CN108348856A - 由混合脂质原料或皂脚制备游离脂肪酸和脂肪酸衍生物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供用于处理皂脚的方法、工艺和系统。在替代实施方案中，本发明提供用于处理皂脚以产生游离脂肪酸和/或脂肪酸衍生物，例如脂肪酸烷基酯的系统和方法。在替代实施方案中，本发明提供通过首先将皂脚中的基本上全部的可皂化材料转化为脂肪酸盐(皂)并酸化所述皂以产生游离脂肪酸和/或脂肪酸衍生物，例如脂肪酸烷基酯来实现皂脚的完全脂肪酸产率的系统和方法，其中所述皂脚包含皂和可皂化脂质，例如甘油酯和/或磷脂，并且实现了游离脂肪酸和/或脂肪酸的产生。
Description
相关申请
本专利合作条约(PCT)国际申请要求于2016年10月12日提交的美国发明专利申请USSN 15/291,329(现为授权日为2017年8月29日的USPN 9,745,541)的优先权，并且还根据35U.S.C.§119(e)要求于2016年9月9日提交的美国临时申请序列号(USSN)62/385,883的优先权。上述申请出于所有目的明确地通过引用整体并入本文中。
技术领域
本发明总体上提供用于处理皂脚和制备游离脂肪酸的方法。本发明提供用于处理皂脚或任何包含脂肪酸甘油三酯混合物的组合物以产生游离脂肪酸和/或脂肪酸衍生物，例如脂肪酸烷基酯，例如脂肪酸甲酯的系统和方法。本发明提供通过首先热水解皂脚中的可皂化材料，然后酸化皂以产生游离脂肪酸和/或脂肪酸衍生物，例如脂肪酸烷基酯来实现皂脚的完全脂肪酸产率的系统和方法。在替代实施方案中，皂脚包含皂或任何可皂化脂质，例如甘油酯、甘油三酯和/或磷脂，并且实现了游离脂肪酸和/或脂肪酸的产生。
背景技术
粗(未精炼的)动植物油(在本文统称为“天然油”)通常经受各种加工步骤以在销售之前移除粗油中特定的不希望有的组分。加工步骤的类型、数量和顺序可以根据粗油原料、精炼类型(例如物理与碱性)和配置、目标产品市场等而变化。通常，粗天然油被精炼以移除过量的“胶质”(主要由磷脂组成)、游离脂肪酸以及各种着色组分和挥发性化合物。
一旦从粗油移除，精炼副产物或者直接销售至低值市场，例如动物饲料，或者进一步加工成高值产品。天然油化学精炼过程的两种主要副产物是皂脚和胶质。在利用化学精炼过程的大多数天然油精炼厂中，向粗油中加入磷酸或等效酸以增加磷脂(胶质)在水中的溶解度。接着，加入强碱，通常是氢氧化钠(NaOH)，其与油中的游离脂肪酸反应形成皂(游离脂肪酸的盐)。然后向油中加入水以移除皂和溶解的胶质。皂脚通常被酸化以产生游离脂肪酸。胶质通常被销售至低值动物饲料市场或升级为食品级乳化剂，例如卵磷脂。
在大多数化学精炼配置中，产生代表低值或负值副产物的额外废弃物流。例如，通常需要在移除大部分胶质和皂之后对油进行额外的水洗涤。这种洗涤水的脂质含量(称为皂脚组成)可含有约5％至约20％的皂和其它脂质，但该脂质含量通常不足够高从而证明进一步加工成增值产品的成本是合理的。另外，来自化学精炼过程的所有上述副产物流含有各种量的未转化为游离脂肪酸的可皂化(包含甘油三酯)材料。
发明内容
在替代实施方案中，提供用于处理或加工皂脚的方法和系统。在替代实施方案中，提供用于处理皂脚或任何包含甘油三酯的材料以产生游离脂肪酸和/或脂肪酸衍生物，例如脂肪酸烷基酯，例如脂肪酸甲酯的系统和方法。
在替代实施方案中，提供用于由混合脂质原料产生游离脂肪酸的方法和系统。在替代实施方案中，提供例如来自动物或植物源的混合脂质原料。所述原料首先被加热和加压(在下文中称为“热水解”)以产生脂肪酸。将反应后的第一混合物与酸或酸溶液组合，从而酸化在第一步骤中未反应的皂以产生另外的游离脂肪酸。
在替代实施方案中，所述方法进一步包括例如如本文所述的额外步骤。例如，在替代实施方案中，所产生的游离脂肪酸可以用醇酯化以形成第二混合物，由此酯化基本上全部的游离脂肪酸以产生脂肪酸烷基酯。所产生的游离脂肪酸可以分开、分离或纯化成单独的级分。混合脂质原料可选自由以下组成的组：在粗天然油的化学精炼期间产生的皂脚、包含皂的洗涤水及其组合。混合脂质原料可以是妥尔油皂脚。粗天然油可以是植物油。植物油可选自由以下组成的组：大豆油、芥花油、菜籽油、玉米油、米糠油、葵花油、花生油、芝麻油、棕榈油、海藻油、麻风树油、蓖麻油、红花油、葡萄籽油及植物油的任何组合。混合脂质原料可进一步包含：水、皂、磷脂、可皂化材料和不可皂化材料。酸可以是碳酸。碳酸可以通过向热水解产物混合物中加入二氧化碳，从而使二氧化碳与热水解产物混合物中的水反应形成碳酸来产生。
在替代实施方案中，还提供用于由混合脂质原料产生游离脂肪酸的方法和系统。在替代实施方案中，提供混合脂质原料并使其进行热水解。使混合物在反应容器中反应。在替代实施方案中，如果使用二氧化碳，则将其引入反应容器中的反应混合物中以在反应容器内形成第一碳酸。或者，碳酸可与反应容器内的反应混合物混合。在替代实施方案中，使碳酸和反应混合物在反应容器内沉降。可以从反应容器排出第一水层。
在替代实施方案中，二氧化碳作为二氧化碳的气流引入反应容器中。二氧化碳可以作为二氧化碳的液体流引入反应容器中。在第二酸化反应中，可以将二氧化碳引入反应容器中的反应混合物中以在反应容器内形成第二碳酸。(第二酸化反应的)第二碳酸可以与反应容器内的反应混合物混合。可以使第二碳酸和反应混合物在反应容器内沉降。可以从反应容器排出(第二酸化反应的)第二水层。在一替代实施方案中，目的是在碳酸和碳酸氢钠之间达到平衡，并且这可以通过不同原料所需的多个酸化步骤来实现，例如，任选地，可以使用至多20个酸化步骤，或者如果需要或必要的话，更多的酸化步骤来实现脂肪酸的高产率或尽可能最高的产率。
在替代实施方案中，提供由蓖麻油产生游离脂肪酸的方法。在替代实施方案中，使蓖麻油在反应容器中通过热水解进行反应。将二氧化碳引入反应容器中的反应混合物中以在反应容器内形成碳酸。然后在反应容器内混合碳酸和反应混合物。使碳酸和反应混合物在反应容器内沉降。从反应容器排出水层。
在替代实施方案中，二氧化碳作为二氧化碳的气体流或液体流引入反应容器中。在第二酸化反应中，可以将二氧化碳引入反应容器中的反应混合物中以在所述反应容器内形成第二碳酸。第二碳酸可以与反应容器内的反应混合物混合。可以使第二碳酸和反应混合物在反应容器内沉降。可以从反应容器排出第二水层(来自第二酸化反应)。
在替代实施方案中，提供使用热水解反应由混合脂质原料产生游离脂肪酸的方法和工艺，所述方法或工艺包括：
(a)提供包含混合脂质原料的水溶液或混合物，并且
其中任选地，所述混合脂质原料包含：皂脚；包含甘油三酯的材料；可皂化材料(任选地甘油酯或磷脂)；妥尔油(“液体松香”或妥尔油)皂脚；胶质产物(任选地化学或酶促衍生)；粗生物柴油；脂肪酸(任选地来自蒸馏底部)；脂肪分离器乳液(当循环时由于积聚而任选地从脂肪分离器清除)；或者其任何组合，
并且任选地，所述混合脂质原料包含任选地在粗天然油的化学精炼期间产生的皂脚、包含皂的洗涤水或其组合，
并且任选地，所述混合脂质原料来源于生物质、粗天然油或者植物或动物源(任选地牛脂)；
并且任选地，所述混合脂质原料来源于食用油和非食用油的酶促脱胶；以及
(b)在包括足够压力和温度的条件下，在热水解反应中加热和加压所述包含所述混合脂质原料的水溶液或混合物，以产生包含游离脂肪酸和/或皂(脂肪酸盐)和/或甘油酯(任选地单酰基甘油(MAG)、二酰基甘油(DAG)或三酰基甘油(TAG))的第一反应混合物，
其中所述热水解反应在范围为约20℃至约600℃的温度和约300psig至约2000psig(约20.7巴至约137.9巴)的压力下进行约1秒(sec)至约3000分钟(min)，或约1分钟至约300分钟，或约5分钟至200分钟，
并且任选地，所述热水解反应中的水量为约2:1的水对存在于所述混合脂质原料中的总溶解固体(TDS)至约15:1TDS，或约10:1TDS；或约1:1的存在于所述混合脂质原料中的TDS至约100:1TDS，
并且任选地，将溶剂以约0.01:1的水对存在于所述混合脂质原料中的总溶解固体(TDS)至约100:1TDS、或约10:1TDS的量加入所述热水解反应中。
在替代实施方案中，本文提供的方法和工艺进一步包括在热水解步骤之后或期间(同时)进行的酸化反应，其包括：
(a)提供酸或酸溶液或当与水混合时能够形成酸的气体，任选地二氧化碳(CO2)或烟道气；以及
(b)将所述第一反应混合物与所述酸或酸溶液或所述气体，任选地CO2组合或混合，或者将所述第一反应混合物与所述酸或酸溶液或所述气体，任选地CO2混合，以进行酸化反应并生成第二反应混合物，其中将所述第一反应混合物与所述酸或酸溶液或所述气体，任选地CO2组合或混合足够的时间以酸化(部分或基本上全部的)所述第一反应混合物中的皂，从而从酸化的皂生成游离脂肪酸，
并且任选地，所述酸化反应混合物的pH小于约pH 5，或为约pH 1至pH 6，或为约pH1、2、3、4、5或6，
并且任选地，所述气体的量足以将所述反应混合物的压力增加至约0至约2000psig，所述反应混合物任选地在进行所述酸化反应的反应容器中。
在替代实施方案中，本文提供的方法和工艺进一步包括将所述第二反应混合物与醇混合以形成包含脂肪酸烷基酯的第三反应混合物，其中任选地，所述混合在包括约240℃至约350℃或200℃至400℃以及约1400psi至约3000psi的压力的条件下进行，
其中任选地，基本上全部的所述游离脂肪酸被酯化以生成脂肪酸烷基酯，任选地脂肪酸甲酯，
并且任选地，所述醇包括甲醇、乙醇或其混合物。
在替代实施方案中，本文提供的方法和工艺进一步包括将所述游离脂肪酸和/或所述脂肪酸烷基酯分开、分离和/或纯化成单独的级分。
在替代实施方案中，本文提供的方法和工艺进一步包括用于在所述热水解反应之前处理所述混合脂质原料的预处理酸化反应步骤，其中所述预处理酸化反应步骤包括：
(a)(i)提供酸或酸溶液或当与水混合时能够形成酸的气体，任选地二氧化碳(CO2)或烟道气；以及
(ii)将所述混合脂质原料与所述酸或酸溶液或所述气体，任选地CO2组合或混合，或者将所述混合脂质原料与所述酸或酸溶液或所述气体，任选地CO2混合，以进行酸化反应并生成预处理的混合脂质原料，其中将所述混合脂质原料与所述酸或酸溶液或所述气体，任选地CO2组合或混合足够的时间以酸化(部分或基本上全部的)所述混合脂质原料中的皂，
并且任选地，所述预处理酸化反应混合物的pH小于约pH 5，或为约pH 1至pH 6，或为约pH 1、2、3、4、5或6，
并且任选地，所述气体的量足以将所述预处理反应混合物的压力增加至约0至约2000psig，任选地所述预处理反应混合物在进行所述预处理酸化反应的反应容器中；或者
(b)将所述混合脂质原料电解(任选地使用析氢阴极(HEC)电解单元)足够的时间，以酸化(部分或基本上全部的)所述混合脂质原料中的皂。
在替代实施方案中，所述天然油或粗天然油包括植物油，其中任选地，所述植物油包括大豆油、芥花油、菜籽油、玉米油、米糠油、葵花油、花生油、芝麻油、棕榈油、海藻油、麻风树油、蓖麻油、红花油、葡萄籽油或其任何组合，并且任选地，所述天然油或粗天然油包括蓖麻油，并且任选地，所生成的游离脂肪酸是蓖麻油酸(12-羟基-9-顺式-十八碳烯酸)。
在替代实施方案中，所述混合脂质原料进一步包含额外的水、磷脂和/或不可皂化材料。
在替代实施方案中，所述酸或酸溶液包含碳酸，并且任选地，所述碳酸通过将二氧化碳(CO2)加入所述第一反应混合物中，从而使所述二氧化碳与所述第一反应混合物中的水反应以形成碳酸来产生，并且任选地，所述二氧化碳(CO2)的源包括烟道气(stack gas)或烟气(flue gas)，或从工业过程或烘箱、炉子、锅炉、蒸汽发生器、燃煤发电厂、乙醇厂、酿酒厂或者其中排放包含CO2的气态废弃物流的工业过程排放的气态CO2。
在替代实施方案中，所述混合脂质原料的加热和加压在单个容器或者顺序的不同反应容器中进行；并且任选地，所述预处理和所述热水解在单个反应容器中进行，并且任选地，所述预处理、所述热水解和所述热水解后酸化在同一反应容器中进行。
在替代实施方案中，将二氧化碳任选地作为液体、二氧化碳气体或作为进入所述反应容器中的二氧化碳气流加入所述第一反应混合物中。
在替代实施方案中，皂脚由粗天然油的碱中和获得。
在替代实施方案中，胶质产物包含磷脂，并且任选地，胶质产物在天然油的脱胶期间产生。
在替代实施方案中，所述混合脂质原料包含或进一步包含一种或多种作为副产物从粗生物柴油的水洗涤产生的化合物，其中任选地，所述化合物包括皂脚、甘油单酯、甘油二酯、甘油三酯和/或脂肪酸烷基酯或其任何组合。
在替代实施方案中，所述方法是分批或连续过程。
在替代实施方案中，所述加热和加压所述混合脂质原料在包括以下的条件下进行：范围为约100℃至500℃、或200℃至400℃、或240℃至300℃、或约260℃的温度；和/或约650psig至750psig、约750psig至850psig、约850psig至1000psig、约1000psig至1500psig或约1500psig至1800psig的压力；和/或进行约20分钟至30分钟、或约160分钟至180分钟、或约300分钟至500分钟。
在替代实施方案中，所述气体的量足以将任选地在进行所述酸化反应的反应容器中的所述反应混合物的压力增加至约10psig至1000psig、约20psig至约600psig、约30psig至约500psig、约40psig至约400psig、约50psig至约300psig、约60psig至约200psig、约60psig至约150psig、约70psig至约140psig、约80psig至约120psig、约90psig至约110psig，或者约100psig。
在替代实施方案中，所述酸化反应在范围为约5℃至约400℃，例如约10℃至约90℃、约15℃至约70℃、约20℃至约60℃或约25℃至约40℃的温度下进行。
在替代实施方案中，所述酸或酸溶液包含有机酸和/或无机酸(矿物酸)、盐酸、硫酸、甲酸或硫酸氢钠，并且任选地，当使用包含N2O、NOx(任选地NO2)、SOx(任选地SO2)或H2S的烟道气时，所述N2O、NOx、SOx或H2S与所述酸化反应混合物中的水反应以形成等效的含水酸物质。
在替代实施方案中，在反应容器达到进行所述酸化步骤所需的温度和压力后，搅拌或以其它方式混合所得反应混合物，以使所述皂与所述酸，任选地碳酸的接触最大化，并且任选地，可以使用旋转叶片混合器来搅拌所述混合物，并且任选地，将所述混合物搅拌约10分钟至约200分钟，例如约25分钟至约150分钟、或约20分钟至约60分钟、或约30分钟。
在替代实施方案中，在所述酸化反应之后并且任选地在搅拌步骤之后，使任选地在反应容器中的所述酸化反应的内容物沉降或分配，以形成(分离)脂质层和水层，其中所述脂质层浮在所述水层的上面，并且任选地，所述脂质层包含游离脂肪酸和任何非酸化皂，并且所述水层包含水、甘油、磷酸盐、碳酸氢钠、碳酸钠或其它等效盐、不可皂化材料(任选地蜡和固醇)，以及溶解的碳酸。
在替代实施方案中，在任选地在反应容器中的所述酸化反应的所述反应产物沉降或分配之前或之后，将所述酸化步骤的所述反应产物转移至分离容器，任选地倾析器、沉降器或等同物，或离心机，其中脂质相或组分与水相或组分分离或分配；或者，所述酸化产物混合物未转移至分离容器以将脂质(脂质相或组分)与水相或组分中的反应产物分离，并且在脂质相或组分与水相或组分分离或分配之后，将水层从所述反应容器的底部排出，并将脂质层(脂质相或组分)作为反应产物回收。
在替代实施方案中，所述方法和工艺可进一步包括多个酸化反应，任选地约1至20个额外的酸化反应，或者约1、2、3、4、5、6、7或8个或更多个额外的酸化反应。
根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述酸化反应之后，将所述反应容器减压，以使溶解的碳酸或其它气态酸作为气态CO2或等同物从所述溶液分离出来，并且任选地将捕获的CO2循环用于进一步的酸化反应。
在替代实施方案中，加入所述热水解反应中的所述溶剂是极性溶剂(任选地甲醇)或非极性溶剂(任选地己烷)。
在替代实施方案中，所述热水解反应和所述酸化反应顺序进行；或者，所述热水解反应和所述酸化反应可以作为“一锅”反应在一个反应容器中同时进行。
在替代实施方案中，将任选地包含未反应皂的脂质相或组分转移至电解单元(任选地析氢阴极(HEC)电解单元)，其中使脂质相与阳极电解液(任选地，所述阳极电解液包含硫酸钠或硫酸钾、硝酸钠或硝酸钾或者氯化钠或氯化钾)反应，使得所述未反应皂生成游离脂肪酸，并且任选地，所述电解步骤将基本上全部或者约90％、95％、98％或更多的所述未反应皂转化为游离脂肪酸，其中任选地，所述阳极包含涂覆至稳定金属基材，任选地钛上的混合金属氧化物(MMO)层。
在替代实施方案中，将脂质相或组分转移至电解单元(任选地析氢阴极(HEC)电解单元)，所述电解单元包括包含阳极的容器或合适的器皿(例如阳极容器)以及包含阴极的容器或其它合适的器皿(阴极容器)，所述容器或器皿由选择性过滤膜，任选地聚四氟乙烯(PTFE)膜隔开，其中任选地，所述阳极包含涂覆至稳定金属基材，任选地钛上的混合金属氧化物(MMO)层，并且任选地，所述阴极包含钛或蒙乃尔合金，或在还原环境中稳定的任何基材。
在替代实施方案中，所述水相或组分，或者多个水相(如果从多个酸化反应收集的话)被处理以移除水，其中任选地，所述水相或组分以移除水的处理是通过干燥方法，任选地降膜蒸发、强制再循环闪蒸或等同物，从而产生包含碳酸氢钠的产物，并且任选地，进一步干燥所述产物以产生基本上不含任何水、任选地含有少于约20％的水或少于约10％的水的碳酸氢钠产物，并且任选地，所述干燥是使用流化床干燥器、冻干机、喷雾干燥器或转鼓干燥器进行的。
在替代实施方案中，所述水相或组分，或者多个水相(如果从多个酸化反应收集的话)使用过滤，任选地膜过滤系统、纳米过滤或微过滤系统或者尺寸排阻过滤系统进行处理，并且任选地，所述过滤与所述酸化步骤在操作上连续在线操作，使得在所述酸化反应中(或者如果多于一个酸化反应，则在每个酸化反应中)产生的水相在所述水相与所述脂质相分离之后立即或在所述分离期间进行处理，并且任选地，在单批中收集和处理所述水相。
在替代实施方案中，被所述过滤排除的皂和/或其它可皂化材料(任选地不通过过滤系统的膜的皂和/或其它可皂化材料)被返回至脂质相用于后续酸化反应，从而提高总脂肪酸产率。
在替代实施方案中，所述水相或组分，或者多个水相(如果从多个酸化反应收集的话)用氢氧化钙(任选地熟石灰)进行处理以形成钙沉淀，任选地磷酸钙(Cax(PO4)x)沉淀。在替代实施方案中，使所述经石灰处理的水相或组分，或者如果从多个酸化反应收集的话多个水相经历氧化步骤，任选地Fenton氧化，其中过氧化氢和Fe2+离子用来催化OH自由基的形成。
在替代实施方案中，使所述水相或组分，或者如果从多个酸化反应收集的话多个水相经历电解以回收单价离子作为碱用于增值产物，其中使电流通过阴极，所述水被还原，从而产生氢氧根离子；并且当单价离子(任选地钠或钾)被推动通过膜(将阳极容器与阴极容器隔开)进入阴极容器中时，它们与产生的氢氧根离子反应以生成对应的氢氧化物碱(任选地氢氧化钠或氢氧化钾)，并且任选地，将所述氢氧化物碱分离出来、回收和/或分离。
上文已经相当宽泛地概述了本发明较相关和重要的特征，以便可以更好地理解下文对本发明的详细描述，从而可以更充分地理解本发明对本领域的贡献。下文将描述形成本发明权利要求主题的本发明的其它特征。本领域技术人员应当理解，所公开的概念和具体实施方案可以容易地用作基础以修改或设计其它结构用于实现本发明相同目的。本领域技术人员还应当认识到，此类等效结构不脱离所附权利要求中阐述的本发明的精神和范围。
本文所引用的所有出版物、专利、专利申请在此出于所有目的均通过引用明确地并入。
附图说明
本文所示的图说明本文所提供的示例性实施方案，而不旨在限制由权利要求所涵盖的本发明的范围。
图1是本文提供的示例性方法的流程图，所述方法包括由包含皂、可皂化材料或其等同物的混合脂质原料产生游离脂肪酸，包括使用热水解，随后用CO2酸化。
图2是本文提供的示例性方法的流程图，所述方法包括由包含皂、可皂化材料或其等同物的混合脂质原料产生游离脂肪酸，包括使用热水解，随后电解。
图3是本文提供的示例性方法的流程图，所述方法包括由包含皂、可皂化材料或其等同物的混合脂质原料产生游离脂肪酸，包括使用热水解，随后用CO2酸化，然后电解。
图4是本文提供的示例性方法的流程图，所述方法包括由包含皂、可皂化材料或其等同物的混合脂质原料产生游离脂肪酸，所述方法包括在热水解之前用有机酸和/或矿物酸进行酸化；进行热水解，随后用矿物酸和/或有机酸进行酸化。
各个附图中相同的附图标记表示相同的元件。
现将详细参考本发明的各种示例性实施方案。提供以下详细说明以使读者更好地理解本发明方面和实施方案的某些细节，并且不应将其理解为对本发明的范围的限制。
具体实施方式
在替代实施方案中，提供由混合脂质原料制备脂肪酸和任选的脂肪酸衍生物，例如脂肪酸烷基酯的方法、系统和工艺，所述混合脂质原料包含可皂化材料或任何包含甘油三酯的材料，包括天然油加工的副产物流，例如皂脚、胶质或其混合物。在替代实施方案中，原料包括从粗天然油的碱中和获得的皂脚。在替代实施方案中，原料包括在天然油脱胶期间产生的胶质产物(主要包含磷脂)。在替代实施方案中，原料包括在粗天然油加工期间产生的产物流的混合物，并且包含皂以及可皂化脂质，例如磷脂、甘油酯，例如甘油单酯、甘油二酯和/或甘油三酯，或其任何组合。
在替代实施方案中，混合脂质原料包括作为副产物从粗生物柴油的水洗涤产生的皂脚和甘油单酯的混合物。
在替代实施方案中，本文提供的工艺和方法比目前用于处理天然油加工副产物，例如皂脚和胶质以产生脂肪酸、脂肪酸衍生物或其它增值产物的方法更经济和有效。
在替代实施方案中，使混合脂质原料，例如包含皂以及可皂化材料(例如甘油酯和/或磷脂)的皂脚通过热水解进行反应，由此产生其中基本上全部的游离脂肪酸从它们各自的甘油主链或磷酸基团裂解的产物。然后分离存在于前述皂化步骤中产生的产物流中的皂，并使其在该工艺的酸化步骤中与酸反应，其中任选地，基本上全部的皂被酸化以形成游离脂肪酸。
在替代实施方案中，混合脂质原料包括粗(未精炼的)天然油，包括植物和动物来源的油，其主要由以下组成：三酰基甘油(即甘油三酯)，以及较少部分的各种脂质，包括单酰基甘油和二酰基甘油(即分别为甘油单酯和甘油二酯)、游离脂肪酸、磷脂、蜡，以及其它非脂质组分，包括例如酮、醛和烃。
在替代实施方案中，在出售供人消费或进一步加工之前，精炼粗天然油以移除大部分非甘油三酯组分。大多数天然油可以使用化学精炼工艺进行精炼。在称为“脱胶”的化学精炼工艺的第一阶段中，首先用水洗涤粗油以移除可水合的磷脂(胶质)。在脱胶步骤期间从油分离的所得产物流称为“胶质”。然后，使脱胶的油经历中和步骤，其中脱胶的油用强碱，例如氢氧化钠进行处理。在中和步骤期间，油中存在的游离脂肪酸与碱反应形成皂(脂肪酸盐)。在替代实施方案中，在脱胶和中和步骤之间使用另外的加工步骤，其中将少量矿物酸，例如磷酸或柠檬酸加入脱胶的油中，以将任何不可水合的磷脂转化成水合磷脂。在中和步骤之后，洗涤油以移除皂以及如果用矿物酸处理油的话，移除水合磷脂。在中和步骤期间从油分离的所得产物流称为“皂脚”。如果油要出售供人消费，则对脱胶、中和的油进行进一步加工，包括例如漂白和除臭步骤。
或者，在用于实践本文提供的方法的生物柴油的生产中，产生作为副产物的脂质混合物。在生物柴油的生产中，脂肪酸通过几种方法被酯化，包括酶促反应、酸/碱反应、超临界醇和/或超声。反应生成水，水又与酯反应生成甘油单酯和游离脂肪酸。这些杂质的移除通过水和/或碱洗涤粗生物柴油来实现。洗涤产生皂、水和/或甘油单酯的脂质混合物产物，其被认为是生物柴油精炼过程中的废弃物流。这种后续的皂脚可用于本文提供的热水解工艺中，从而产生对于生物柴油加工者而言为增值产物的高产率游离脂肪酸。
在替代实施方案中，精炼厂的配置不同，并且皂脚和胶质可以单独储存或组合至单个储存容器中。在替代实施方案中，“混合脂质原料”是指包含皂以及可皂化材料，即能够反应生成皂(脂肪酸盐)的脂质的任何材料或组合物。混合脂质原料中的可皂化材料可包括但不限于甘油酯，例如甘油单酯、甘油二酯或甘油三酯，或其组合，和/或磷脂。在替代实施方案中，混合脂质原料是皂脚。在替代实施方案中，混合脂质原料包含皂和可皂化脂质，例如甘油酯和/或磷脂。在替代实施方案中，混合脂质原料是在天然油的加工期间获得的皂脚的混合物，其包含皂、可皂化材料，例如甘油酯和/或磷脂。在替代实施方案中，混合脂质原料是从粗天然油的加工中在化学精炼工艺中的中和步骤之后获得的皂脚洗涤水。在此类实施方案中，洗涤水可包含水和皂脚，其中皂脚包含皂、甘油酯、磷脂、游离脂肪酸和不可皂化材料，例如蜡和/或固醇。在替代实施方案中，皂脚洗涤水可包含约1％的皂脚至约100％的皂脚，例如约2％至80％的皂脚、约3％至70％的皂脚、约4％至约60％的皂脚、约5％至约50％的皂脚、约6％至约40％的皂脚、约7％至约30％的皂脚、约8％至约20％的皂脚、约9％至约15％的皂脚或约20％至约12％的皂脚，皂脚洗涤水的剩余部分包含水。
在替代实施方案中，用作混合脂质原料的皂脚的组成可以根据其来源的粗天然油而变化。表1显示了用于实践本文提供的方法和工艺的各种皂脚的组成，例如如美国专利4,118,407中所述。
表1：来自各种天然油的精炼的皂脚的组成
适用于本文提供的方法和工艺的其它混合脂质原料包括妥尔油皂。妥尔油皂是通过在硫酸盐制浆法(Kraft process)中木材的碱性制浆产生的。使用硫酸盐制浆法的木材碱性制浆导致黑液的产生，所述黑液包含木材的大部分非纤维素组分。这些产物包括半纤维素、木质素和各种羧酸盐，包括松香盐和皂(脂肪酸盐)。在使用多效蒸发器浓缩黑液之后，使其沉降或离心。当浓缩的黑液沉降时，皂浮至表面，在那里它们被撇去并移除。撇去的产物(称为黑液皂或妥尔油皂)可在本文提供的工艺和方法的各种实施方案中用作原料。
在替代实施方案中，用于实践本文提供的方法和工艺的混合脂质原料包括皂化的粗天然油，例如皂化的植物油。在替代实施方案中，混合脂质原料是皂化的蓖麻油，即包含源于混合碱与蓖麻油的皂的组合物，蓖麻油中的可皂化内容物，例如甘油酯和磷脂已经转化成皂。蓖麻油中的大部分脂肪酸内容物(例如脂肪酸内容物的80％至约95％)是蓖麻油酸(12-羟基-9-顺式-十八碳烯酸)。在替代实施方案中，提供通过热水解产生蓖麻油酸、酸化皂化的蓖麻油以产生游离脂肪酸、然后将蓖麻油酸与产生的游离脂肪酸分开或分离的方法或工艺。
下面将更详细地描述所述方法和工艺的替代实施方案。
热水解：
在替代实施方案中，在本文提供的热水解过程中，混合脂质原料被水解并且反应由热和压力驱动。反应机理包括羟基离子攻击以甘油三酯和/或磷脂形式存在于混合脂质原料中的羰基或酯。当进行完全反应时，由于皂脚的固有性质，该过程产生脂肪酸、甘油和其它非TFA固体。
在替代实施方案中，该过程的第一阶段是混合脂质原料的热水解反应。在替代实施方案中，热水解反应可以在本领域已知的任何合适的反应容器中进行。在替代实施方案中，反应可以是分批过程或连续过程，这取决于来自反应的材料的期望通量。在替代实施方案中，该过程包括将混合脂质原料加入将发生热水解的反应器中。
在替代实施方案中，热水解反应在范围为约20℃至约600℃、或范围为约100℃至500℃、或约200℃至400℃、或约240℃至300℃、或约260℃的温度下进行。在替代实施方案中，热水解反应在约500psig至2000psig、约650psig至750psig、约750psig至850psig、约850psig至1000psig、约1000psig至1500psig或约1500psig至1800psig的压力下进行。在替代实施方案中，热水解反应在环境压力下进行。在替代实施方案中，分配给反应发生的时间为约1分钟至300分钟，例如约20分钟至30分钟、或约160分钟至180分钟、或约300分钟至500分钟。在替代实施方案中，热水解反应中的水量为约2:1的水对存在于原料中的总溶解固体(TDS)至约15:1，例如约10:1。
皂的酸化：
在替代实施方案中，使脂肪酸或在该工艺的热水解步骤期间产生的反应产物经历酸化步骤，其中大多数或基本上全部的剩余皂被酸化以产生游离脂肪酸。皂通过在任何合适的反应容器，例如在热水解步骤中使用的相同反应容器中将其与酸混合以形成酸化反应混合物而酸化。
在替代实施方案中，酸是有机酸或无机酸，例如碳酸。在替代实施方案中，碳酸通过将CO2与热水解反应产物混合来产生，其中CO2与水(存在于热水解反应产物中)反应以形成碳酸。在替代实施方案中，CO2是液体或气体或其组合。在一示例性实施方案中，当CO2是气体时，则CO2被管道输送或以其它方式导入反应容器中，其中CO2与存在于热水解反应产物中的水反应以形成碳酸。一旦形成，碳酸与皂反应，从而酸化它们并生成游离脂肪酸和对应的盐，例如碳酸氢钠。
在该工艺的替代实施方案的酸化步骤中使用的CO2的量可以根据例如环境温度和压力条件而变化，但通常足以将执行酸化反应所在的反应容器的压力增加至约0至约2000psig，例如约10psig至1000psig、约20psig至约600psig、约30psig至约500psig、约40psig至约400psig、约50psig至约300psig、约60psig至约200psig、约60psig至约150psig、约70psig至约140psig、约80psig至约120psig、约90psig至约110psig，或者约100psig。在替代实施方案中，酸化反应在范围为约5℃至约400℃，例如约10℃至约90℃、约15℃至约70℃、约20℃至约60℃或约25℃至约40℃的温度下进行。
在替代实施方案中，酸化步骤中使用的CO2源是烟道气(stack gas)或烟气(fluegas)(在此可互换地使用并称为“烟道气”)、从工业过程或任何烘箱、炉子、锅炉、蒸汽发生器等，例如从燃煤发电厂、乙醇厂、酿酒厂或者其中排放包含CO2的气态废弃物流的任何其它工业过程排放的其它气态CO2源。
在替代实施方案中，将烟道气从排放源管道输送或以其它方式转移至进行酸化反应的容器。在替代实施方案中，取决于在将烟道气转移至酸化反应器之前烟道气所经历的过滤或其它纯化步骤，烟道气可包含气态CO2和可能的其它产物。烟道气的确切组成将根据排放源和燃烧后处理步骤而变化，但通常主要含有CO2(例如约60％或更多CO2)、含氮产物(例如N2O和NO2)、二氧化硫(SO2)、硫化氢(H2S)、水蒸汽和可能的其它产物。
在使用烟道气作为CO2源的替代实施方案中，烟道气中的其它产物，例如N2O、NO2、SO2、H2S等可与酸化反应混合物中的水反应以形成它们的等同含水酸物质(例如，SO2会与水反应生成硫酸)。在反应混合物中产生额外的酸产物可用于提高反应效率和减少进行酸化反应所需的总时间量。因此，使用烟道气“废弃物流”在该工艺中可为有益的，这代表了利用来自一个工业过程的废弃物流作为本过程的输入来有益于另一个工业过程(否则在排放之前本来可能需要昂贵的处理步骤)的机会。因此，该工艺是将本来是环境污染物的物质转换至单独工业过程的输入流的手段。
在替代实施方案中，CO2可以是来自集液罐或货车的液体。
可任选地将其它产物加入酸化反应混合物中，例如有机酸或无机酸，例如甲酸或硫酸氢钠。加入额外的酸可用于调整所得酸化产物混合物(酸化反应产生的产物的混合物)的灰分分布，使得某些最终产物可用作例如肥料。任选地加入额外的酸可用于通过酸化未被碳酸酸化的皂来提高反应效率。
在替代实施方案中，酸化反应混合物的期望pH小于约pH 5，或为约pH 1至pH 6，或为约pH 1、2、3、4、5或6。在替代实施方案中，加入酸化反应混合物中的CO2和任选的其它酸(例如来自烟道气)的量足以将混合物的pH降低至低于5或约2或3。
在替代实施方案中，在将CO2(或烟道气或碳酸水)和任选的其它酸加入皂化(热水解)反应产物中之后，并且在反应容器已经达到进行酸化步骤所需的温度和压力之后，搅拌或以其它方式混合所得反应混合物，以便使皂与碳酸(一旦CO2与皂化反应混合物中存在的水反应就产生)的接触最大化。可以使用本领域已知的任何合适的方法，例如旋转叶片混合器来搅拌混合物。在替代实施方案中，将混合物搅拌约10分钟至约200分钟，例如约25分钟至约150分钟、或约20分钟至约60分钟、或约30分钟。
在替代实施方案中，在搅拌步骤之后，使酸化反应容器的内容物沉降，从而形成脂质层和水层。脂质层浮在水层的上面。在替代实施方案中，脂质层包含游离脂肪酸和任何非酸化皂，并且水层包含例如水、甘油、磷酸盐、碳酸氢钠、少量碳酸钠(或其它等效盐)、不可皂化材料，例如蜡和固醇，以及溶解的碳酸。在替代实施方案中，将包含在酸化反应中产生的游离脂肪酸的脂质层与剩余的反应产物分离。所使用的分离技术可以是本领域已知的任何合适的分离技术。在替代实施方案中，将酸化步骤的反应产物转移至分离容器，例如倾析器，其中允许混合物沉降并允许其分离，从而形成水相和包含游离脂肪酸的浮在水相上面的“脂质”相。在替代实施方案中，取决于反应容器的构造，倾析过程导致在约1小时或更短的时间内形成分离的脂质相和水相。根据本文提供的实施方案，也可以使用其它分离技术，例如离心。在某些实施方案中，酸化产物混合物未转移至分离容器以将脂质与剩余的反应产物分离。在此类实施方案中，将水层从反应容器的底部排出，并且将脂质层作为反应产物回收。
在替代实施方案中，将在酸化反应期间产生的反应产物以使任何气态CO2的损失最小化的方式，例如通过使用液位控制反馈或其它合适的方法转移至分离单元。
在某些实施方案中，在酸化反应之后，将反应容器减压，从而允许溶解的碳酸作为气态CO2从溶液分离出来。在此类实施方案中，将捕获的CO2循环用于酸化步骤。
在替代实施方案中，所述工艺包括多个酸化反应，例如约1至20个酸化反应，或者约1、2、3、4、5、6、7、8或9个或更多个酸化反应。在此类实施方案中，在如上所述的第一酸化反应之后，将反应容器减压，并且捕获CO2并循环。然后，将脂质层从水层分离或以其它方式移除，并将水加入含有脂质层的反应容器中。然后，向反应容器中加入CO2，直至达到如上所述的期望压力。然后，如前所述加热和搅拌反应容器并使其沉降。然后，如前所述将所得脂质层从水层分离或以其它方式移除。然后，将所得脂质层分离或以其它方式移除，并可任选地如前所述进行另外的酸化反应，其中加入另外的水和CO2，并将所得混合物在所需温度和压力下搅拌，并将所得脂质层从水层分离或以其它方式移除。该工艺中酸化反应的数量可以根据所需的游离脂肪酸产率和工艺经济性而变化。在某些实施方案中，酸化反应的数量足以酸化基本上全部的存在于热水解产物混合物中的皂，例如1至8个酸化反应，例如2个酸化反应。
在替代实施方案中，在如上所述的第一酸化反应之后，未将反应容器减压，并且允许CO2保留在压力容器中。反而，随后将水层从反应器底部排出，并循环用于其中CO2在容器中保持加压的后续酸化反应。
在替代实施方案中，在酸化反应之后，将盐，例如氯化钠或其它等同盐加入产物混合物中。向酸化反应产物中加入NaCl或等同盐增加产物混合物的离子强度并防止脂质层与水层乳化。在某些实施方案中，所述工艺包括一个或多个酸化反应，并将盐，例如NaCl加入由第一酸化反应产生的产物混合物中。在某些实施方案中，所述工艺包括两个或更多个酸化反应，例如六个酸化反应，并将盐加入由第三酸化反应产生的产物混合物中。
酸化反应或多个酸化反应可以在本领域已知的任何合适的反应容器中进行。在替代实施方案中，反应可以是分批过程或连续过程，这取决于来自反应的材料的期望通量。在包括多个酸化反应的工艺的实施方案中，多个酸化反应可以在同一反应容器中或在单独的反应容器中进行。在包括在多个反应容器中进行的多个酸化反应的实施方案中，将在每个酸化反应期间产生的脂质层从对应的水层分离或以其它方式移除，并转移至单独的反应容器，其中将脂质层与水和CO2混合，并将所得混合物在期望的温度和压力条件下搅拌期望的时间段，并允许其沉降以产生新的脂质层。
在替代实施方案中，使酸化反应中产生的分离的游离脂肪酸经历进一步的加工步骤。在替代实施方案中，将游离脂肪酸进一步通过它们的碳链长度进行分离，所述碳链长度即游离脂肪酸的脂族尾部中所含的碳原子数，在替代实施方案中，其可包含4至28个碳原子。在替代实施方案中，游离脂肪酸通过它们的饱和度进行分离。在替代实施方案中，将饱和的游离脂肪酸与不饱和的游离脂肪酸分离。在替代实施方案中，将分离的游离脂肪酸分离成短链脂肪酸(少于6个碳原子的脂族尾长)、中链脂肪酸(6至12个碳原子的脂族尾长)、长链脂肪酸(13至21个碳原子的脂族尾长)和极长链脂肪酸(22个或更多个碳原子的脂族尾长)。在替代实施方案中，将分离的游离脂肪酸基于其脂族尾部的长度(碳原子数)分离成单独的脂肪酸流。
在替代实施方案中，可以使用本领域已知的任何合适的技术，例如离子交换、连续离子交换、色谱法、连续色谱法等，将分离的游离脂肪酸基于它们的脂族尾部长度和/或饱和度进一步分离成不同的级分。
在替代实施方案中，热水解反应和酸化反应顺序进行；或者，热水解反应和酸化反应可以如在“一锅”反应在一个反应容器中同时进行。
来自酸化反应的脂质相的电解：
在替代实施方案中，在前述酸化反应中分离的脂质相包含小百分比的未反应皂，例如未酸化以产生游离脂肪酸的皂，例如占脂质相的约5重量％至30重量％，或约10重量％。为了提高该工艺的总效率，该工艺的替代实施方案包括电解步骤，其中将包含少量未反应皂的脂质相转移至电解单元，其中脂质中的皂与阳极电解液反应以产生游离脂肪酸。在替代实施方案中，加入电解步骤将基本上全部，例如90％、95％、98％或更多的未反应皂转化为游离脂肪酸。
在包括电解步骤的替代实施方案中，将来自酸化反应的脂质层转移至电解单元(例如析氢阴极(HEC)电解单元)，所述电解单元包括包含阳极的容器或合适的器皿(阳极容器)以及包含阴极的容器或其它合适的器皿(阴极容器)，所述容器或器皿由选择性过滤膜，例如聚四氟乙烯(PTFE)膜隔开。在替代实施方案中，阳极包含涂覆至稳定金属基材，例如钛上的混合金属氧化物(MMO)层。在替代实施方案中，阴极可以是例如钛或蒙乃尔合金(主要由镍(高达67％)和铜组成的镍合金)，或在还原环境中稳定的任何其它基材。
在替代实施方案中，将包含阳极电解液的溶液加入阳极容器中。在替代实施方案中，阳极电解液是钠盐和/或钾盐，例如硫酸钠或硫酸钾(为了说明的目的，在电解步骤的剩余描述中硫酸钠是阳极电解液，但本领域技术人员应理解，在该工艺中可以代之以等同的阳极电解液，例如硫酸钾)。同时，阴极容器填充有阴极电解液，例如氢氧化钠。在替代实施方案中，使电流通过电解单元，导致硫酸钠氧化，从而生成钠离子和硫酸氢钠。电流还可以用来氧化水，从而生成氢离子。生成的钠离子被推动通过电解膜，生成的硫酸氢钠导致阳极电解液的pH降低至例如约3。一旦pH达到合适的水平，例如约3，来自酸化步骤的分离脂质的一部分可以被引入含有阳极电解液的容器中，其中脂质层中任何未反应的皂与硫酸氢钠反应生成游离脂肪酸和硫酸钠。生成的游离脂肪酸可以通过本领域任何合适的方法从阳极容器分离出来，例如通过位于阳极容器顶部的管道，并通入单独的侧罐中。生成的硫酸钠用作再生的阳极电解液，在脂肪酸从阳极容器移除之后，其可以通过使电流通过阳极而被氧化。因此，电解单元以半连续方式操作，其中硫酸钠被氧化以产生硫酸氢钠，从而降低阳极电解液的pH。在替代实施方案中，一旦pH达到合适的水平，例如约3，加入来自酸化反应步骤的另外的脂质材料，并且脂质材料中存在的皂与硫酸氢钠反应生成游离脂肪酸和硫酸钠。
在替代实施方案中，当电流通过阴极时，水被还原，从而生成氢氧根离子。当钠离子从阳极容器被推动通过膜进入阴极容器中时，它们与生成的氢氧根离子反应而生成氢氧化钠。在替代实施方案中，阴极电解液(氢氧化钠)的起始浓度可为约30重量％。由于可产生额外的氢氧化钠(来自移动通过膜并进入阴极中并与氢氧根离子反应的钠离子)，氢氧化钠的浓度可增加至例如约33重量％，随后移除一些氢氧化钠以使浓度降回至其初始浓度，例如30重量％。所生成的包含氢氧化钠和水的氢氧化钠溶液可以循环，或者作为增值产物销售。
在替代实施方案中，电解单元是电流密度范围为约1-10kA/m2的析氢阴极(HEC)单元。在替代实施方案中，所述单元的各个电解池的电压可以在约3伏至15伏的范围。在替代实施方案中，所述单元包括用于阳极电解液和阴极电解液的保持罐，用于在进行过程时进行电解液平衡。在替代实施方案中，阴极电解液的保持罐还用作脂质产物的额外罐，以及用于分离在该过程中产生的脂肪酸的倾析器。在替代实施方案中，在电解单元启动时，硫酸钠阳极电解液被电解，导致阳极电解液溶液的pH从例如约7下降至约3至3.5，并且阳极容器的温度升高至约40℃至90℃，或者高于进入阳极的脂质溶液的熔点。在替代实施方案中，将脂质产物加入阳极电解液中，直至pH增加至例如约4.5，之后停止加入脂质产物。在替代实施方案中，一旦阳极电解液被电解，其接触皂，皂由于在阳极电解液中有限的溶解度而浮在保持罐/倾析器中。一旦阳极电解液中的pH降低至3-3.5，循环泵停止，并且脂肪酸可以从阳极电解液倾析出来用于下游处理。
在替代实施方案中，上述电解过程用作包括使用碳酸来酸化皂的酸化反应的完全替代。在此类实施方案中，使在热水解反应中产生的热水解产物混合物如上所述进行电解，其中进入电解单元的阳极容器的产物是热水解产物混合物，而不是从酸化产物混合物分离的脂质层。
来自酸化反应的水相的处理：
蒸发/干燥
在替代实施方案中，对在一个或多个酸化反应中产生的水相进行一个或多个处理步骤，以回收保留在酸化反应产物的水相中的所需反应产物和/或以处理水相，由此所得产物满足或超过与动物饲料添加剂有关的相关监管标准。
在替代实施方案中，处理水相或多个水相(即从酸化反应收集的)以移除水，例如通过本领域已知的任何合适的干燥方法(例如降膜蒸发、强制再循环闪蒸或任何其它合适的方法)，由此产生包含碳酸氢钠的产物。必须小心，以免碳酸氢钠通过热降解转化为碳酸钠，因此蒸发温度应低于约60℃进行，并且蒸发应在真空下进行。
在替代实施方案中，一旦大部分水已从含水流移除，所得产物可进一步干燥以产生基本上不含任何水，例如少于约20％的水或少于约10％的水的碳酸氢钠产物。用于产生基本上干燥的碳酸氢钠产物的合适装置包括流化床干燥器、冻干机、喷雾干燥器和转鼓干燥器。所产生的干燥碳酸氢钠产物可用于利用粗碳酸氢钠流的任何应用中，例如用作动物饲料添加剂。
过滤
在替代实施方案中，对在一个或多个酸化反应中产生的水相进行一个或多个处理步骤，以回收保留在酸化反应产物的水相中的所需反应产物和/或以处理水相，由此所得产物满足或超过与废水有关的相关监管标准。在替代实施方案中，在一个或多个酸化反应期间产生的水相除了水之外还可包含各种有机分子和盐。水相的确切组成将取决于工艺中使用的原料以及其它工艺变量，例如反应条件、在酸化过程期间将脂质相与水相分离的分离技术等而变化。在替代实施方案中，水相除了水之外还可包含：碳酸氢钠(或等同盐)、甘油、磷酸盐、胆碱、乙醇胺、硫酸钠(或等同盐)、肌醇、未反应的可皂化材料，例如皂和/或甘油酯、残余(少量)游离脂肪酸、其它有机或无机化合物，或其任何组合。
在包括6个酸化反应的酸化步骤中产生的示例性水相的组成描述如下，其中所述工艺的原料是从粗大豆油的加工获得的皂脚：
| 水 | 92.8％ |
| 硫酸钠 | 1.4％ |
| 甘油 | 0.79％ |
| 胆碱 | 0.06％ |
| 乙醇胺 | 0.02％ |
| 肌醇 | 0.05％ |
| 磷酸盐 | 0.12％ |
| 碳酸氢钠 | 4.72％ |
在替代实施方案中，水相可以使用过滤，例如尺寸排阻过滤系统进行处理。在替代实施方案中，过滤步骤可以与酸化步骤在操作上在线(即连续)，使得在每个酸化反应(如果实施方案包括多于一个酸化反应)中产生的水相在水相与脂质相分离之后立即或在分离期间进行处理。在其它实施方案中，水相可在单批中收集和处理。
在其中所述工艺包括多个酸化反应的替代实施方案中，在每个酸化反应中产生的水相被连续泵送通过过滤机构，例如纳米过滤或微过滤系统或其它合适的膜过滤系统，所述过滤机构可选自本领域已知的任何已知的纳米过滤、微过滤或其它合适的尺寸排阻过滤机构或系统。在替代实施方案中，过滤器的孔的尺寸允许排除(即允许颗粒通过膜)某些颗粒，例如皂和/或磷酸盐，并且保留(即不允许颗粒通过膜)碳酸氢钠(或其它等同盐)。在替代实施方案中，通过过滤器膜的颗粒具有小于棕榈酸钠分子量的分子量，例如碳酸氢钠、磷酸钠等。在替代实施方案中，排除的颗粒是钠(或其它等同)皂，例如棕榈酸钠、油酸钠等。在替代实施方案中，过滤系统提供了更有效的方法，其中被过滤器膜排除的皂和/或其它可皂化材料被返回至脂质相用于后续酸化反应，从而提高了该方法的总脂肪酸产率。
在替代实施方案中，在该方法中添加过滤步骤用于通过从酸化产物移除碳酸氢钠(或其它等同盐)来驱动酸化反应完成。碳酸氢钠可与酸化步骤中产生的脂肪酸“反向反应”，其中一些脂肪酸与碳酸氢钠反应生成皂，从而降低该方法的总脂肪酸产率。通过从酸化产物移除生成的碳酸氢钠，减少了与碳酸氢钠发生反向反应的机会，并提高了该方法的脂肪酸产率。
在替代实施方案中，过滤步骤在约6至11的pH范围和约50psi至800psi的压力下进行，同时保持约23℃至100℃的温度。在替代实施方案中，进行过滤步骤的酸化产物溶液的pH根据溶液中碳酸氢钠的量而变化。当碳酸氢钠例如通过过滤被移除时，pH下降并变得越来越酸性，从而驱动酸化反应完成。在替代实施方案中，酸化反应的水相以约1-100加仑/分钟的范围泵送通过过滤器。在替代实施方案中，过滤膜中的孔的尺寸具有约100-250道尔顿的分子量截止值(MWCO)。
在替代实施方案中，然后使用例如反渗透(RO)对包含碳酸氢钠(或者其它等同盐，如果在皂化反应步骤中不使用氢氧化钠)的水相的保留部分进行浓缩步骤。在替代实施方案中，RO步骤的条件类似于过滤步骤的条件，即pH在约pH 6至pH 11的范围，压力为约50psi至800psi，同时保持约23℃至100℃的温度。在替代实施方案中，浓缩的氢氧化钠可被丢弃或出售，从而提高了工艺的总效率。在替代实施方案中，在RO步骤中产生的水是适宜地纯净的，以在酸化步骤中循环，从而提高了工艺效率并降低了总水消耗。
石灰处理与有机物氧化
在替代实施方案中，收集在酸化反应或多个酸化反应中产生的水相，并使其与氢氧化钙，即熟石灰接触。加入水相中的石灰的量通常是足以将溶液的pH增加至约11的量。使经石灰处理的水相反应约1-24小时的时间段。在反应期间，形成各种沉淀，并且溶液的pH增加至约12或13。
在上述相同的石灰接触步骤中，当它们与水相中的各种组分反应时，形成各种钙沉淀。这些沉淀可包括例如各种磷酸钙(即Cax(PO4)x)。经石灰处理的水相的其它组分可包括例如存在于一个或多个酸化反应的回收的水相中的不与石灰反应的那些产物，例如甘油、乙醇胺、胆碱、其它有机物或其任何组合。
为了满足常规废水处理设施的生化需氧量要求，在替代实施方案中，经石灰处理的水相产物可经历氧化步骤，其中溶液中存在的有机物，例如磷、甘油和其它有机物被完全氧化成从溶液析出的气态产物。在替代实施方案中，使经石灰处理的水相经历Fenton氧化，其中使用过氧化氢和Fe2+离子来催化OH自由基的形成。在替代实施方案中，Fenton氧化步骤通过向经石灰处理的水相中加入约1-10克过氧化氢/升水相液体和约0.1-1.0mol Fe2+/mol过氧化氢来进行。然后使所得混合物在约20℃至50℃的温度下反应约1-24小时。一旦将过氧化氢和Fe2+加入经石灰处理的水相中，pH将迅速下降至约3-9，例如小于pH 7。然后，当有机物气化并离开溶液时，pH缓慢升高。当溶液的pH变化速率小于约0.1单位/小时时，反应被认为是完全的。UV氧化可任选地与Fenton氧化组合使用。
在替代实施方案中，在氧化步骤之后，然后使溶液与新鲜石灰接触以沉淀任何未结合的磷和其它酸性物质。第二石灰处理步骤的条件与第一石灰处理步骤的条件相同。
水相电解
在替代实施方案中，使水相经历电解以回收作为碱的单价离子用于增值产物。在替代实施方案中，当电流通过阴极时，水被还原，从而生成氢氧根离子。当单价离子，例如钠或钾被从阳极容器推动通过膜进入阴极容器中时，它们与生成的氢氧根离子反应以生成对应的氢氧化物碱，例如氢氧化钠或氢氧化钾，所述氢氧化物碱可作为增值产物回收和销售。
将参考本文所述的实施例进一步描述本发明；然而，应当理解，本文提供的本发明和实施方案不限于这些实施例。
实施例
实施例1：混合脂质原料的热水解和酸化
该实施例描述本发明的示例性方案：
从炼油装置获得包含皂脚、甘油酯和磷脂的混合脂质原料。将混合脂质原料加入容器中并进行热水解，以使脂肪酸从其甘油主链和磷酸基团游离出来。然后，将由热水解反应得到的脂质产物进行第一酸化反应，其中将CO2引入包含脂质产物的反应容器中。CO2与脂质产物中的水反应形成碳酸和酸化皂，从而产生酸化反应产物，所述酸化反应产物包括游离脂肪酸的第一脂质层以及包含水、甘油、碳酸氢钠、不可皂化材料例如蜡和固醇、溶解的碳酸和磷酸盐的水层。
原料说明：
本实施例中使用的原料是从天然油精炼厂获得的混合皂脚。向混合原料中加入水，以确保水与总溶解固体(TDS)的比率或水:TDS为5:1。然后，将混合物加入进行热水解的高压釜(例如Parr)反应器中。加入2L高压釜(例如Parr)反应器中的总质量是1.4kg的原料和水。原料组成：
55加仑大豆皂脚(Archer Daniels Midland,Chicago,IL)；组成：24.7重量％的TDS(皂、可皂化材料和不可皂化材料)、15.9重量％的游离脂肪酸(基于TDS，64％干TFA)和46.14重量％的水。
热水解反应：
热水解反应：一旦加入原料，使用氮气吹扫反应器中的空气。重复5次以保证空气已从反应器中清除。反应器温度设定为270℃，这允许发生热水解。搅拌设定为大约60rpm以允许最小的移动。温度在270℃下保持30分钟。然后，将反应器冷却至90℃，并从反应器底部获得热水解后样品。
酸化反应：
酸化反应：在热水解反应之后，例如在约8、9或10分钟或更长的时间内，通过位于容器底部附近的端口将CO2缓慢引入密封的反应容器中。向反应容器中连续加入CO2，直至容器内的压力达到300psig。将反应容器保持在90℃的温度，并使用以400rpm旋转的旋转叶片混合器搅拌30分钟。30分钟后，使反应容器的内容物沉降10分钟。在沉降期间，形成脂质层和水层，并且脂质层浮在水层的上面。从反应容器底部排出水层。
第二酸化反应：在第一酸化反应之后移除水层之后，未将反应容器减压。使用旋转叶片混合器搅拌反应容器中的内容物，同时通过反应容器的顶部引入95份淡水(基于100份第一含水级分)。将反应容器保持在90℃的温度，并使用旋转叶片混合器以400rpm搅拌30分钟。30分钟后，使反应容器的内容物沉降10分钟。在沉降期间，形成脂质层和水层，并且脂质层浮在水层的上面。从反应容器底部排出水层。
FFA含量和FFA分布的分析：
在第二酸化反应之后，从反应容器中取出包含游离脂肪酸(FFA)的己烷层样品用于分析。首先，从样品移除己烷。使用酸滴定法测定了样品的脂肪酸含量为91重量％FFA(基于FFA和皂归一化)。样品的剩余部分包含皂和各种不可皂化材料。样品的脂肪酸分布示于表2中。
表2：样品的脂肪酸分布
| C16 | C18 | 其它FFA | 一元酸、二元酸等 |
| 19％ | 79％ | <1％ | <1％ |
实施例2：来自酸化反应的脂质相的电解：
材料：两份在带有搅拌子的2L玻璃烧杯中的1升工作溶液，在1000W热板上在60℃下通过恒定流速蠕动泵循环(阳极电解液为饱和硫酸钠水溶液，并且阴极电解液为10重量％的氢氧化钠)；5cm2NAFION 115TM膜，PVC主体和管道，6”×1”DSA，6”×1”蒙乃尔400阴极。
使用0-30V 0-20A直流电源，打开电源以向PVC系统中的电极提供3A的恒定电流值。用各自蠕动泵以750mL/min泵送阳极电解液和阴极电解液，并加热至60℃。将阳极电解液(具有Na2SO4溶液侧)的pH降低至约3至3.5，随后缓慢加入足够的皂化皂脚以将阳极电解液的pH增加至5。停止加入皂化皂脚，并使电化学电池将阳极电解液的pH降低回约3至3.5，随后加入更多皂化皂脚。一旦达到60分钟的运行时间就停止循环，并用非极性溶剂对漂浮的脂肪材料进行液液萃取。用旋转蒸发器(或rotavap/rotovap)蒸发粗脂肪相的溶剂，以获得用于表征的无水材料。
结果：通过滴定法，12克脂肪物质，1重量％的皂，99重量％的FFA。
总能耗：1740千瓦时(kWhr)/公吨产生的FFA。
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尽管本发明的上述书面描述使得本领域普通技术人员能够制造和使用本发明目前被认为的最佳模式，但本领域普通技术人员应理解和了解存在本文特定实施方案、方法和实施例的变化、组合和等同物。因此，本发明不应由上述实施方案、方法和实施例限制，而是由本发明的范围和精神内的所有实施方案和方法限制。已经描述了本发明的多个实施方案。然而，应理解，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种修改。因此，其它实施方案在所附权利要求的范围内。
Claims (20)
1.一种使用热水解反应由混合脂质原料产生游离脂肪酸的方法，所述方法包括：
(a)提供包含混合脂质原料的水溶液或混合物，并且
其中任选地，所述混合脂质原料包含：皂脚；包含甘油三酯的材料；可皂化材料，任选地甘油酯或磷脂；妥尔油，任选地“液体松香”妥尔油，一种皂脚；胶质产物，任选地化学或酶促衍生的胶质产物；粗生物柴油；脂肪酸，任选地来自蒸馏底部；脂肪分离器乳液，其任选地由于循环时的积聚而从脂肪分离器清除；或者其任何组合，
并且任选地，所述混合脂质原料包含任选地在粗天然油的化学精炼期间产生的皂脚、包含皂的洗涤水或其组合，
并且任选地，所述混合脂质原料来源于生物质、粗天然油或者植物或动物源，任选地牛脂；
并且任选地，所述混合脂质原料来源于食用油和非食用油的酶促脱胶；以及
(b)在包括足够压力和温度的条件下，在热水解反应中加热和加压包含所述混合脂质原料的水溶液或混合物，以产生包含游离脂肪酸和/或皂，任选地脂肪酸盐，和/或甘油酯，任选地单酰基甘油(MAG)、二酰基甘油(DAG)或三酰基甘油(TAG)的第一反应混合物，
其中所述热水解反应在范围为约20℃至约600℃的温度和约300psig至约2000psig(约20.7巴至约137.9巴)的压力下进行约1秒(sec)至约3000分钟(min)，或约1分钟至约300分钟，或约5分钟至200分钟，
并且任选地，所述热水解反应中的水量为约2:1的水对存在于所述混合脂质原料中的总溶解固体(TDS)至约15:1TDS，或约10:1TDS；或约1:1的存在于所述混合脂质原料中的TDS至约100:1TDS，
并且任选地，将溶剂以约0.01:1的水对存在于所述混合脂质原料中的总溶解固体(TDS)至约100:1TDS、或约10:1TDS的量加入所述热水解反应中。
2.根据权利要求2所述的方法，其进一步包括：
(a)在所述热水解步骤之后、或期间、或同时进行的酸化反应，其包括：
(1)提供酸或酸溶液或当与水混合时能够形成酸的气体，任选地二氧化碳(CO2)或烟道气；以及
(2)将所述第一反应混合物与所述酸或酸溶液或所述气体，任选地CO2组合或混合，或者将所述第一反应混合物与所述酸或酸溶液或所述气体，任选地CO2混合，以进行酸化反应并生成第二反应混合物，其中将所述第一反应混合物与所述酸或酸溶液或所述气体，任选地CO2组合或混合足够的时间以酸化任选地部分或基本上全部的所述第一反应混合物中的皂，从而从酸化的皂生成游离脂肪酸，
并且任选地，所述酸化反应混合物的pH小于约pH 5，或为约pH 1至pH 6，或为约pH 1、2、3、4、5或6，
并且任选地，所述气体的量足以将所述反应混合物的压力增加至约0至约2000psig，所述反应混合物任选地在进行所述酸化反应的反应容器中；
(b)所述(a)的方法，其进一步包括将所述第二反应混合物与醇混合以形成包含脂肪酸烷基酯的第三反应混合物，
其中任选地，所述混合在包括约240℃至约350℃或200℃至400℃以及约1400psi至约3000psi的压力的条件下进行，
并且任选地，基本上全部的所述游离脂肪酸被酯化以生成脂肪酸烷基酯，任选地脂肪酸甲酯，
并且任选地，所述醇包括甲醇、乙醇或其混合物；
(c)所述(a)或(b)的方法，其进一步包括将所述游离脂肪酸和/或所述脂肪酸烷基酯分开、分离和/或纯化成单独的级分；或者
(d)用于在所述热水解反应之前处理所述混合脂质原料的预处理酸化反应步骤，其中所述预处理酸化反应步骤包括：
(1)(i)提供酸或酸溶液或当与水混合时能够形成酸的气体，任选地二氧化碳(CO2)或烟道气；以及
(ii)将所述混合脂质原料与所述酸或酸溶液或所述气体，任选地CO2组合或混合，或者将所述混合脂质原料与所述酸或酸溶液或所述气体，任选地CO2混合，以进行酸化反应并生成预处理的混合脂质原料，其中将所述混合脂质原料与所述酸或酸溶液或所述气体，任选地CO2组合或混合足够的时间以酸化任选地部分或基本上全部的所述混合脂质原料中的皂；或者
(2)任选地使用析氢阴极(HEC)电解单元，将所述混合脂质原料电解足够的时间，以酸化任选地部分或基本上全部的所述混合脂质原料中的皂，
并且任选地，所述预处理酸化反应混合物的pH小于约pH 5，或为约pH 1至pH 6，或为约pH 1、2、3、4、5或6，
并且任选地，所述气体的量足以将所述预处理反应混合物的压力增加至约0至约2000psig，所述预处理反应混合物任选地在进行所述预处理酸化反应的反应容器中。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述天然油或粗天然油包括植物油，其中任选地，所述植物油包括大豆油、芥花油、菜籽油、玉米油、米糠油、葵花油、花生油、芝麻油、棕榈油、海藻油、麻风树油、蓖麻油、红花油、葡萄籽油或其任何组合，
并且任选地，所述天然油或粗天然油包括蓖麻油，并且任选地，所生成的游离脂肪酸是蓖麻油酸(12-羟基-9-顺式-十八碳烯酸)。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述混合脂质原料进一步包含额外的水、磷脂和/或不可皂化材料。
5.根据权利要求2所述的方法，其中所述酸或酸溶液包含碳酸，并且任选地，所述碳酸通过将二氧化碳(CO2)加入所述第一反应混合物中，从而使所述二氧化碳与所述第一反应混合物中的水反应以形成碳酸来产生，
并且任选地，所述二氧化碳(CO2)的源包括烟道气或烟气，或从工业过程或烘箱、炉子、锅炉、蒸汽发生器、燃煤发电厂、乙醇厂、酿酒厂或者其中排放包含CO2的气态废弃物流的工业过程排放的气态CO2，
并且任选地，将所述二氧化碳加入所述第一反应混合物中，任选地作为液体、二氧化碳气体或作为进入所述反应容器的二氧化碳气流。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述混合脂质原料的所述加热和加压在单个容器或者顺序的不同反应容器中进行；并且任选地，所述预处理和所述热水解在单个反应容器中进行，并且任选地，所述预处理、所述热水解和热水解后酸化在同一反应容器中进行。
7.根据权利要求1所述的方法，其中：
(a)所述皂脚由粗天然油的碱中和获得；
(b)所述胶质产物包含磷脂，并且任选地，所述胶质产物在天然油的脱胶期间产生；或者
(c)所述混合脂质原料包含或进一步包含一种或多种作为副产物从粗生物柴油的水洗涤产生的化合物，其中任选地，所述化合物包括皂脚、甘油单酯、甘油二酯、甘油三酯和/或脂肪酸烷基酯或其任何组合。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法是分批或连续过程。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述加热和加压所述混合脂质原料在包括以下的条件下进行：范围为约100℃至500℃、或200℃至400℃、或240℃至300℃、或约260℃的温度；和/或约650psig至750psig、约750psig至850psig、约850psig至1000psig、约1000psig至1500psig或约1500psig至1800psig的压力；和/或进行约20分钟至30分钟、或约160分钟至180分钟、或约300分钟至500分钟。
10.根据权利要求2所述的方法，其中气体的量足以将所述反应混合物的压力增加至约10psig至1000psig、约20psig至约600psig、约30psig至约500psig、约40psig至约400psig、约50psig至约300psig、约60psig至约200psig、约60psig至约150psig、约70psig至约140psig、约80psig至约120psig、约90psig至约110psig，或者约100psig，任选地所述反应混合物在进行所述酸化反应的反应容器中。
11.根据权利要求2所述的方法，其中所述酸化反应在范围为约5℃至约400℃，例如约10℃至约90℃、约15℃至约70℃、约20℃至约60℃或约25℃至约40℃的温度下进行。
12.根据权利要求2所述的方法，其中：
(a)所述酸或酸溶液包含有机酸和/或无机酸或矿物酸、盐酸、硫酸、甲酸或硫酸氢钠，并且任选地，当使用包含N2O、NOx，任选地NO2、SOx，任选地SO2或H2S的烟道气时，所述N2O、NOx、SOx或H2S与所述酸化反应混合物中的水反应以形成等同的含水酸物质；
(b)在反应容器达到进行所述酸化步骤所需的温度和压力后，搅拌或以其它方式混合所得反应混合物，以使所述皂与所述酸，任选地碳酸的接触最大化，并且任选地，可以使用旋转叶片混合器来搅拌所述混合物，并且任选地，将所述混合物搅拌约10分钟至约200分钟，例如约25分钟至约150分钟、或约20分钟至约60分钟、或约30分钟；
(c)在所述酸化反应之后并且任选地在搅拌步骤之后，使所述酸化反应的内容物沉降或分配，所述酸化反应的内容物任选地在反应容器中，以形成或分离脂质层、脂质相或脂质组分以及水层、水相或含水组分，其中所述脂质层或脂质相浮在所述水层的上面，
并且任选地，所述脂质层或脂质相包含游离脂肪酸和任何非酸化皂，并且所述水层包含水、甘油、磷酸盐、碳酸氢钠、碳酸钠或其它等同盐、不可皂化材料，任选地蜡和固醇，以及溶解的碳酸；
(d)所述(c)的方法，其中在任选地在反应容器中的所述酸化反应的所述反应产物沉降或分配之前或之后，将所述酸化步骤的所述反应产物转移至分离容器，任选地倾析器、沉降器或等同物，或离心机，其中所述脂质层或脂质相或组分与所述水相或组分分离或分配；或者
所述酸化产物混合物不转移至分离容器以将所述脂质层或脂质相中的脂质与水相或组分中的反应产物分离，并且在所述脂质层或脂质相或组分与所述水相或组分分离或分配之后，将所述水层从所述反应容器的底部排出，并将所述脂质层或脂质相或组分作为所述反应产物回收；
(e)进一步包括多个酸化反应，任选地约1至20个额外的酸化反应，或者约1、2、3、4、5、6、7或8个或更多个额外的酸化反应；或者
(f)在所述酸化反应之后，将所述反应容器减压，从而允许溶解的碳酸或其它气态酸作为气态CO2或等同物从所述溶液分离出来，并且任选地将捕获的CO2循环用于进一步的酸化反应。
13.根据权利要求1所述的方法，其中加入所述热水解反应中的所述溶剂是极性溶剂，任选地甲醇，或非极性溶剂，任选地己烷。
14.根据权利要求2所述的方法，其中所述热水解反应和所述酸化反应顺序进行；或者，所述热水解反应和所述酸化反应可以作为“一锅”反应在一个反应容器中同时进行。
15.根据权利要求12所述的方法，其中将任选地包含未反应皂的所述脂质层或脂质相或组分转移至电解单元，任选地析氢阴极(HEC)电解单元，其中使所述脂质层或脂质相或组分与阳极电解液反应，使得所述未反应皂生成游离脂肪酸，并且任选地，所述电解步骤将基本上全部或者约90％、95％、98％或更多的所述未反应皂转化为游离脂肪酸，
其中任选地，所述阳极包含涂覆至稳定金属基材，任选地钛上的混合金属氧化物(MMO)层，
并且任选地，所述阳极电解液包含硫酸钠或硫酸钾、硝酸钠或硝酸钾或者氯化钠或氯化钾。
16.根据权利要求12所述的方法，其中将所述脂质层或脂质相或组分转移至电解单元，任选地析氢阴极(HEC)电解单元，所述电解单元包括包含阳极的容器或合适的器皿，任选地阳极容器以及包含阴极的容器或其它合适的器皿，任选地阴极容器，所述容器或器皿由选择性过滤膜，任选地聚四氟乙烯(PTFE)膜隔开，
其中任选地，所述阳极包含涂覆至稳定金属基材，任选地钛上的混合金属氧化物(MMO)层，
并且任选地，所述阴极包含钛或蒙乃尔合金，或在还原环境中稳定的任何基材。
17.根据权利要求12所述的方法，其中处理所述水相或组分，或者如果从多个酸化反应收集的话多个水相，以移除水，其中任选地，通过干燥方法，任选地降膜蒸发、强制再循环闪蒸或等同方法处理所述水相或组分以移除水，从而产生包含碳酸氢钠的产物，并且任选地，进一步干燥所述产物以产生基本上不含任何水、任选地含有少于约20％的水或少于约10％的水的碳酸氢钠产物，并且任选地，所述干燥是使用流化床干燥器、冻干机、喷雾干燥器或转鼓干燥器进行的。
18.根据权利要求12所述的方法，其中所述水相或组分，或者如果从多个酸化反应收集的话多个水相，使用过滤，任选地膜过滤系统、纳米过滤或微过滤系统或者尺寸排阻过滤系统进行处理，并且任选地，所述过滤与所述酸化步骤在操作上连续在线操作，使得在所述酸化反应中或者如果多于一个酸化反应在每个酸化反应中产生的水相在所述水相与所述脂质相分离之后立即被处理或在所述分离期间被处理，并且任选地，在单批中收集和处理所述水相，
并且任选地，被所述过滤排除的皂和/或其它可皂化材料，任选地不通过过滤系统的膜的皂和/或其它可皂化材料被返回至所述脂质层或脂质相或组分，用于后续酸化反应，从而提高总脂肪酸产率。
19.根据权利要求12所述的方法，其中所述水相或组分，或者如果从多个酸化反应收集的话多个水相，用氢氧化钙，任选地熟石灰，进行处理以形成钙沉淀，任选地磷酸钙(Cax(PO4)x)沉淀，
并且任选地，使经石灰处理的水相或组分，或者如果从多个酸化反应收集的话多个水相，经历氧化步骤，任选地Fenton氧化，其中使用过氧化氢和Fe2+离子来催化OH自由基的形成。
20.根据权利要求12所述的方法，其中使所述水相或组分，或者如果从多个酸化反应收集的话多个水相，经历电解以回收单价离子，作为碱用于增值产物，其中使电流通过阴极，水被还原，从而产生氢氧根离子；并且当单价离子，任选地钠或钾被推动经过将阳极容器与阴极容器隔开的膜进入所述阴极容器中时，它们与产生的所述氢氧根离子反应以生成对应的氢氧化物碱，任选地氢氧化钠或氢氧化钾，并且任选地，将所述氢氧化物碱分离出来、回收和/或分离。
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