.5 76.6
3 5 40.7
4 10 44
5 15 33.6
图18是示出根据本技术的实验结果，样品的体积变化相对于capstone的图表。如所示，对具有不同接枝Capstone的HNBR进行的初步H2S老化测试表明随着Capstone接枝物增加， H2S老化后的体积变化减小的趋势。换句话说，Capstone接枝物增强HNBR的H2S耐受性。

Claims (23)

1.一种用于环状防喷器的封隔器单元，所述封隔器单元包括：
弹性体主体，其包括具有聚合物链的丁腈橡胶基础聚合物的复合物；和
连接到所述聚合物链的一定量的氟原子，其中所述复合物包含50-60%的丁腈橡胶基础聚合物、25-35%的炭黑，且剩余部分包含其他材料，
其中所述量的氟原子来自短链氟烃链分子。
2.权利要求1的封隔器单元，其中所述丁腈橡胶基础聚合物选自丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)和羧化丁腈橡胶(XNBR)。
3.权利要求1的封隔器单元，其中所述量的氟原子选自衍生自直链6,2-调聚醇的部分氟化甲基丙烯酸酯单体、或全氟聚氧烷烃的二羟基衍生物。
4.权利要求3的封隔器单元，其中所述全氟聚氧烷烃的二羟基衍生物是全氟聚氧烷烃的二羟基丙氧基甲基衍生物。
5.权利要求1的封隔器单元，其中所述量的氟原子从所述聚合物链置换至少等量的氢原子。
6.权利要求1的封隔器单元，其中所述复合物的氟原子的量与碳原子的量的比率为0.10至0.18。
7.权利要求1的封隔器单元，其中所述其他材料包括硫、抗氧化剂、增塑剂；加工助剂、促进剂和基于ZnO的化合物。
8.权利要求1的封隔器单元，其中所述复合物的氟原子的量与碳原子的量的比率为0.18至0.36。
9.一种环状防喷器(BOP)，包括：
壳体，其具有围绕纵向轴线的延伸穿过其中的孔；
围绕所述纵向轴线布置在所述壳体内的封隔单元；和
构造成沿所述纵向轴线移动并朝向所述纵向轴线挤压所述封隔单元的活塞，
其中所述封隔单元包括弹性体主体，所述弹性体主体包括具有聚合物链的丁腈橡胶基础聚合物的复合物和连接到所述聚合物链的一定量的氟原子，其中所述复合物包含50-60%的丁腈橡胶基础聚合物、25-35%的炭黑，且剩余部分包含其他材料，
其中所述量的氟原子来自短链氟烃链分子。
10.权利要求9的BOP，其中所述丁腈橡胶基础聚合物选自丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)和羧化丁腈橡胶(XNBR)。
11.权利要求9的BOP，其中所述量的氟原子选自衍生自直链6,2-调聚醇的部分氟化甲基丙烯酸酯单体、或全氟聚氧烷烃的二羟基衍生物。
12.权利要求11的BOP，其中所述全氟聚氧烷烃的二羟基衍生物是全氟聚氧烷烃的二羟基丙氧基甲基衍生物。
13.权利要求9的BOP，其中所述量的氟原子从所述聚合物链置换至少等量的氢原子。
14.权利要求9的BOP，其中所述复合物的氟原子的量与碳原子的量的比率为0.10至0.18。
15.权利要求9的BOP，其中所述其他材料包括硫、抗氧化剂、增塑剂；加工助剂、促进剂和基于ZnO的化合物。
16.权利要求9的BOP，其中所述复合物的氟原子的量与碳原子的量的比率为0.18至0.36。
17.一种设备，包括：
弹性体主体，其包含具有聚合物链的丁腈橡胶基础聚合物的复合物；和
连接到聚合物链的一定量的氟原子，其中所述复合物包含50-60%的丁腈橡胶基础聚合物、25-35%的炭黑，且剩余部分包含其他材料，
其中所述量的氟原子来自短链氟烃链分子。
18.权利要求17的设备，其中所述丁腈橡胶基础聚合物选自丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)和羧化丁腈橡胶(XNBR)。
19.权利要求17的设备，其中所述量的氟原子选自衍生自直链6,2-调聚醇的部分氟化甲基丙烯酸酯单体、或全氟聚氧烷烃的二羟基衍生物。
20.权利要求19的设备，其中所述全氟聚氧烷烃的二羟基衍生物是全氟聚氧烷烃的二羟基丙氧基甲基衍生物。
21.权利要求17的设备，其中所述量的氟原子从所述聚合物链置换至少等量的氢原子。
22.权利要求17的设备，其中所述复合物的氟原子的量与碳原子的量的比率为0.10至0.18。
23.权利要求17的设备，其中所述复合物的氟原子的量与碳原子的量的比率为0.18至0.36。
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