CN113717796A - 一种超声波辅助皂脚加压水解一步转化脂肪酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超声波辅助皂脚加压水解一步转化脂肪酸的方法，属于油脂精炼废弃物回收脂肪酸技术领域。该方法为(1)将反应物料皂脚、水和酸混合均匀；(2)将混合后的物料放入超声波反应釜中，并在不同超声作用时间、超声功率及变幅杆尺寸条件下进行加压酸化水解反应；(3)反应结束后，物料经分离得固相、油相和水相，油相经水洗、离心得产物粗脂肪酸。本发明工艺流程简便、反应条件温和、不产生含硫废水，且经过超声波的分散和乳化作用，物料间反应接触面积大大加大，皂脚可一步酸化水解成脂肪酸，减少反应时间，提高生产效率和产物酸值。
Description
技术领域
本发明属于油脂精炼废弃物回收脂肪酸技术领域，具体涉及一种超声波辅助皂脚加压水解一步转化脂肪酸的方法。
背景技术
皂脚是油脂精炼脱酸过程中产生的废弃物，其主要成分为脂肪酸钠(含量为30％-40％)、中性油(含量为8％-27％)、水、蛋白质、碳水化合物和色素等物质，其中脂肪酸钠和中性油经过化学处理可转化为脂肪酸，获得的脂肪酸含量高达40％-60％。
随着油脂产业的快速发展和人们生活水平的提高，我国油脂产量大幅提升。据统计，我国2020年所榨毛油量近4000万吨，皂脚产量约占毛油量的10％，即2020年我国皂脚产量近400万吨。这些资源如果直接废弃，不仅污染环境还会造成极大的资源浪费。因此，探索环境友好的皂脚回收利用工艺具有重要意义。
脂肪酸是羧基与脂肪烃基连接而成的一元羧酸，按其烃基结构的不同可分为饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸。脂肪酸作为基础工业原料，可以用于制皂、生产生物柴油、合成洗涤剂、油漆、涂料、塑料、化妆品、食用乳化剂、橡胶助剂等，在日化、食品、医药、高分子材料、建筑、矿业等工业领域有着广泛和重要的用途。因此，利用废弃皂脚转化脂肪酸逐渐成为脂肪酸生产领域的研究热点。
目前国内利用皂脚生产脂肪酸的方法主要有三种，即水解酸化法(先将中性油水解为脂肪酸，再将脂肪酸钠酸化为脂肪酸)、皂化水解法(先将中性油皂化为脂肪酸钠，再将脂肪酸钠酸化为脂肪酸)和酸化水解法(先将脂肪酸钠酸化为脂肪酸，再将中性油水解为脂肪酸)。这三种方法都要经过两步才能充分将皂脚转化为脂肪酸，具有步骤繁琐、反应时间长、效率低、产生大量废水等缺点。此外，国内现有工艺大都是使用浓硫酸作为催化剂进行皂脚的酸化水解反应，此种工艺会产生大量的高含硫废水，对环境和水质造成了极其严重的污染。近年来，也报道了一些新的水解工艺技术，如发明CN105754724A公开了一种皂脚直接转化脂肪酸的方法，该工艺需经两次搅拌混合反应和一次静态混合反应，反应步骤繁琐，时间长，且产生含硫废水；发明CN102827699A公开了一种采用亚临界醋酸法水解皂脚提取脂肪酸的方法，反应需在180-280℃，5-20MPa的高压磁力搅拌釜中，反应设备要求高；发明CN103666768B公开了一种高附加值皂角油角水解处理方法，该工艺也需要在高温(210-260℃)、高压(18-30MPa)下反应。这些工艺都存在步骤繁琐，反应条件苛刻，设备成本高的问题，且高温高压的反应条件增加了副反应的几率，也使一定的反应组分分解，导致脂肪酸的酸值和产率降低。此外，这些工艺大都是通过机械搅拌或磁力搅拌来促使物料混合，这种混合方法效率较低，难以使物料各组分间充分混合反应，使得生产的脂肪酸酸值较低。为了充分利用皂脚资源和保护环境，需要开发高效、环保、成本低、简便的皂脚转化脂肪酸工艺。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明要解决的技术问题在于提供一种超声波辅助皂脚加压水解一步转化脂肪酸的方法，解决皂脚转化脂肪酸工艺的步骤繁琐、物料混合效果差、反应时间长、效率低、产品酸值低，且产生大量含硫废水污染环境和水质的问题，具有工艺流程简便、反应条件温和、高效、无含硫废水、超声波分散和乳化物料效果好的特点。
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种超声波辅助皂脚加压水解一步转化脂肪酸的方法，将皂脚100重量份、水160重量份、酸15-25重量份混合，调节pH值为1.5-3.5，然后在超声波辅助条件下一步加压酸化水解得到产物粗脂肪酸。
所述超声波辅助皂脚加压水解一步转化脂肪酸的方法，所述超声波辅助加压酸化水解反应为超声波以开关的形式间歇作用于物料，超声持续作用时间为3-9s、超声间隔15-40s，作用功率为450-1050W，变幅杆尺寸为15-25mm。
所述超声波辅助皂脚加压水解一步转化脂肪酸的方法，超声持续作用时间为3-6s，变幅杆尺寸为20mm。
所述超声波辅助皂脚加压水解一步转化脂肪酸的方法，所述加压酸化水解反应温度为140-200℃，压力为0.4-2.2MPa，时间为45-100min。
所述超声波辅助皂脚加压水解一步转化脂肪酸的方法，所述酸为甲酸、草酸、马来酸、丙二酸、柠檬酸或丙酮酸中的任一种，其中，甲酸的浓度为50wt％-80wt％，草酸的浓度为5wt％-15wt％，马来酸的浓度为15wt％-30wt％，丙二酸的浓度为20wt％-40wt％，柠檬酸的浓度为25wt％-45wt％，丙酮酸的浓度为30wt％-50wt％。
所述超声波辅助皂脚加压水解一步转化脂肪酸的方法，具体包括以下步骤：
(1)将反应物料皂脚、水和酸混合均匀；
(2)将混合后的物料放入超声波反应釜中，并在不同超声作用时间、超声功率及变幅杆尺寸条件下进行加压酸化水解反应；
(3)反应结束后，物料经分离得固相、油相和水相，油相经水洗、离心得产物粗脂肪酸。
所述超声波辅助皂脚加压水解一步转化脂肪酸的方法，超声波辅助加压酸化水解反应为超声波以开关的形式间歇作用于物料，超声持续作用时间为3-6s、超声间隔15s，作用功率为450W，变幅杆尺寸为20mm。
所述超声波辅助皂脚加压水解一步转化脂肪酸的方法，超声波辅助加压酸化水解反应为超声波以开关的形式间歇作用于物料，超声持续作用时间为3-6s、超声间隔15s，作用功率为1050W，变幅杆尺寸为20mm。
所述超声波辅助皂脚加压水解一步转化脂肪酸的方法，所述超声波辅助加压酸化水解反应为超声波以开关的形式间歇作用于物料，超声持续作用时间为5s、超声间隔15s，作用功率为825W，变幅杆尺寸为20mm。
有益效果：与现有的技术相比，本发明的优点包括：
(1)本发明工艺步骤简便，将皂脚酸化和水解整合为一步，反应时间短，反应效率高；反应条件温和，在较低的温度和压力下反应，可降低能源消耗，成本低。
(2)本发明超声波辅助加压酸化水解反应可提高皂脚转化为脂肪酸的效率，增加脂肪酸的酸值；超声波能对物料组分起到破碎、搅拌、分散、乳化的作用，也可加速组分间的传质过程；在超声波的辅助下，皂脚可在酸性溶液中充分分散混合，脂肪酸钠可充分与酸反应生成脂肪酸，中性油也会因超声的乳化作用形成微米级酸水包油的小液滴，在酸的催化作用下，中性油可充分发生水解反应生成脂肪酸。
(3)本发明在加压酸化水解过程中未使用硫酸作催化剂，不产生含硫废水，对环境友好。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。实施例1～11使用的反应装置为上海莱北科学仪器有限公司生产的型号为S250的超声波反应釜，但是并不限于这一种反应装置，只要可以满足本发明超声波辅助皂脚加压酸化水解一步转化脂肪酸工艺反应条件的反应装置均可以。
脂肪酸得率的计算公式为：
其中，α为得率，m1为粗脂肪酸的质量，m0为反应物皂脚的质量。
对比例1
一种皂脚酸化制备脂肪酸的方法，包括以下步骤：
(1)将皂脚100重量份和水160重量份在反应内衬内混合，滴加50wt％的甲酸15重量份至混合液的pH为3.3；
(2)步骤(1)的混合物在140℃、压力为0.4MPa条件下酸化水解反应45min；
(3)反应结束后，物料经分离得固相、油相和水相，油相经水洗、离心得产物粗脂肪酸，测定粗脂肪酸酸值为177mg KOH/g，得率为42％。
实施例1
一种超声波辅助皂脚加压水解一步转化脂肪酸的方法，工艺流程图如图1所示，具体包括以下步骤：
(1)将皂脚100重量份和水160重量份在反应内衬内混合，滴加50wt％的甲酸15重量份至混合液的pH为3.3；
(2)将装有混合液的内衬放入超声波反应釜中，并在超声持续作用时间5s、超声间隔15s，作用功率825W及变幅杆尺寸20mm条件下进行加压酸化水解反应，其中，反应温度为140℃，压力为0.4MPa，时间为45min；
(3)反应结束后，物料最上层油相，中间少量固相，最下面是水相，经分离得固相、油相和水相；油相经水洗涤至中性去除反应物酸，再经离心破乳去除下层少量水；最后得到产物粗脂肪酸，测定粗脂肪酸酸值为185mg KOH/g，得率为54％。
实施例2
一种超声波辅助皂脚加压水解一步转化脂肪酸的方法，具体包括以下步骤：
(1)将皂脚100重量份和水160重量份在反应内衬内混合，滴加50wt％的甲酸25重量份至混合液的pH为2.2；
(2)将装有混合液的内衬放入超声波反应釜中，并在超声持续作用时间3s、超声间隔15s，作用功率450W及变幅杆尺寸20mm条件下进行加压酸化水解反应，其中，反应温度为200℃，压力为1.2MPa，时间为100min；
(3)反应结束后，物料经分离得固相、油相和水相，油相经水洗、离心得产物粗脂肪酸，测定粗脂肪酸酸值为181mg KOH/g，得率为60％。
实施例3
一种超声波辅助皂脚加压水解一步转化脂肪酸的方法，具体包括以下步骤：
(1)将皂脚100重量份和水160重量份在反应内衬内混合，滴加50wt％的甲酸25重量份至混合液的pH为2.2；
(2)将装有混合液的内衬放入超声波反应釜中，并在超声持续作用时间6s、超声间隔15s，作用功率450W及变幅杆尺寸20mm条件下进行加压酸化水解反应，其中，反应温度为200℃，压力为1.3MPa，时间为100min；
(3)反应结束后，物料经分离得固相、油相和水相，油相经水洗、离心得产物粗脂肪酸，测定粗脂肪酸酸值为183mg KOH/g，得率为60％。
实施例4
一种超声波辅助皂脚加压水解一步转化脂肪酸的方法，具体包括以下步骤：
(1)将皂脚100重量份和水160重量份在反应内衬内混合，滴加50wt％的甲酸25重量份至混合液的pH为2.2；
(2)将装有混合液的内衬放入超声波反应釜中，并在超声持续作用时间3s、超声间隔15s，作用功率1050W及变幅杆尺寸20mm条件下进行加压酸化水解反应，其中，反应温度为200℃，压力为1.2MPa，时间为100min；
(3)反应结束后，物料经分离得固相、油相和水相，油相经水洗、离心得产物粗脂肪酸，测定粗脂肪酸酸值为184mg KOH/g，得率为58％。
实施例5
一种超声波辅助皂脚加压水解一步转化脂肪酸的方法，具体包括以下步骤：
(1)将皂脚100重量份和水160重量份在反应内衬内混合，滴加50wt％的甲酸25重量份至混合液的pH为2.2；
(2)将装有混合液的内衬放入超声波反应釜中，并在超声持续作用时间6s、超声间隔15s，作用功率1050W及变幅杆尺寸20mm条件下进行加压酸化水解反应，其中，反应温度为200℃，压力为1.3MPa，时间为100min；
(3)反应结束后，物料经分离得固相、油相和水相，油相经水洗、离心得产物粗脂肪酸，测定粗脂肪酸酸值为187mg KOH/g，得率为59％。
实施例6
一种超声波辅助皂脚加压水解一步转化脂肪酸的方法，具体包括以下步骤：
(1)将皂脚100重量份和水160重量份在反应内衬内混合，滴加80wt％的甲酸25重量份至混合液的pH为2.1；
(2)将装有混合液的内衬放入超声波反应釜中，并在超声持续作用时间6s、超声间隔15s，作用功率1050W及变幅杆尺寸20mm条件下进行加压酸化水解反应，其中，反应温度为200℃，压力为1.3MPa，时间为100min；
(3)反应结束后，物料经分离得固相、油相和水相，油相经水洗、离心得产物粗脂肪酸，测定粗脂肪酸酸值为185mg KOH/g，得率为56％。
实施例7
一种超声波辅助皂脚加压水解一步转化脂肪酸的方法，具体包括以下步骤：
(1)将皂脚100重量份和水160重量份在反应内衬内混合，滴加10wt％的草酸25重量份至混合液的pH为2.5；
(2)将装有混合液的内衬放入超声波反应釜中，并在超声持续作用时间6s、超声间隔15s，作用功率1050W及变幅杆尺寸20mm条件下进行加压酸化水解反应，其中，反应温度为200℃，压力为1.2MPa，时间为100min；
(3)反应结束后，物料经分离得固相、油相和水相，油相经水洗、离心得产物粗脂肪酸，测定粗脂肪酸酸值为180mg KOH/g，得率为55％。
实施例8
一种超声波辅助皂脚加压水解一步转化脂肪酸的方法，具体包括以下步骤：
(1)将皂脚100重量份和水160重量份在反应内衬内混合，滴加20wt％的马来酸10重量份至混合液的pH为2.0；
(2)将装有混合液的内衬放入超声波反应釜中，并在超声持续作用时间6s、超声间隔15s，作用功率1050W及变幅杆尺寸20mm条件下进行加压酸化水解反应，其中，反应温度为200℃，压力为1.2MPa，时间为100min；
(3)反应结束后，物料经分离得固相、油相和水相，油相经水洗、离心得产物粗脂肪酸，测定粗脂肪酸酸值为184mg KOH/g，得率为55％。
实施例9
一种超声波辅助皂脚加压水解一步转化脂肪酸的方法，具体包括以下步骤：
(1)将皂脚100重量份和水160重量份在反应内衬内混合，滴加30wt％的丙二酸25重量份至混合液的pH为2.1；
(2)将装有混合液的内衬放入超声波反应釜中，并在超声持续作用时间6s、超声间隔15s，作用功率1050W及变幅杆尺寸20mm条件下进行加压酸化水解反应，其中，反应温度为200℃，压力为2.2MPa，时间为100min；
(3)反应结束后，物料经分离得固相、油相和水相，油相经水洗、离心得产物粗脂肪酸，测定粗脂肪酸酸值为181mg KOH/g，得率为55％。
实施例10
一种超声波辅助皂脚加压水解一步转化脂肪酸的方法，具体包括以下步骤：
(1)将皂脚100重量份和水160重量份在反应内衬内混合，滴加30wt％的柠檬酸25重量份至混合液的pH为2.8；
(2)将装有混合液的内衬放入超声波反应釜中，并在超声持续作用时间6s、超声间隔15s，作用功率1050W及变幅杆尺寸20mm条件下进行加压酸化水解反应，其中，反应温度为200℃，压力为1.6MPa，时间为100min；
(3)反应结束后，物料经分离得固相、油相和水相，油相经水洗、离心得产物粗脂肪酸，测定粗脂肪酸酸值为185mg KOH/g，得率为56％。
实施例11
一种超声波辅助皂脚加压水解一步转化脂肪酸的方法，具体包括以下步骤：
(1)将皂脚100重量份和水160重量份在反应内衬内混合，滴加40wt％的丙酮酸25重量份至混合液的pH为1.5；
(2)将装有混合液的内衬放入超声波反应釜中，并在超声持续作用时间6s、超声间隔15s，作用功率1050W及变幅杆尺寸20mm条件下进行加压酸化水解反应，其中，反应温度为200℃，压力为2.1MPa，时间为100min；
(3)反应结束后，物料经分离得固相、油相和水相，油相经水洗、离心得产物粗脂肪酸，测定粗脂肪酸酸值为183mg KOH/g，得率为53％。
Claims (9)
1.一种超声波辅助皂脚加压水解一步转化脂肪酸的方法，其特征在于，将皂脚100重量份、水160重量份、酸15-25重量份混合，调节pH值为1.5-3.5，然后在超声波辅助条件下一步加压酸化水解得到产物粗脂肪酸。
2.根据权利要求1所述超声波辅助皂脚加压水解一步转化脂肪酸的方法，其特征在于，所述超声波辅助加压酸化水解反应为超声波以开关的形式间歇作用于物料，超声持续作用时间为3-9s、超声间隔15-40s，作用功率为450-1050W，变幅杆尺寸为15-25mm。
3.根据权利要求2所述超声波辅助皂脚加压水解一步转化脂肪酸的方法，其特征在于，超声持续作用时间为3-6s，变幅杆尺寸为20mm。
4.根据权利要求1所述超声波辅助皂脚加压水解一步转化脂肪酸的方法，其特征在于，所述加压酸化水解反应温度为140-200℃，压力为0.4-2.2MPa，时间为45-100min。
5.根据权利要求1所述超声波辅助皂脚加压水解一步转化脂肪酸的方法，其特征在于，所述酸为甲酸、草酸、马来酸、丙二酸、柠檬酸或丙酮酸中的任一种，其中，甲酸的浓度为50wt％-80wt％，草酸的浓度为5wt％-15wt％，马来酸的浓度为15wt％-30wt％，丙二酸的浓度为20wt％-40wt％，柠檬酸的浓度为25wt％-45wt％，丙酮酸的浓度为30wt％-50wt％。
6.根据权利要求1所述超声波辅助皂脚加压水解一步转化脂肪酸的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)将反应物料皂脚、水和酸混合均匀；
(2)将混合后的物料放入超声波反应釜中，并在不同超声作用时间、超声功率及变幅杆尺寸条件下进行加压酸化水解反应；
(3)反应结束后，物料经分离得固相、油相和水相，油相经水洗、离心得产物粗脂肪酸。
7.根据权利要求1或6所述超声波辅助皂脚加压水解一步转化脂肪酸的方法，其特征在于，超声波辅助加压酸化水解反应为超声波以开关的形式间歇作用于物料，超声持续作用时间为3-6s、超声间隔15s，作用功率为450W，变幅杆尺寸为20mm。
8.根据权利要求1或6所述超声波辅助皂脚加压水解一步转化脂肪酸的方法，其特征在于，超声波辅助加压酸化水解反应为超声波以开关的形式间歇作用于物料，超声持续作用时间为3-6s、超声间隔15s，作用功率为1050W，变幅杆尺寸为20mm。
9.根据权利要求1或6所述超声波辅助皂脚加压水解一步转化脂肪酸的方法，其特征在于，所述超声波辅助加压酸化水解反应为超声波以开关的形式间歇作用于物料，超声持续作用时间为5s、超声间隔15s，作用功率为825W，变幅杆尺寸为20mm。
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