CN1083213A - 表面发射气相色谱火焰光度检测器 - Google Patents

Abstract

本发明属于化学分析测试仪器领域，涉及一种由 石英玻璃表面诱导的表面发射气相色谱火焰光度检 测器研制。检测器由不锈钢本体，燃烧室(包括燃烧 头和石英管)以及信号接收放大系统等三部分组成。 操作时，氢气在空气外围燃烧，样品分子在氢火焰与 石英管接触区域产生很强的表面发射信号，经过滤光 片和光电倍增管接收后由记录系统处理。本检测器 的特点是灵敏，稳定和容易操作，并能够广泛地用于 有机金属化合物和含硫、磷类有机化合物如农药等的 测定，特别适用于锡、铅等有机金属化合物的超痕量 分析。

Description

本发明属于化学分析测试仪器技术领域，涉及一种由石英玻璃表面诱导的表面发射气相色谱火焰光度检测器的研制。它是一种通用型的气相色谱检测器，能够广泛地适用于多种有机金属化合物和含硫、含磷类有机化合物如农药等的测定，特别适用于锡、铅等有机金属化合物的超痕量分析。

本技术领域的背景和发展现状大致如下：现有商品气相色谱火焰光度检测器是由Brody和Chaney在1966年设计的（S.S.Brody    and    J.E.Chaney，J.Gas    Chromatography，1966，4，42-49.）。这种检测器所用氢火焰周围的介质是空气，属于气相发射原理，发射的最灵敏波长范围在610纳米左右，这种检测器主要用于含硫、磷类有机化合物的测定，对于有机金属化合物的测定不够灵敏，因而其应用受到很大限制。另外这种检测器的性能也不很稳定，特别是其火焰容易被淬灭。后来Aue及其同事发现，当改变氢火焰的介质使其与石英玻璃表面接触时，产生一种表面发射现象，这种发射的灵敏波段在390纳米左右。以有机锡为例，该发射的强度比现用火焰光度检测器高100-1000倍，因而是一种非常灵敏的检测方式。但这种发射不稳定，重复性差，难以用于定量目的，至今尚无利用这一原理的商品仪器出现。有关这方面的文献可参见：

（1）.W.A    Aue    and    C.G.Flinn，J.Chromatography，1977，142，145-154.

（2）.C.G.Flinn    and    W.A.Aue，J.Chromatography，1978，153，49-55.

（3）.C.G.Flinn    and    W.A.Aue，J.Chromatography，1979，186，293-306.

（4）.C.G.Flinn    and    W.A.Aue，Canada    J.of    Chromatography，1980，25，141-148.

（5）.W.A.Aue    and    C.G.Flinn，Analytical    Chemistry，1980，52，1537-1538.

（6）.S.Kapila    and    C.R.Vogt，J.Chromatographic    Science，1980，186，144-147.

本发明的目的是提供一种依据表面发射原理的高灵敏的火焰光度检测器，其稳定性和重复性完全符合定量分析的要求。

完成本发明的技术方案是通过下述方式实现的，图1是新型火焰光度检测器的示意图。工作时，空气和氢气分别由两个大容量的稳压装置提供，并预先通过分子筛、硅胶等干燥和纯化，以获得稳定的火焰。图中氢气2和空气3由不同的管路引入燃烧头的顶端，氢气在空气外围燃烧，氢火焰直接与洁净的石英玻璃5的表面接触。从色谱柱1流出的样品组份到达燃烧头时，就在火焰与石英玻璃接触区域产生很强的发射信号，这种信号经过滤光片6后被光电倍增管和放大部分7接收、放大并记录，达到定量分析的目的。另外，燃烧头的底部由螺母4固定，松动螺母，可以调节燃烧头的高度，以满足测定氢火焰不同区域的要求。燃烧室内衬的石英管8起保护作用。检测器的温度由两上加热电偶9提供，并由外接变压器控制检测器燃烧室里的水蒸汽等由清洗气体10（高纯氮）带出，从而防止了火焰的淬灭。在检测器本体和光电倍增管连接处绕有三圈通冷却水管路以保护光电倍增管和降低放大噪声。图1中11为一个可以拿开的排气盖子，点火或更换石英管时可以拿开此盖，但工作时必须盖严。

以下结合附图2，3-a，3-b对各主要部分作详细描述：

1.本体    图2是检测器本体的加工设计图。本体由不锈钢加工而成，外观为圆柱型，高90厘米，外径46厘米，本体中心带有一个高75厘米，直径28厘米的圆柱型燃烧室。本体侧面带有一个31厘米直径的圆柱型孔以与光电倍增管连接。在本体的底部还带有两个装热电偶的直孔。

2.燃烧头    图3-a是燃烧头的示意图。燃烧头为不锈钢管焊制而成，其中最中心的管子内径为0.5毫米，中间的管子内径为2.5毫米，最外边的管子内径为6毫米。按本发明的要求，氢气在空气的外围燃烧。而从色谱流出的样品组份和载气直接通入燃烧头的顶端，在燃烧前不与空气和氢气混合，避免了由扩散造成的色谱峰展宽和延迟现象。另外根据需要，空气和氢气的管路可以调换位置，即将空气通入图3-a中氢气的管路，氢气通入空气的管路，亦即氢气在空气中燃烧。

3.石英管    见图3-b，石英管在本发明中起着关键作用。石英管的选择标准是其内径要与燃烧头匹配，高度要高出燃烧头0.5-1厘米。在使用过程中，如发现仪器灵敏度明显下降，可将石英管在王水中浸泡24小时或更换新管。

表1列出了本发明与现有技术的性能比较。通过比较，可以看出，这些不同主要有以下三点：

（1）.从原理上讲，新火焰光度检测器由于使用了石英管，样品测定的介质发生了变化，获得了比现有技术高两个数量级以上的灵敏度。以测四丁基锡为例，原有技术的检测限为0.1ng，而使用本发明则可达到0.3pg。

（2）.由于改变了氢气的燃烧方式和氢气与空气的比例，获得了稳定的火焰和良好的重复性。

（3）.由于使用了清洗气体，从根本上解决了火焰的淬灭问题。

表1.本发明与普通火焰光度检测器性能比较

火焰介质

燃烧方式

燃烧头

灵敏波长

清洗气体

检测限

现有技术

空  气

氢气在内

固  定

610mm

无，易淬灭

0.1ng/Sn

本发明

石英表面

氢气在外

可调动

390mm

有，不淬灭

0.3pg/Sn

在完成本发明的过程中，对新检测器的各项指标进行了反复测试，一般而言，开机两个小时后，重复进样的误差在2-4%之间，完全符合色谱分析的要求，而且开机时间越长，仪器的稳定性能越好。在使用了80ml/min的高纯氮作为清洗气体以后，在连续开机过程中，从未发现火焰淬灭现象。曾经先后使用本检测器测定了水体中的丁基锡化合物，汽油中的四乙基铅，农药中的马拉硫磷和敌敌畏等。结果表明，本检测器对上述各类化合物均有较宽的线性范围，其中丁基锡，马拉硫磷和敌敌畏的线性范围超过四个数量级，四乙基铅的线性范围超过5个数量级，检测灵敏度也有不同程度的提高，其中四丁基锡和四乙基铅的灵敏度提高100倍以上，马拉硫磷和敌敌畏也有不同程度的提高。

Claims (6)

1、一种由金属本体，燃烧室和光电倍增管等组成的气相色谱火焰光度检测器，其特征是采用了石英玻璃表面诱导的表面发射原理，燃烧室由用三根不同内径的不锈钢管同心焊制而成的燃烧头以及为表面发射提供洁净石英表面的石英玻璃管等组成，该燃烧头可以上下调动，燃烧室内引入一惰性保护气体。

2、按照权利要求1所述的检测器，其特征是燃烧头是由三根不同内径的不锈钢柱同心焊制而成。其中最中心的管子内径为0.5毫米，中间的管子内径为2.5毫米，最外边的管子内径为6毫米。

3、按照权利要求1、2所述的检测器，其特征是燃烧头的下端由不锈钢本体所带的螺母固定，松动螺母，燃烧头可以上下调动，以测定火焰的不同部位。

4、按照权利要求1、2、3所述的检测器，其特征是氢气通入外围，空气通入中间，氢气在空气外围燃烧，而样品通入最里边的管路。

5、按照权利要求1所述的检测器，其特征是燃烧头外套有一个7厘米长的石英玻璃管与燃烧头匹配，为氢火焰提供洁净的石英玻璃表面。

6、按照权利要求1所述的检测器，其特征是燃烧室引入一惰性气体（高纯氮），该气体的引入克服了火焰的淬灭现象。

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