CN108342626A - 一种含铒海洋工程和货运车辆用铝合金及其板材制造方法 - Google Patents

一种含铒海洋工程和货运车辆用铝合金及其板材制造方法 Download PDF

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Abstract

一种含铒海洋工程和货运车辆用新型耐蚀铝合金及其制造方法,它涉及一种铝合金及其板材制造方法。本发明目的完成大尺寸规格板材,板材宽度不低于3500mm,工业化生产工艺研究。本发明铝合金含有的元素:Mg,Mn,Er,Zr;方法:一、配料;二、熔炼;三、铸造;四、均匀化退火;五、热轧;六、退火;七、拉伸;八、锯切,即得到含铒海洋工程和货运车辆用铝合金。本发明制备的含铒海洋工程和货运车辆用铝合金板材在满足材料耐腐蚀环境和热加工工艺性能的前提下,综合性能较5083合金提高10%以上,使得该合金能够满足海洋工程和货运车辆用的材料需求,本发明应用于铝合金制造领域。

Description

一种含铒海洋工程和货运车辆用铝合金及其板材制造方法
技术领域
本发明涉及一种含铒海洋工程和货运车辆用合金及其板材制造方法。
背景技术
耐腐蚀大规格铝板技术不仅制约我国铝加工业的进一步发展,也严重影响我国船舶、海洋工程、货运车辆等相关行业发展的急需,如我国发展远洋能源运输的LNG(液化石油气)船用大规格厚壁铝合金板材均需进口,高附加值宽体豪华客船、海监部门大中型高速巡逻艇、海洋平台工作及生活舱室、直升机停机坪、危险化品运输使用的货车等均需使用大规格耐腐蚀铝合金板材。本发明旨在提高材料强度的同时,不降低材料的焊接性能和抗腐蚀性能,同时具备良好的疲劳性能、低温性能,延长海洋工程和货运车辆的使用寿命。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有海洋工程和货车自重大,海洋工程和货运车辆用合金强度低的问题,在现有铝合金材料基础上,添加特殊化学元素,从而实现在建造和特殊工作环境要求所使用铝合金材料具有良好的耐蚀性、可焊性、加工性能和优良的常温拉伸性能、疲劳强度、低温性能等性能,提供了一种含铒海洋工程和货运车辆用铝合金及其板材制造方法。
本发明一种含铒海洋工程和货运车辆用铝合金中各元素质量百分比如下:Mg:4.2%~5.2%,Mn:0.60%~1.3%,Er:0.1%~0.23%,Zr+Ti≤0.1%~0.15%,Er:Zr=1:1~1.8:1,Si≤0.10%,Fe≤0.12%,Li+K+Na≤5ppm,Ca≤5ppm,单个杂质≤0.05%,合计杂质≤0.15%,余量为Al。
本发明一种含铒海洋工程和货运车辆用铝合金板材的制造方法,包括以下步骤:
一、配料:按照含铒海洋工程和货运车辆用铝合金中各元素质量百分比为Mg:4.2%~5.2%,Mn:0.60%~1.3%,Er:0.1%~0.23%,Zr+Ti≤0.10%~0.15%,Er:Zr=1:1~1.8:1,和余量Al的比例称取纯铝锭、纯镁锭、铝锰中间合金、铝铒中间合金、铝锆中间合金和铝钛中间合金;其中,纯铝锭控制碱金属含量不大于5ppm;
二、熔炼:A、将步骤一称取的纯铝锭、铝锰中间合金、铝锆中间合金、铝钛中间合金加入到熔炼炉中,熔炼温度780~800℃,当熔体温度达到≥780℃时加入铝铒中间合金,加入铝铒中间合金后,保温20min后进行第一次搅拌,待熔体温度再升至780℃后,保温20min再进行第二次搅拌,待熔体温度再升至780℃后保温20min,进行第三次搅拌,得到溶体;B、将步骤A得到的熔体进行降温,当熔体温度降至740℃时,加入纯镁锭,然后搅拌,得到铝合金熔体;C、按熔炼炉中铝合金熔体质量的0.2%~0.5%加入覆盖剂;D、将步骤C处理后的铝合金熔体用Ar-Cl2气精炼至每100克铝合金熔体中的氢含量≤0.25mL,静置30min,得到铝合金熔液;
三、铸造:将铝合金熔液在温度为700℃~720℃、水压为0.04MPa~0.12MPa、速度为40mm/min~60mm/min的条件下进行铸造,得到厚度为520mm、宽度为1620mm、长度为1500mm~5000mm的合金铸锭;
四、均匀化退火:将步骤三得到的合金铸锭在温度为320℃~350℃的条件下,保温9h~13h,再升温至460℃~490℃的条件下,保温25h~32h;出炉水冷;
五、热轧:将经过步骤四处理的合金铸锭铣面至470mm~490mm,测合金铸锭温度为430℃~460℃后,保温,保温时间≥6小时,控制终轧温度不高于350℃,然后轧制成厚度为15mm~60mm,宽度不低于3500mm的超宽幅热轧板;
六、将经过步骤五处理的合金板材在300℃~340℃的条件下,保温0.5h~1.5h进行退火处理;
七、拉伸:将经过步骤六处理的合金板材进行拉伸矫形,拉伸量控制在3.0%~4.0%;
八、锯切成品:将步骤七得到含铒海洋工程和货运车辆用热轧板材进行锯切,得到含铒海洋工程和货运车辆用铝合金成品板材。
本发明的有益效果是:
1)本发明的含铒海洋工程和货运车辆用铝合金与现有的铝镁合金相比,复合添加Er、Zr、Ti元素,明确了Zr+Ti≤0.10%~0.15%、Er:Zr~1:1~1.8:1的配比关系,生成高稳定性纳米级的Al6Mn、Al3Er粒子或Al3ErZr粒子,能够起到细化晶粒、提高合金的再结晶温度并促进主强化相的析出,以及Al3Er、Al3Zr类弥散析出相在加工成型及焊接等高温度场、复杂应力场作用下,对合金界面微结构及主强化相析出与分布的调控作用,减少初生的粗大相的形成。
2)本发明严格控制原材料中纯铝中Li+K+Na≤5ppm,Ca≤5ppm等碱金属含量,有益于高镁铝合金铸造成型和加工成型,常规未控制碱含量的高镁含铒铝合金轧制成型成品率不足70%,其废品主要是轧制开裂问题,通过控制碱金属含量,其成品率可达到95%。
3)本发明采用的Ar-Cl2混合气体为92%的高纯度氩气与8%的高纯氯气混合,常规铝合金通常采用的是Ar气精炼,对高镁合金一般采用氩气精炼或采用Ar-Cl2混合气(其比例为95%的高纯度氩气与5%的高纯氯气),而本发明采用的Ar-Cl2混合气比例为92%的高纯度氩气与8%的高纯氯气,这是为了提高氯气的比例,通过提高氯气比例可以有利于去除铝合金的中的碱金属含量。
4)本发明在传统铸锭冶金技术的基础上,通过将铸锭在温度为320℃~350℃的条件下,保温9h~13h,再温至460℃~490℃的条件下保温25h~32h后出炉水冷,常规铝合金通常采用的是单级均匀化退火出炉空冷,对含铒的铝合金一般采用双级均匀化退火出炉空冷,而本发明采用出炉水冷的方式,是因为低温退火的主要作用为低温形核孕育,在低温保温一段时间后,能够促使Al6Mn、Al3Er粒子作为形核的质点充分析出且数量较多,形态尺寸细小,在高温下保温一段时间后出炉水冷,是为防止铸锭芯部晶粒长大,使铸锭芯部和边部的晶粒尺寸更均匀,同时能够使细小的Al6Mn、Al3Er等粒子不发生粗化,提高板材的性能和组织均匀性。
5)一般铝合金的拉伸量控制范围在1.5%~2.5%,本发明的一种含铒海洋工程和货运车辆用铝合金拉伸量的控制范围3.0%~4.0%,主要因为该合金具有良好的塑性,通过拉伸能够起到冷作硬化的效果,提高该合金的抗拉强度和屈服强度。
本发明的一种含铒海洋工程和货运车辆用铝合金通过铸造、均匀化退火、轧制、退火和拉伸等工序的协同控制,使得所发明的含铒海洋工程和货运车辆用铝合金板材在具有一般的铝镁合金良好的可焊性能、加工性能的同时,大幅度提高该合金的强度和塑性,有效的提高合金的耐热性能、抗疲劳性能和腐蚀性能,并具有良好的低温性能。采用本发明的含铒海洋工程和货运车辆用超宽幅铝合金板材适用于制作LNG船、海洋工程和货运车辆用的结构材料,可减少焊接的缝数,与同等强度的钢相比可减轻重量50%以上,延长海洋工程和货运车辆的使用寿命,降低维修成本。
附图说明
图1为实施例一制备的含铒海洋工程和货运车辆用铝合金铸锭芯部低倍组织照片;
图2为实施例一制备的含铒海洋工程和货运车辆用铝合金铸锭边部低倍组织照片;
图3为实施例一制备的含铒海洋工程和货运车辆用铝合金板材边部高倍组织照片;
图4为实施例一制备的含铒海洋工程和货运车辆用铝合金板材芯部高倍组织照片。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式,还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一:本实施方式一种含铒海洋工程和货运车辆用铝合金中各元素质量百分比如下:Mg:4.2%~5.2%,Mn:0.60%~1.3%,Er:0.1%~0.23%,Zr+Ti≤0.10%~0.15%,Er:Zr=1:1~1.8:1,Si≤0.10%,Fe≤0.12%,Li+K+Na≤5ppm,Ca≤5ppm,单个杂质≤0.05%,合计杂质≤0.15%,余量为Al。此范围内的杂质对铝合金板材的性能没有影响。
具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一不同的是,含铒海洋工程和货运车辆用铝合金中各元素质量百分比如下:Mg:4.8%,Mn:0.8%,Er:0.20%,Er:Zr=1.6:1,Zr+Ti≤0.14%,Si≤0.07%,Fe≤0.09%,Li+K+Na≤5ppm,Ca≤5ppm,单个杂质≤0.05%,合计杂质≤0.15%,余量为Al。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三:本实施方式一种含铒海洋工程和货运车辆用铝合金板材的制造方法包括以下步骤:
一、配料:按照含铒海洋工程和货运车辆用铝合金中各元素质量百分比为Mg:4.2%~5.2%,Mn:0.60%~1.3%,Er:0.1%~0.23%,Zr+Ti≤0.10%~0.15%,Er:Zr=1:1~1.8:1,和余量Al的比例称取纯铝锭、纯镁锭、铝锰中间合金、铝铒中间合金、铝锆中间合金和铝钛中间合金;其中,纯铝锭控制碱金属含量不大于5ppm;
二、熔炼:A、将步骤一称取的纯铝锭、铝锰中间合金、铝锆中间合金、铝钛中间合金加入到熔炼炉中,熔炼温度780~800℃,当熔体温度达到≥780℃时加入铝铒中间合金,加入铝铒中间合金后,保温20min后进行第一次搅拌,待熔体温度再升至780℃后,保温20min再进行第二次搅拌,待熔体温度再升至780℃后保温20min,进行第三次搅拌,得到溶体;B、将步骤A得到的熔体进行降温,当熔体温度降至740℃时,加入纯镁锭,然后搅拌,得到铝合金熔体;C、按熔炼炉中铝合金熔体质量的0.2%~0.5%加入覆盖剂;D、将步骤C处理后的铝合金熔体用Ar-Cl2气精炼至每100克铝合金熔体中的氢含量≤0.25mL,静置30min,得到铝合金熔液;
三、铸造:将铝合金熔液在温度为700℃~720℃、水压为0.04MPa~0.12MPa、速度为40mm/min~60mm/min的条件下进行铸造,得到厚度为520mm、宽度为1620mm、长度为1500mm~5000mm的合金铸锭;
四、均匀化退火:将步骤三得到的合金铸锭在温度为320℃~350℃的条件下,保温9h~13h,再升温至460℃~490℃的条件下,保温25h~32h;出炉水冷;
五、热轧:将经过步骤四处理的合金铸锭铣面至470mm~490mm,测合金铸锭温度为430℃~460℃后,保温,保温时间≥6小时,控制终轧温度不高于350℃,然后轧制成厚度为15mm~60mm,宽度不低于3500mm的超宽幅热轧板;
六、将经过步骤五处理的合金板材在300℃~340℃的条件下,保温0.5h~1.5h进行退火处理;
七、拉伸:将经过步骤六处理的合金板材进行拉伸矫形,拉伸量控制在3.0%~4.0%;
八、锯切成品:将步骤七得到含铒海洋工程和货运车辆用热轧板材进行锯切,得到含铒海洋工程和货运车辆用铝合金成品板材。
具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式三不同的是步骤一所述的按照含铒洋工程和货运车辆用铝合金中各元素质量百分比如下:Mg:4.8%,Mn:0.8%,Er:0.20%,Er:Zr,1.6:1,Zr+Ti:0.14%,Si≤0.07%,Fe≤0.09%,Li+K+Na≤5ppm,Ca≤5ppm,单个杂质≤0.05%,合计杂质≤0.15%,余量为Al,其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式三或四不同的是,步骤二所述的覆盖剂为2号覆盖剂,其它与具体实施方式三或四相同。
本实施方式中的2号覆盖剂是主要成分为KCl、MgCl2和BaCl2的混和型熔剂。
具体实施方式六:本实施方式与具体实施方式三至五之一不同的是,步骤D所述的Ar-Cl2混合气为92%的高纯度氩气与8%的高纯氯气混合而成。其它与具体实施方式三至五之一相同。
具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式三至六之一不同的是,步骤三所述的在温度为720℃、水压为0.05MPa、速度为55mm/min的条件下将步骤二所得的铝合金熔液铸造成厚度为520mm、宽度为1620mm、长度为4000mm的合金铸锭。其它与具体实施方式三至六之一相同。
具体实施方式八:本实施方式与具体实施方式三至七之一不同的是,步骤四所述的将步骤三得到的合金铸锭在温度为330℃的条件下,保温10h,然后再升温至470℃的条件下,保温30h,出炉水冷。其它与具体实施方式三至七之一相同。
具体实施方式九:本实施方式与具体实施方式三至八之一不同的是,步骤五所述的将步骤四得到的合金铸锭,在440℃的条件下保温,保温时间≥6小时,其它与具体实施方式三至八之一相同。
具体实施方式十:本实施方式与具体实施方式三至九之一不同的是,步骤六所述的将步骤五得到的合金板材,在310℃的条件下保温,保温时间1小时,其它与具体实施方式三至九之一相同。
具体实施方式十一:本实施方式与具体实施方式三至十之一不同的是,步骤七所述的将步骤六得到的合金板材,进行拉伸矫形,拉伸量控制在3.5%,其它与具体实施方式三至十之一相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果:
实施例一:一种含铒海洋工程和货运车辆用铝合金板材的制造方法,包括以下步骤:
一、配料:按照含铒海洋工程和货运车辆用铝合金中各元素质量百分比为Mg:4.8%,Mn:0.8%,Er:0.20%,Er:Zr=1.6:1,Zr+Ti≤0.14%,Si≤0.07%,Fe≤0.09%,Li+K+Na≤5ppm,Ca≤5ppm,单个杂质≤0.05%,合计杂质≤0.15%,余量为Al的比例称取纯铝锭(控制碱金属含量不大于5ppm)、纯镁锭、铝锰中间合金、铝铒中间合金、铝钛中间合金和铝锆中间合金;
二、熔炼:A、将步骤一称取的纯铝锭、铝锰中间合金和铝锆中间合金加入到熔炼炉中,熔炼温度780~800℃,当熔体温度达到≥780℃时加入铝铒中间合金,加入铝铒中间合金后,保温20min后进行第一次搅拌,待熔体温度再升至780℃后,保温20min再进行第二次搅拌,待熔体温度再升至780℃后保温20min,进行第三次搅拌,得到溶体;B、将步骤A得到的熔体进行降温,当熔体温度降至740℃时,加入纯镁锭和铝铍中间合金,然后搅拌,得到铝合金熔体;C、按熔炼炉中铝合金熔体质量的0.4%~0.6%加入2号覆盖剂;D、将步骤c处理后的铝合金熔体用Ar-Cl2气(为92%的高纯度氩气与8%的高纯氯气混合)精炼至每100克铝合金熔体中的氢含量≤0.25mL,静置30min,得到铝合金熔液;
三、铸造:将铝合金熔液在温度为720℃、水压为0.05MPa、速度为55mm/min的条件下进行铸造,得到厚度为520mm、宽度为1620mm、长度为4000mm的合金铸锭;
四、均匀化退火:将步骤三得到的合金铸锭在温度为330℃的条件下,保温10h,然后再升温至470℃的条件下,保温30h,出炉水冷;
五、热轧:将经过步骤四处理的合金铸锭铣面至470mm~490mm,测合金铸锭温度为430℃~460℃后,保温,保温时间≥6小时,然后轧制成厚度为15mm~60mm宽度不低于3500mm的超宽幅热轧板;
六、将经过步骤五处理的合金板材在310℃的条件下,保温1h进行退火处理;
七、拉伸:将经过步骤六处理的合金板材进行拉伸矫形,拉伸量控制在3.5%;
八、锯切成品:将步骤七得到含铒海洋工程和货运车辆用热轧板材进行锯切,得到含铒海洋工程和货运车辆用铝合金成品板材。
本实施例开发具有自主知识产权的大规格耐腐蚀铝合金板材工业化制备技术,制备的含铒海洋工程和货运车辆用合金材料在满足材料耐腐蚀环境和热加工工艺性能的前提下,综合性能较5083合金提高10%以上,生产出的大规格板材宽度不低于3500mm,制备出的板材抗拉强度为340N/mm2~360N/mm2,屈服强度为180N/mm2~220N/mm2,延伸率为25%~30%,焊接系数不低于85%,抗晶间腐蚀损耗质量不大于12mg/cm2,剥落腐蚀可达P级,疲劳强度不小于150MPa,疲劳裂纹扩展速率T-L方向,R=0.1,△K=20MPa·m1/2条件下da/dN≤8×10-3mm/cyc:低温(-196℃)抗拉强度不低于400N/mm2,屈服强度不低于145N/mm2,延伸率不低于35%,原材料成本比5083合金增加控制在10%以内。
本实施例制备的含铒海洋工程和货运车辆用铝合金铸锭芯部低倍组织照片如图1所示,本实施例制备的含铒海洋工程和货运车辆用铝合金铸锭边部低倍组织照片如图2所示,本实施例制备的含铒海洋工程和货运车辆用铝合金板材边部高倍组织照片如图3所示,本实施例制备的含铒海洋工程和货运车辆用铝合金板材芯部高倍组织照片如图4所示。
实施例二:一种含铒海洋工程和货运车辆用铝合金板材的制造方法,包括以下步骤:
一、配料:按照含铒海洋工程和货运车辆用铝合金中各元素质量百分比为Mg:4.8%,Mn:0.8%,Er:0.20%,Er:Zr=1.5:1,Zr+Ti≤0.12%,Si≤0.07%,Fe≤0.09%,Li+K+Na≤5ppm,Ca≤5ppm,单个杂质≤0.05%,合计杂质≤0.15%,余量为Al的比例称取纯铝锭(控制碱金属含量不大于5ppm)、纯镁锭、铝锰中间合金、铝铒中间合金、铝钛中间合金和铝锆中间合金;
二、熔炼:A、将步骤一称取的纯铝锭、铝锰中间合金和铝锆中间合金加入到熔炼炉中,熔炼温度780~800℃,当熔体温度达到≥780℃时加入铝铒中间合金,加入铝铒中间合金后,保温20min后进行第一次搅拌,待熔体温度再升至780℃后,保温20min再进行第二次搅拌,待熔体温度再升至780℃后保温20min,进行第三次搅拌,得到溶体;B、将步骤A得到的熔体进行降温,当熔体温度降至740℃时,加入纯镁锭和铝铍中间合金,然后搅拌,得到铝合金熔体;C、按熔炼炉中铝合金熔体质量的0.4%~0.6%加入2号覆盖剂;D、将步骤c处理后的铝合金熔体用Ar-Cl2气(为92%的高纯度氩气与8%的高纯氯气混合)精炼至每100克铝合金熔体中的氢含量≤0.25mL,静置30min,得到铝合金熔液;
三、铸造:将铝合金熔液在温度为720℃、水压为0.05MPa、速度为55mm/min的条件下进行铸造,得到厚度为520mm、宽度为1620mm、长度为4000mm的合金铸锭;
四、均匀化退火:将步骤三得到的合金铸锭在温度为340℃的条件下,保温10h,然后再升温至470℃的条件下,保温30h,出炉水冷;
五、热轧:将经过步骤四处理的合金铸锭铣面至470mm~490mm,测合金铸锭温度为430℃~460℃后,保温,保温时间≥6小时,然后轧制成厚度为15mm~60mm宽度不低于3500mm的超宽幅热轧板;
六、将经过步骤五处理的合金板材在310℃的条件下,保温1h进行退火处理;
七、拉伸:将经过步骤六处理的合金板材进行拉伸矫形,拉伸量控制在3.5%;
八、锯切成品:将步骤七得到含铒海洋工程和货运车辆用热轧板材进行锯切,得到含铒海洋工程和货运车辆用铝合金成品板材。
本实施例制备的含铒海洋工程和货运车辆用合金材料在满足材料耐腐蚀环境和热加工工艺性能的前提下,综合性能较5083合金提高10%以上,生产出的大规格板材宽度不低于3500m,制备出的板材抗拉强度为340N/mm2~360N/mm2,屈服强度为180N/mm2~220N/mm2,延伸率为25%~30%,焊接系数不低于85%,抗晶间腐蚀损耗质量不大于12mg/cm2,剥落腐蚀可达P级,疲劳强度不小于150MPa,疲劳裂纹扩展速率T-L方向,R=0.1,△K=20MPa·m1/2条件下da/dN≤8×10-3mm/cyc:低温(-196℃)抗拉强度不低于400N/mm2,屈服强度不低于145N/mm2,延伸率不低于35%,原材料成本比5083合金增加控制在10%以内。
实施例三:一种含铒海洋工程和货运车辆用铝合金板材的制造方法,包括以下步骤:
一、配料:按照含铒海洋工程和货运车辆用铝合金中各元素质量百分比为Mg:4.8%,Mn:0.8%,Er:0.20%,Er:Zr=1.1:1,Zr+Ti≤0.10%,Si≤0.07%,Fe≤0.09%,Li+K+Na≤5ppm,Ca≤5ppm,单个杂质≤0.05%,合计杂质≤0.15%,余量为Al的比例称取纯铝锭(控制碱金属含量不大于5ppm)、纯镁锭、铝锰中间合金、铝铒中间合金、铝钛中间合金和铝锆中间合金;
二、熔炼:A、将步骤一称取的纯铝锭、铝锰中间合金和铝锆中间合金加入到熔炼炉中,熔炼温度780~800℃,当熔体温度达到≥780℃时加入铝铒中间合金,加入铝铒中间合金后,保温20min后进行第一次搅拌,待熔体温度再升至780℃后,保温20min再进行第二次搅拌,待熔体温度再升至780℃后保温20min,进行第三次搅拌,得到溶体;B、将步骤A得到的熔体进行降温,当熔体温度降至740℃时,加入纯镁锭和铝铍中间合金,然后搅拌,得到铝合金熔体;C、按熔炼炉中铝合金熔体质量的0.4%~0.6%加入2号覆盖剂;D、将步骤c处理后的铝合金熔体用Ar-Cl2气(为92%的高纯度氩气与8%的高纯氯气混合)精炼至每100克铝合金熔体中的氢含量≤0.25mL,静置30min,得到铝合金熔液;
三、铸造:将铝合金熔液在温度为720℃、水压为0.05MPa、速度为55mm/min的条件下进行铸造,得到厚度为520mm、宽度为1620mm、长度为4000mm的合金铸锭;
四、均匀化退火:将步骤三得到的合金铸锭在温度为320℃的条件下,保温10h,然后再升温至470℃的条件下,保温30h,出炉水冷;
五、热轧:将经过步骤四处理的合金铸锭铣面至470mm~490mm,测合金铸锭温度为430℃~460℃后,保温,保温时间≥6小时,然后轧制成厚度为15mm~60mm宽度不低于3500mm的超宽幅热轧板;
六、将经过步骤五处理的合金板材在310℃的条件下,保温1h进行退火处理;
七、拉伸:将经过步骤六处理的合金板材进行拉伸矫形,拉伸量控制在3.5%;
八、锯切成品:将步骤七得到含铒海洋工程和货运车辆用热轧板材进行锯切,得到含铒海洋工程和货运车辆用铝合金成品板材。
本实施例制备的含铒海洋工程和货运车辆用合金材料在满足材料耐腐蚀环境和热加工工艺性能的前提下,综合性能较5083合金提高10%以上,生产出的大规格板材宽度不低于3500m,制备出的板材抗拉强度为340N/mm2~360N/mm2,屈服强度为180N/mm2~220N/mm2,延伸率为25%~30%,焊接系数不低于85%,抗晶间腐蚀损耗质量不大于12mg/cm2,剥落腐蚀可达P级,疲劳强度不小于150MPa,疲劳裂纹扩展速率T-L方向,R=0.1,△K=20MPa·m1/2条件下da/dN≤8×10-3mm/cyc:低温(-196℃)抗拉强度不低于400N/mm2,屈服强度不低于145N/mm2,延伸率不低于35%,原材料成本比5083合金增加控制在10%以内。
实施例四:一种含铒海洋工程和货运车辆用铝合金板材的制造方法,包括以下步骤:
一、配料:按照含铒海洋工程和货运车辆用铝合金中各元素质量百分比为Mg:4.8%,Mn:0.8%,Er:0.20%,Er:Zr=1.8:1,Zr+Ti≤0.15%,Si≤0.07%,Fe≤0.09%,Li+K+Na≤5ppm,Ca≤5ppm,单个杂质≤0.05%,合计杂质≤0.15%,余量为Al的比例称取纯铝锭(控制碱金属含量不大于5ppm)、纯镁锭、铝锰中间合金、铝铒中间合金、铝钛中间合金和铝锆中间合金;
二、熔炼:A、将步骤一称取的纯铝锭、铝锰中间合金和铝锆中间合金加入到熔炼炉中,熔炼温度780~800℃,当熔体温度达到≥780℃时加入铝铒中间合金,加入铝铒中间合金后,保温20min后进行第一次搅拌,待熔体温度再升至780℃后,保温20min再进行第二次搅拌,待熔体温度再升至780℃后保温20min,进行第三次搅拌,得到溶体;B、将步骤A得到的熔体进行降温,当熔体温度降至740℃时,加入纯镁锭和铝铍中间合金,然后搅拌,得到铝合金熔体;C、按熔炼炉中铝合金熔体质量的0.4%~0.6%加入2号覆盖剂;D、将步骤c处理后的铝合金熔体用Ar-Cl2气(为92%的高纯度氩气与8%的高纯氯气混合)精炼至每100克铝合金熔体中的氢含量≤0.25mL,静置30min,得到铝合金熔液;
三、铸造:将铝合金熔液在温度为720℃、水压为0.05MPa、速度为55mm/min的条件下进行铸造,得到厚度为520mm、宽度为1620mm、长度为4000mm的合金铸锭;
四、均匀化退火:将步骤三得到的合金铸锭在温度为320℃的条件下,保温10h,然后再升温至470℃的条件下,保温30h,出炉水冷;
五、热轧:将经过步骤四处理的合金铸锭铣面至470mm~490mm,测合金铸锭温度为430℃~460℃后,保温,保温时间≥6小时,然后轧制成厚度为15mm~60mm宽度不低于3500mm的超宽幅热轧板;
六、将经过步骤五处理的合金板材在310℃的条件下,保温1h进行退火处理;
七、拉伸:将经过步骤六处理的合金板材进行拉伸矫形,拉伸量控制在3.5%;
八、锯切成品:将步骤七得到含铒海洋工程和货运车辆用热轧板材进行锯切,得到含铒海洋工程和货运车辆用铝合金成品板材。
本实施例制备的含铒海洋工程和货运车辆用合金材料在满足材料耐腐蚀环境和热加工工艺性能的前提下,综合性能较5083合金提高10%以上,生产出的大规格板材宽度不低于3500m,制备出的板材抗拉强度为340N/mm2~360N/mm2,屈服强度为180N/mm2~220N/mm2,延伸率为25%~30%,焊接系数不低于85%,抗晶间腐蚀损耗质量不大于12mg/cm2,剥落腐蚀可达P级,疲劳强度不小于150MPa,疲劳裂纹扩展速率T-L方向,R=0.1,△K=20MPa·m1/2条件下da/dN≤8×10-3mm/cyc:低温(-196℃)抗拉强度不低于400N/mm2,屈服强度不低于145N/mm2,延伸率不低于35%,原材料成本比5083合金增加控制在10%以内。
实施例五:本实施例为对照例。
本实施例是按照专利申请号为201710978382.9,申请日为2017.10.18的“一种含铒罐体用铝合金及其板材制造方法”专利公开的技术方案,制备出铝合金板材,并对其进行性能检测。
通过比较可知,本发明方法制备出的板材规格、尺寸(板材的宽幅为3500mm,厚度为至15~60mm)相较该专利制备的板材均有显著的增加;板材的性能及组织的更均匀,本发明方法制备出的板材强度、剥落腐蚀与该专利制备出的合金板材性能相近的情况下,疲劳强度能够提高15%,低温延伸率能够提高10%,晶间腐蚀性能与焊接性能更优。这表明本发明方法所制备的含铒罐体用铝合金及其板材,性能优于该专利。而且该性能是在本申请制备出宽度和厚度均大于上述专利板材的基础上测得的。如果将上述专利的板材制备成本专利的宽度和厚度,则其相应的性能指标会进一步降低,会与本发明制备的板材性能进一步拉大。从而说明,本发明的方法能够制备出现有优于“一种含铒罐体用铝合金及其板材制造方法”专利制备的板材。

Claims (10)

1.一种含铒海洋工程和货运车辆用铝合金,其特征在于含铒海洋工程和货运车辆用铝合金中各元素质量百分比如下:Mg:4.2%~5.2%,Mn:0.60%~1.3%,Er:0.1%~0.23%,Zr+Ti≤0.1%~0.15%,Er:Zr=1:1~1.8:1,Si≤0.10%,Fe≤0.12%,Li+K+Na≤5ppm,Ca≤5ppm,单个杂质≤0.05%,合计杂质≤0.15%,余量为Al。
2.根据权利要求1所述的一种含铒海洋工程和货运车辆用铝合金,其特征在于含铒海洋工程和货运车辆用铝合金中各元素质量百分比如下:Mg:4.8%,Mn:0.8%,Er:0.2%,Zr+Ti≤0.14%,Er:Zr=1.6:1,Si≤0.07%,Fe≤0.09%,Li+K+Na≤5ppm,Ca≤5ppm,单个杂质≤0.05%,合计杂质≤0.15%,余量为Al。
3.一种含铒海洋工程和货运车辆用铝合金的制造方法,其特征在于制造方法包括以下步骤:
一、配料:按照含铒海洋工程和货运车辆用铝合金中各元素质量百分比为Mg:4.2%~5.2%,Mn:0.60%~1.3%,Er:0.1%~0.23%,Zr+Ti≤0.10%~0.15%,Er:Zr=1:1~1.8:1,和余量Al的比例称取纯铝锭、纯镁锭、铝锰中间合金、铝铒中间合金、铝锆中间合金和铝钛中间合金;其中,纯铝锭控制碱金属含量不大于5ppm;
二、熔炼:A、将步骤一称取的纯铝锭、铝锰中间合金、铝锆中间合金、铝钛中间合金加入到熔炼炉中,熔炼温度780~800℃,当熔体温度达到≥780℃时加入铝铒中间合金,加入铝铒中间合金后,保温20min后进行第一次搅拌,待熔体温度再升至780℃后,保温20min再进行第二次搅拌,待熔体温度再升至780℃后保温20min,进行第三次搅拌,得到溶体;B、将步骤A得到的熔体进行降温,当熔体温度降至740℃时,加入纯镁锭,然后搅拌,得到铝合金熔体;C、按熔炼炉中铝合金熔体质量的0.2%~0.5%加入覆盖剂;D、将步骤C处理后的铝合金熔体用Ar-Cl2气精炼至每100克铝合金熔体中的氢含量≤0.25mL,静置30min,得到铝合金熔液;
三、铸造:将铝合金熔液在温度为700℃~720℃、水压为0.04MPa~0.12MPa、速度为40mm/min~60mm/min的条件下进行铸造,得到厚度为520mm、宽度为1620mm、长度为1500mm~5000mm的合金铸锭;
四、均匀化退火:将步骤三得到的合金铸锭在温度为320℃~350℃的条件下,保温9h~13h,再升温至460℃~490℃的条件下,保温25h~32h;出炉水冷;
五、热轧:将经过步骤四处理的合金铸锭铣面至470mm~490mm,测合金铸锭温度为430℃~460℃后,保温,保温时间≥6小时,控制终轧温度不高于350℃,然后轧制成厚度为15mm~60mm,宽度不低于3500mm的超宽幅热轧板;
六、将经过步骤五处理的合金板材在300℃~340℃的条件下,保温0.5h~1.5h进行退火处理;
七、拉伸:将经过步骤六处理的合金板材进行拉伸矫形,拉伸量控制在3.0%~4.0%;
八、锯切成品:将步骤七得到含铒海洋工程和货运车辆用热轧板材进行锯切,得到含铒海洋工程和货运车辆用铝合金成品板材。
4.根据权利要求3所述的一种含铒海洋工程和货运车辆用铝合金的制造方法,其特征在于步骤一所述的按照含铒海洋工程和货运车辆用铝合金中Mg:4.8%,Mn:0.8%,Er:0.20%,Er:Zr,1.6:1,Zr+Ti:0.14%,Si≤0.07%,Fe≤0.09%和余量为Al的比例称取纯铝锭、纯镁锭、铝锰中间合金、铝铒中间合金、铝钛中间合金和铝锆中间合金;其中,纯铝锭控制碱金属含量不大于5ppm。
5.根据权利要求3所述的一种含铒海洋工程和货运车辆用铝合金的制造方法,其特征在于步骤二所述的覆盖剂为2号熔剂。
6.根据权利要求3所述的一种含铒海洋工程和货运车辆用铝合金板材的制造方法,其特征在于步骤D所述的Ar-Cl2混合气为92%的高纯度氩气与8%的高纯氯气混合而成。
7.根据权利要求3所述的一种含铒海洋工程和货运车辆用铝合金的制造方法,其特征在于步骤三所述的在温度为710℃、水压为0.06MPa、速度为55mm/min的条件下将步骤二所得的铝合金熔液铸造成厚度为520mm、宽度为1620mm、长度为4000mm的合金铸锭。
8.根据权利要求3所述的一种含铒海洋工程和货运车辆用铝合金的制造方法,其特征在于步骤四所述的将步骤三得到的合金铸锭在温度为330℃的条件下,保温10h,然后再升温至470℃的条件下,保温30h,出炉水冷。
9.根据权利要求3所述的一种含铒海洋工程和货运车辆用铝合金的制造方法,其特征在于步骤五所述的将步骤四得到的合金铸锭在温度为440℃的条件下保温,保温时间≥6小时。
10.根据权利要求3所述的一种含铒海洋工程和货运车辆用铝合金的制造方法,其特征在于步骤六所述的将步骤五得到的合金板材在温度为310℃的条件下保温,保温时间1小时。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110656264A (zh) * 2019-11-05 2020-01-07 东北轻合金有限责任公司 一种防护围栏用铝合金线材的制造方法
CN110724863A (zh) * 2019-11-18 2020-01-24 东北轻合金有限责任公司 一种高镁稀土铝合金大规格铸锭及其制备方法
CN111378859A (zh) * 2018-12-28 2020-07-07 西南铝业(集团)有限责任公司 一种铝锂合金熔体覆盖剂及其制备方法
CN111850361A (zh) * 2020-07-21 2020-10-30 东北轻合金有限责任公司 一种高强耐蚀可焊铝镁饵锆合金宽幅薄板及其制备方法
CN113858752A (zh) * 2021-10-08 2021-12-31 东北轻合金有限责任公司 一种1500mm宽度以上的大规格铝合金复合材料的制造方法
CN115491617A (zh) * 2022-09-02 2022-12-20 北京工业大学 一种Si、Er微合金化细化铝及铝合金晶粒的方法
CN115852209A (zh) * 2023-01-18 2023-03-28 远东电缆有限公司 一种石墨烯改性铝合金线及其制备方法
CN115896503A (zh) * 2022-10-24 2023-04-04 福建祥鑫新材料科技有限公司 一种含Er高强耐蚀6系铝合金制备方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1851019A (zh) * 2006-06-01 2006-10-25 北京工业大学 Er、Zr复合强化的Al-Mg-Mn合金
CN101245429A (zh) * 2008-03-21 2008-08-20 北京工业大学 添加Er的Al-Mg-Si-Mn合金
CN101403080A (zh) * 2008-11-21 2009-04-08 北京工业大学 含铒的铝-镁-锰变形铝合金的热处理工艺
CN101914710A (zh) * 2010-09-16 2010-12-15 东北轻合金有限责任公司 高速列车结构件用铝合金板材及其制造方法
CN104087770A (zh) * 2014-06-28 2014-10-08 北京工业大学 一种高导电率耐热铝合金的制备方法
CN104818412A (zh) * 2015-05-27 2015-08-05 东北轻合金有限责任公司 一种低钪铝镁钪锆合金板材及其制造方法
CN106119627A (zh) * 2016-07-28 2016-11-16 东北轻合金有限责任公司 一种舰船船体用铝合金大规格扁铸锭的制造方法
CN106435295A (zh) * 2016-11-07 2017-02-22 江苏理工学院 一种掺杂稀土元素铒的铸造铝合金及其制备方法
CN106967907A (zh) * 2017-05-10 2017-07-21 东北轻合金有限责任公司 船舶船体用铝合金大规格扁铸锭及其制造方法
CN107841665A (zh) * 2017-11-01 2018-03-27 广西南南铝加工有限公司 一种含稀土钪及铒的高强高韧铝合金板材及其制备方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1851019A (zh) * 2006-06-01 2006-10-25 北京工业大学 Er、Zr复合强化的Al-Mg-Mn合金
CN101245429A (zh) * 2008-03-21 2008-08-20 北京工业大学 添加Er的Al-Mg-Si-Mn合金
CN101403080A (zh) * 2008-11-21 2009-04-08 北京工业大学 含铒的铝-镁-锰变形铝合金的热处理工艺
CN101914710A (zh) * 2010-09-16 2010-12-15 东北轻合金有限责任公司 高速列车结构件用铝合金板材及其制造方法
CN104087770A (zh) * 2014-06-28 2014-10-08 北京工业大学 一种高导电率耐热铝合金的制备方法
CN104818412A (zh) * 2015-05-27 2015-08-05 东北轻合金有限责任公司 一种低钪铝镁钪锆合金板材及其制造方法
CN106119627A (zh) * 2016-07-28 2016-11-16 东北轻合金有限责任公司 一种舰船船体用铝合金大规格扁铸锭的制造方法
CN106435295A (zh) * 2016-11-07 2017-02-22 江苏理工学院 一种掺杂稀土元素铒的铸造铝合金及其制备方法
CN106967907A (zh) * 2017-05-10 2017-07-21 东北轻合金有限责任公司 船舶船体用铝合金大规格扁铸锭及其制造方法
CN107841665A (zh) * 2017-11-01 2018-03-27 广西南南铝加工有限公司 一种含稀土钪及铒的高强高韧铝合金板材及其制备方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111378859A (zh) * 2018-12-28 2020-07-07 西南铝业(集团)有限责任公司 一种铝锂合金熔体覆盖剂及其制备方法
CN110656264A (zh) * 2019-11-05 2020-01-07 东北轻合金有限责任公司 一种防护围栏用铝合金线材的制造方法
CN110724863A (zh) * 2019-11-18 2020-01-24 东北轻合金有限责任公司 一种高镁稀土铝合金大规格铸锭及其制备方法
CN110724863B (zh) * 2019-11-18 2022-03-29 东北轻合金有限责任公司 一种高镁稀土铝合金大规格铸锭及其制备方法
CN111850361A (zh) * 2020-07-21 2020-10-30 东北轻合金有限责任公司 一种高强耐蚀可焊铝镁饵锆合金宽幅薄板及其制备方法
CN113858752A (zh) * 2021-10-08 2021-12-31 东北轻合金有限责任公司 一种1500mm宽度以上的大规格铝合金复合材料的制造方法
CN115491617A (zh) * 2022-09-02 2022-12-20 北京工业大学 一种Si、Er微合金化细化铝及铝合金晶粒的方法
CN115896503A (zh) * 2022-10-24 2023-04-04 福建祥鑫新材料科技有限公司 一种含Er高强耐蚀6系铝合金制备方法
CN115852209A (zh) * 2023-01-18 2023-03-28 远东电缆有限公司 一种石墨烯改性铝合金线及其制备方法

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